NO329458B1

NO329458B1 - Fremgangsmate for fremstilling av bionedbrytbare alifatiske polyestere, og slike polyestere

Info

Publication number: NO329458B1
Application number: NO20014456A
Authority: NO
Inventors: Marco Foa'; Fernanda Farachi; Tiziana Milizia
Original assignee: Mini Ricerca Scient Tecnolog
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2010-10-25
Also published as: DE60036737D1; IT1307022B1; ES2294428T3; AU756070B2; US6562939B1; ITTO990198A1; JP2002539309A; NO20014456L; WO2000055236A1; EP1512709B1; CA2365485A1; EP1512709A3; CA2365485C; EP1165650A1; ATE375374T1; NO20014456D0; AU3289900A; DE60036737T2; EP1512709A2

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av bionedbrytbare alifatiske polyestere som kan fremstilles ved polykondensasjon av alifatiske dioler og alifatiske disyrer eller estere derav. Oppfinnelsen angår også slik polyestere.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Det er kjent at alifatiske polyestere representerer en klasse bionedbrytbare polymerer. Muligheten for å anvende dem til fremstilling av produkter henger imidlertid sammen med om det kan oppnås høye molekylvekter som gjør det mulig å fremstille produkter med egnede kvaliteter, f.eks. adekvat mekanisk styrke som gjør dem egnet for bruk.

I litteraturen har det vært forsøkt forskjellige metoder for å oppnå dette mål.

I US patentskrift nr. 5.306.787 og i europeisk patentsøknad EP 0565 235 beskrives anvendelse av diisocyanater som kjedeforlengere på kondenserte polymerer. I patentsøknad EP 0 747 416 er det også rapportert anvendelse av triisocyanater foruten diisocyanater.

Anvendelsen av disse kjedeekstendere gjør polymerisasjonsprosessen mer kom-pleks fordi det kreves to klart adskilte trinn: det aktuelle polymerisasjonstrinn, og opp-graderingstrinnet for å danne høye molekylvekter. I disse tilfeller er polymerisasjonsprosessen også helsefarlig og det kan forekomme en uheldig modifisering av bionedbrytbarheten av disse materialer som gir opphav til potensielt toksiske substanser under bio-degraderingsprosessene

I henhold til US patentskrift nr. 5.741.882 vil fremstillingen av mettede polyestere med høy molekylvekt på grunnlag av diestere og glykoler henge grunnleggende sammen med den bestemte måte som katalysatorsystemet tilsettes på, og med tilstede-værelse av forbindelser som fanger opp fri radikaler. Katalysatoren, som består av alkoholater eller acetylacetonater med forskjellige overgangsmetaller, fortrinnsvis titan siden dette er angitt å være mest aktivt, tilsettes i minst to omganger i løpet av poly-merisasjonstrinnet, fortrinnsvis vis ved begynnelsen og under deglykoleringen.

I tillegg til den komplekse og dårlig definerte måten å tilsette katalysatoren på, har fremgangsmåtene noen viktige begrensninger, som at det er nødvendig å starte med estere av mettede syrer, samt det faktum at minst 30 % av esterne er suksinater og at minst 70 % av glykolene omfatter 1,4-butandiol.

Strukturbegrensninger er også til stede ved fremgangsmåten beskrevet i W094/ 14870. Den anvendte dikarboksylsyre er i virkeligheten ravsyre eller en blanding av denne med en annen alifatisk disyre. Ved fremgangsmåten anvendes også et bestemt, komplekst katalysatorsystem omfattende en katalysator for det første trinn av polymerisa-sjonen og en katalysator for det andre trinn. Faktisk foreskrives under trinnet med forestring eller transforestring anvendelse av tetrabutyltitanat, alene eller også blandet med kalsiumacetat eller sinkacetat, tetrapropyltitanat eller dibutyltinnoksid. Under deglykoleringstrinnet anvendes dibutyltinnoksid, alene eller blandet med butyl-, isopropyl- eller n-propyl-titanat eller kalsiumacetat.

Videre synes løsningspolymerisasjonen beskrevet i patentsøknad EP 0 618 249 ikke å være enkel å implementere i praksis p.g.a. at det er nødvendig å anvende og dehydratisere store mengder høytkokende løsningsmidler, så som difenyleter. Det er en ytterligere vanskelighet når polymerens løselighet er slik at det kreves store mengder løsningsmiddel for utfelling og isolasjon av polymeren.

Med hensyn til anvendelse av katalysatorer ved fremgangsmåter for fremstilling av polyestere, er det beskrevet forskjellige klasser med uorganiske eller organometalliske tinnforbindelser, anvendt hovedsakelig for produksjon av aromatiske polyestere ved trinnet for polyforestring eller transforestring (US 4.970.288, US 5.166.310). Anvendelse av slike forbindelser er imidlertid ikke i noe tilfeller beskrevet for fremstilling av bionedbrytbare alifatiske polyestere.

Blant de organometalliske tinnforbindelser er det dessuten beskrevet at butyltinnsyre ikke har større aktivitet ved fremstillingen av bionedbrytbare alifatiske polyestere enn andre tinnderivater.

I JP 09059359 beskrives en polymer som er fremstilt av oksalsyre og en alifatisk diol ved en fremgangsmåte som omfatter et første polymerisasjonstrinn utført ved temperaturer på opp til 100 °C, fortrinnsvis opp til 190 °C, og et andre trinn utført under vakuum i nærvær av en katalysator så som monobutylhydroksytinnoksid, eller en katalysator som cesiumfluorid eller antimonfluorid. Temperatur under 100 °C i det første trinn er nødvendig for å oppnå en polymer med god termisk stabilitet.

I US 4554343 anvendes en n-butyltinnsyre som katalysator ved forestringen utført ved en temperatur i området 110-180 °C, og det er vesentlig at molforholdet mellom glykol og syre er 1:1 fordi en forskyvning i dette forholdet vil begrense molekylvekten hos en resulterende polyester. Det beskrives ikke utførelse av deglykoleringstrinn under vakuum.

I JP 55142024 beskrives anvendelse av butyltinnhydroksid som katalysator ved forestring av dikarboksylsyrer og glykoler. Det beskrives ikke anvendelse av noe deglykoleringstrinn under vakuum.

Sammenfatning av oppfinnelsen

Med oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av bionedbrytbare, asykliske, alifatiske polyestere med indre viskositet mellom 0,8 og 1,5 dl/g målt i kloroform ved 25 °C, hvor fremgangsmåten omfatter et første trinn med forestring og et andre trinn med deglykolering under vakuum ved en temperatur mellom 220 °C og 250 °C, kjennetegnet ved at det første trinn omfatter forestring eller transforestring av én eller flere alifatiske dikarboksylsyrer, eller diestere av disse syrer, og én eller flere lineære eller forgrenede alifatiske glykoler ved en temperatur mellom 180 °C og 230 °C, hvor monobutyltinnsyre anvendes som katalysator både for forestrings- eller transforestringstrinnet og for deglykoleringstrinnet under vakuum.

Den bionedbrytbare alifatiske polyester fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er kjennetegnet ved polyesteren har indre viskositet mellom 0,8 og 1,5 dl/g, fortrinnsvis mellom 0,9 og 1,3 dl/g, smelteindeks på mellom 0,1 og 70 g/10 min, fortrinnsvis mellom 2 og 30 g/10 min, målt i henhold til ASTM D 1238 (150 °C,

2,16 kg), og termisk stabilitet på mindre enn 10 %, målt som viskositetsminