CN103865048A - 聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物及制备方法和含有该共聚物的组合物和薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，及其与基础树脂聚乳酸组成的组合物和由该组合物制成的薄膜。该共聚物中，含有相对共聚物质量6-300ppm的碱金属元素；相对共聚物质量10-2000ppm的重金属元素；相对共聚物质量10-3000ppm的磷元素。通过控制聚亚烷基二醇原料中碱金属元素的含量，实现较高温度下进行聚合生产，从而提高反应效率，降低生产成本。在较高温度下生产出的共聚物不会因为高温而发生颜色变深、分子量下降等问题。能广泛应用于一次性尿不湿、女性生理卫生用品、复合防水餐具等领域。

Description

聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物及制备方法和含有该共聚物的组合物和薄膜

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物及其制备方法，以及含有该共聚物和聚乳酸的组合物，和由该组合物制成的薄膜。

背景技术

塑料以其质轻、强度高、耐久性好、着色及成型加工容易等有点而被广泛使用。但是由于塑料的耐久性好也导致了塑料废弃物对环境造成的危害，传统塑料废弃物无法在自然环境中分解，从而使江河、海洋、土壤受到严重损害，并逐渐成为严重的社会问题。为此，对利用水中或土中的微生物可以分解、由自然界中可循环的物质组成、不会对环境造成污染的可生物降解材料的研究日渐成为关注的重点。

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。然而，聚乳酸因其制品的力学性能不强，导致产品易碎、易断。为了解决这个问题，具有柔软性质的高分子材料被用来与聚乳酸共混或共聚。

美国专利US20080281018公开了一种聚乳酸与脂肪族二酸脂肪族二醇芳香族二酸共聚物制成的共混物，其通过环氧化合物作为交联剂提高聚乳酸与脂肪族二酸脂肪族二醇芳香族二酸共聚物的相容性，从而提高其力学性能，但其组合物制成的产品柔软性、拉伸性能、抗撕裂性能较差，且透明度低。

Polymer，Vol.35，2233（1994）公开了一种聚羟基羧酸与聚己内酯共混的技术，但由于其分子尺度的相容性差，聚己内酯的含量增加虽能使材料变得柔软，但耐热性会明显下降，且机械性能不佳。

中国专利CN101955639A公开了一种将聚乳酸与低分子增塑剂共混从而提高聚乳酸柔韧性的技术，但由于低分子增塑剂极容易从聚乳酸中析出，导致材料无法长时间储存、运输，更无法长时间应用。

中国专利CN101353420A公开了一种聚乳酸与聚乙二醇在特定溶剂中采用高压反应装置进行共聚的制备方法，共聚物可以具有9-13万的粘均分子量，并具有相应的柔软性。但由于其采用丙酮、氯仿的有机溶剂，对环境造成污染，另外采用高压超临界的方式进行聚合，安全性非常低。就聚合物本身而言，分子量尚不能达到满足日常使用的力学要求的标准。

日本专利JPA2007211197公开了一种聚乳酸与聚乙二醇的共聚物，作为增塑剂与聚乳酸共同使用，从而提高聚乳酸的柔韧性。但该共聚物的制造方法中，聚合温度无法提高，无法使聚合反应达到较高的效率，在较高温度下，生成物会变色发黄，甚至成为褐色，从而影响产品的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，当使用含有该共聚物的增塑剂时，其与聚乳酸具有良好相容性、不易从聚乳酸中析出，该增塑剂在高温下不易发生变色，产品外观维持良好，并且可以提高生产时的反应温度，从而增加反应速度，降低生产成本。

本发明是通过以下方案实现的：

一种聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，含有以下成分：

A：相对共聚物质量6-300ppm的碱金属元素；

B：相对共聚物质量10-2000ppm的重金属元素；

C：相对共聚物质量10-3000ppm的磷元素。

在聚亚烷基二醇合成过程中，通常会添加相对于聚亚烷基二醇质量10ppm以上的碱金属元素，为了得到更高分子量的聚亚烷基二醇，优选相对于聚亚烷基二醇质量100ppm以上。但是，以聚亚烷基二醇为原料，合成共聚物的过程中，大量的碱金属元素存在下，共聚物会在高温时颜色变黄，甚至变为褐色，从而制约了共聚酯合成温度的提高。因此，碱金属元素的含量应低于相对于聚亚烷基二醇质量500ppm。为进一步提高反应温度，加快反应速度，碱金属元素的含量优选低于相对于聚亚烷基二醇质量300ppm。以相对于聚亚烷基二醇碱金属含量为10-500ppm的聚亚烷基二醇合成的共聚物中，碱金属含量为相对于共聚物质量6ppm-300ppm。

本发明的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制备过程中，使用含重金属元素的化合物作为催化剂。重金属元素的含量为相对于共聚物质量10-2000ppm。为使共聚物具有更好的颜色，优选重金属元素含量为相对于共聚物质量50-1000ppm。重金属元素含量低于相对于共聚物质量10ppm时，聚乳酸链段的聚合度不足，高于相对于共聚物质量2000ppm时，由于本反应是可逆反应，在聚合的同时，分解反应也会加快，共聚物再次熔融时分解产生丙交酯，耐水解性能也会下降。

本发明的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制备过程中，使用含有磷元素的化合物作为催化剂的失活剂。磷元素的含量为相对于共聚物质量10-3000ppm，含量超过相对于共聚物质量3000ppm时，反应釜内残留物会将下一批次的催化剂失活，连续生产时使丙交酯开环聚合反应效率降低。含量低于相对于共聚物质量10ppm时，无法对催化剂进行有效失活，共聚物中残留的催化剂使共聚物再次熔融时发生逆反应，生成丙交酯，降低最终共混物的力学性能、耐久性。考虑到进一步提高生产过程的连续性，产物的耐水解性、色调，磷元素的含量优选相对于共聚物质量的50-1000ppm。

本发明的共聚物用作聚乳酸的增塑剂，需要具有一定的分子量来提供自身的力学性能，且室温下单独存在时应为固体的形态，才不容易从聚乳酸中析出；另一方面，作为增塑剂，过高的分子量可能会导致促进聚乳酸链段运动的效果减弱，增塑效率降低。因此，本发明中的共聚物的数均分子量优选为3000-60000；进一步优选为6000-30000。

本发明的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物中，聚亚烷基二醇可以选自由C2-C10的亚烷基二醇缩聚得到的醚类聚合物。从耐热性和柔软性的角度考虑，优选C2-C4的亚烷基二醇缩聚得到的醚类聚合物，具体来说，如聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、或聚1,4-丁二醇等，从原料的易得性、和成本的角度考虑，最优选聚乙二醇。

考虑到共聚物的柔软性的要求，所述共聚物中的聚乙二醇的数均分子量优选为1000-30000。从食品卫生性、及成本等角度考虑，聚乙二醇的数均分子量进一步优选为3000-10000。

聚亚烷基二醇在制造的过程中通常以环氧乙烷为原料，碱金属为催化剂，进行开环聚合。因此，碱金属在整个共聚物的生产过程中是必需的，且本发明人发现碱金属的量会影响原料聚乙二醇的分子量。本发明对于碱金属没有特别限定，考虑到其常用性，优选为钠元素或钾元素中的一种或两种。

本发明的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制备过程中，使用含重金属元素的化合物作为催化剂。重金属元素具体可以列举：锡、锌、铅、钛、铋、锆、锗、或钴等。考虑到反应性、耐热性、操作性，重金属元素优选为锡元素。

所述的含重金属元素的化合物为含有上述重金属元素的有机化合物、碳酸盐、氧化物、或卤化物等形式，具体可以列举：辛酸亚锡、氯化锡、氯化锌、醋酸锌、氧化铅、碳酸铅、氯化钛、烷氧基钛、或氧化锗等。其中出于反应性、耐热性、操作性考虑，进一步优选为辛酸亚锡。

本发明的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制备过程中，使用含有磷元素的化合物作为催化剂的失活剂。所述的磷元素为磷酸、或亚磷酸中的一种或多种化合物所含的磷。此外，由磷酸或亚磷酸生成的酯、无机金属盐中含有的磷元素也可以选择。其中，酯类化合物所含有的磷中，优选与重金属化合物反应性较高的至少含有一个羟基官能团的酯类化合物含有的磷。无机金属盐化合物含有的磷中，优选至少含有一个羟基的无机金属盐化合物含有的磷。

本发明中还提供一种上述聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物（e）的制备方法：

将丙交酯（b）与碱金属元素为10-500ppm的聚亚烷基二醇（a）于130-170℃，脱除水分后，加入含有重金属元素的化合物（c），使重金属元素为聚亚烷基二醇与丙交酯总质量的10-2000ppm，在惰性气体保护下140-180℃反应3-5小时，加入含有磷元素的化合物（d），其中磷元素为聚亚烷基二醇与丙交酯总质量的10-3000ppm，脱除未反应的丙交酯。

具体来说，首先，将聚亚烷基二醇在130-170℃下熔融，施加真空使反应容器内压力降低至1330Pa以下，同时持续搅拌，以脱除聚亚烷基二醇中的水分。水分率低于相对于聚亚烷基二醇1500ppm以下，优选低于相对于聚亚烷基二醇1000ppm以下。水分率高于相对于聚亚烷基二醇1500ppm时，后面的步骤中添加的催化剂会被水分失去活性，降低反应速率。另外，受水分的影响，另一原料丙交酯会水解为乳酸，导致最终共聚物分子量降低。

然后，在脱水后维持在130-170℃的聚亚烷基二醇中加入丙交酯，充分熔融。熔融后，添加重金属化合物催化剂。此时催化剂可以直接添加，也可以溶于甲苯等有机溶剂中稀释后添加。但是，有机溶剂的残留会对共聚物的力学性能造成影响，添加5-15分钟后，将压力降低至13300Pa以下进行1-5分钟的减压蒸馏，排出有机溶剂。

重金属化合物催化剂添加以后，将反应容器温度调整至140-180℃反应3-5小时，反应期间在常压下使用惰性气体进行保护。温度低于140℃，反应速度过慢，降低反应效率，且最终反应物粘度增高，不利于充分搅拌提高反应程度。温度高于180℃，受聚亚烷基二醇中残存的碱金属影响，共聚物颜色加深。进一步提高反应效率，降低生产成本，提高共聚物品质，反应温度优选160-170℃。

反应完成后，向反应容器中添加含有磷元素的化合物，将催化剂失活。为提高其与重金属化合物催化剂的反应效率，优选磷酸或亚磷酸。更优选磷酸结晶或亚磷酸结晶。由于磷酸或亚磷酸属于易吸水的化合物，普通市场上销售的多为75-85%的磷酸水溶液，但是水的添加会对含有磷元素的化合物与重金属化合物的反应产生阻碍，共聚物的耐水解性也会由于水的存在而降低。

对催化剂失活后，即可将生成物冷却、粉碎。另外，未完全反应的丙交酯的存在，有可能降低共聚物的力学性能、耐久性，在冷却之前也可以通过真空、或惰性气体流动等方式，脱除残存的丙交酯。

本发明的共聚物中，聚乳酸链段制备所使用的丙交酯，可以是L-丙交酯、D-丙交酯、或L-丙交酯与D-丙交酯的混合物。为了共聚物与基体树脂聚乳酸共混时提高相容性，并提高与基体树脂共结晶的程度，优选L-丙交酯。

本发明的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物可以与基础树脂聚乳酸共同混合使用，其树脂组合物及含有该树脂组合物制备的薄膜通过下面的方法实现：

一种聚乳酸树脂组合物，含有以下成分：

（e）：聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，5-50质量份；

（f）：聚乳酸，50-95质量份。

所述的成分（f）：聚乳酸的数均分子量为100000-300000。低于100000，聚乳酸树脂组合物的力学性能不足，无法满足成型品的使用要求。高于300000，熔融粘度增大，不利于与聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的充分混合。成分（f）：聚乳酸中，D-乳酸的含量优选为聚乳酸的1-20wt%，D-乳酸含量低于1wt%的聚乳酸结晶度过高，不易塑化，且纯度提高带来成本提升。D-乳酸含量高于20wt%的聚乳酸无法结晶，不能通过共结晶控制共聚物增塑剂的渗出，降低聚乳酸树脂组合物的耐久性。

聚乳酸树脂组合物中，成分（f）：聚乳酸与成分（e）：前文所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的质量比为50:50~95:5。该比例高于95:5时，共聚物含量过低，无法对聚乳酸充分塑化，聚乳酸树脂组合物柔软性差。该比例低于50:50时，共聚物含量过高，聚乳酸树脂组合物整体分子量过低，无法维持应有的力学性能，甚至由于粘度过低加工困难。进一步提高共混物的柔软性和力学性能以及实际加工操作性，该比例优选75:25~85:15。

本发明的聚乳酸树脂组合物还可以含有聚乳酸以外的其他脂肪族聚酯、或脂肪族芳香族共聚酯。具体来说，可以含有聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇己二酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇己二酸酯、聚碳酸酯、聚己内酯、或聚乙交酯中的一种或多种。为提高共混物的加工性和制品的力学性能，优选聚丁二酸丁二醇己二酸酯、或聚对苯二甲酸丁二醇己二酸酯中的一种或多种。

此聚乳酸树脂组合物可以通过熔融共混、或溶液共混等手段获得。出于生产效率、生产安全、环境保护的考虑，优选熔融共混。

具体来说，将干燥后的（f）：聚乳酸与（e）：前文所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物按比例预先混合，将混合后的原料添加至双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的温度为160~200℃。低于160℃，无法将聚乳酸充分熔融。高于200℃，聚乳酸和共聚物容易发生热降解。通过双螺杆挤出机混合后，拉条、切粒。

一种包含前文所述的聚乳酸树脂组合物的薄膜，薄膜的杨氏模量为200MPa-1000MPa。

本发明的含有聚乳酸树脂组合物的薄膜通过下面的方法制备：

将前文所述的聚乳酸树脂组合物干燥后加热熔融，通过吹塑、流延、或双向拉伸等方式进行加工得到厚度为5-200μm的薄膜。进一步提高生产效率，降低生产成本，减少设备投入，优选吹塑的加工方式。

具体来说，将前文所述的聚乳酸树脂组合物充分干燥脱水，控制水分率低于聚乳酸树脂组合物的200-1000ppm。水分率高于聚乳酸树脂组合物的1000ppm，会使吹塑过程中树脂加水分解加快，分子量降低，薄膜性能下降，甚至导致熔融粘度降低，难于加工。水分率低于聚乳酸树脂的200ppm以下时，需要干燥设备的真空性能要求过高，不易实现工业化生产，或干燥时间过长，树脂长时间出于高温下亦会在一定程度上降低分子量。进一步提高薄膜的耐水解性能与加工性，优选水分率为聚乳酸树脂的300~800ppm。

干燥脱水后的聚乳酸树脂组合物投入吹膜机的喂料口，在130~180℃的温度下，进行挤出吹塑。吹塑的过程中，吹胀比为1.5~4.5，牵伸比为10~40。吹胀比低于1.5时，薄膜横向取向过弱，横向力学性能过低。吹胀比高于4.5时，膜泡上部宽出模头部分受自身重力影响，造成膜泡摆动，生产稳定性下降。牵伸比低于10时，薄膜厚度增加冷却困难，为提高冷却效果，需要使用环隙更小的模头，降低出料量，生产速度降低。牵伸比大于40时，薄膜沿纵向取向过于强烈，纵向抗撕裂性能下降。

本发明提供的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物用于与聚乳酸树脂进行共混，改善聚乳酸树脂的柔软性。共混制得的聚乳酸树脂组合物可以制成薄膜或柔软片材。聚乳酸树脂直接制膜可以应用于农业地膜、棚膜、购物袋等领域。与无纺布、纸等材料复合后可以应用在一次性尿不湿、女性生理卫生用品、复合防水餐具等领域。

具体实施过程测试方法：

【分子量】

取15～20mg样品用四氢呋喃溶解后，进行GPC（岛津）测试。柱温30℃，流速1.0000ml/min,每个样实验时间35min。最后得到数均分子量Mn。

【色度】

将共聚物溶解于氯仿中，浓度为10g/100mL。将溶液倒入比色皿中，置于分光测色计中测试溶液的色度。分光测色计型号99999，光源C，透射模式。测试结果以b*值表示，b*值越高颜色越深，越呈黄色，反之呈白色。

【薄膜厚度】

使用测厚仪测试薄膜上任意三点的厚度，求得平均值。

【模量】

将制得的薄膜用拉伸仪进行拉伸测试，横向和纵向各进行5次，计算5次的平均值。

样品长度：100mm，样品宽度：10mm，跨距：50mm，拉伸速度：200mm/min，测试温度：23℃。

【渗出速度】

将制得的薄膜切割成50mm×100mm的长方形，静置于鼓风烘箱中，在以下的时间点测试薄膜的重量，计算重量的减少率。

测试温度    60℃

测试时间    0天、2天、5天、15天、25天

原料：

（a）聚亚烷基二醇

a1：PEG600，数均分子量Mn＝600，钾元素含量5ppm，国药试剂；

a2：PEG1000，数均分子量Mn＝1000，钾元素含量90ppm，西格玛阿德里希试剂；

a3：PPG6000，数均分子量Mn＝5500，钠元素含量290ppm，广州守正化工；

a4：PEG6000，数均分子量Mn＝6500，钾元素含量15ppm，韩国湖南石油化学；

a5：PEG8000，数均分子量Mn＝8000，钾元素含量20ppm，韩国湖南石油化学；

a6：PEG6000S，数均分子量Mn＝8300，钠元素含量100ppm，日本三洋化成株式会社；

a7：PEG8000，数均分子量Mn＝7800，钠元素含量480ppm，海安石油化工厂；

a8：PEG10000，数均分子量Mn＝9800，钠元素含量600ppm，国药试剂；

a9：PEG30000，数均分子量Mn＝29000，钠元素含量300ppm，西格玛阿德里希试剂；

a10：PEG40000，数均分子量Mn＝41000，钠元素含量400ppm，西格玛阿德里希试剂。

(b)丙交酯

b1：L-丙交酯，PURALACT L，荷兰PURAC公司；

b2：L-丙交酯，INGEO Lactide L100，美国NaturalWorks公司；

b3：DL-丙交酯，INGEO Lactide L800，美国NaturalWorks公司。

(c)重金属元素化合物

c1：辛酸亚锡，西格玛阿德里希试剂。

(d)含有磷元素的化合物

d1：磷酸结晶，纯度>99.0%，西格玛阿德里希试剂；

d2：亚磷酸结晶，纯度>99.0%，西格玛阿德里希试剂。

(f)聚乳酸树脂

f1：PLA 4032D，数均分子量200000，美国NaturalWorks公司；

f2：PLA 4060D，数均分子量200000，美国NaturalWorks公司；

f3：PLA 6251D，数均分子量100000，美国NaturalWorks公司。

实验步骤：

将(a)聚亚烷基二醇于130~170℃脱除水分后，加入(b)丙交酯，充分熔融。加入(c)重金属元素化合物，使重金属元素为聚亚烷基二醇与丙交酯总质量的XCppm，在惰性气体保护下在反应温度T下反应H小时，加入(d)含有磷元素的化合物，其中磷元素为聚亚烷基二醇与丙交酯总质量的XDppm，脱除未反应的丙交酯。重复上述步骤，对第二次聚合得到的产物测试其分子量、溶液色度，以表征连续生产时产品的性状。

将聚合得到的产物与(f)聚乳酸树脂混合，加入双螺杆挤出机，在160~200℃下进行共混、造粒。造粒后经过干燥脱水，投入吹膜机，在130~180℃下进行制膜。对制得的薄膜测试其模量、渗出速度。

具体实施的内容和结果总结在下列表中：

实施例1-7，对比例1-3见表1。实施例8-13，对比例4-7见表2。

Claims (15)

1.一种聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，其特征在于：含有以下成分：

A：相对共聚物质量6-300ppm的碱金属元素；

B：相对共聚物质量10-2000ppm的重金属元素；

C：相对共聚物质量10-3000ppm的磷元素。

2.根据权利要求1所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，其特征在于：所述共聚物的数均分子量为3000-60000。

3.根据权利要求1或2所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，其特征在于：所述的聚亚烷基二醇为聚乙二醇。

4.根据权利要求3所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，其特征在于：所述共聚物中的聚乙二醇的数均分子量为1000-30000。

5.根据权利要求1所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，其特征在于：所述的碱金属元素为钠元素、或钾元素中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，其特征在于：所述的重金属元素为锡元素。

7.根据权利要求1所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，其特征在于：所述的磷元素为磷酸、或亚磷酸中的一种或多种化合物所含的磷。

8.一种权利要求1所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制造方法，其特征在于：将丙交酯b与碱金属元素为10-500ppm的聚亚烷基二醇a于130-170℃，脱除水分后，加入含有重金属元素的化合物c，使重金属元素为聚亚烷基二醇与丙交酯总质量的10-2000ppm，在惰性气体保护下140-180℃反应3-5小时，加入含有磷元素的化合物d，其中磷元素为聚亚烷基二醇与丙交酯总质量的10-3000ppm，脱除未反应的丙交酯。

9.根据权利要求8所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制造方法，其特征在于：所述的丙交酯为L-丙交酯、或D-丙交酯中的一种或两种。

10.根据权利要求8所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制造方法，其特征在于：所述的碱金属元素为钠元素、或钾元素中的一种或两种。

11.根据权利要求8所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制造方法，其特征在于：所述的重金属元素为锡元素。

12.根据权利要求8所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制造方法，其特征在于：所述的含有磷元素的化合物为磷酸、或亚磷酸中的一种或两种。

13.根据权利要求8所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物的制造方法，其特征在于：所述的聚亚烷基二醇为聚乙二醇。

14.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，含有以下成分：

e：权利要求1所述的聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物，5-50质量份；

f：聚乳酸，50-95质量份。

15.一种包含权利要求14所述的聚乳酸树脂组合物的薄膜，其特征在于：薄膜的杨氏模量为200MPa-1000MPa。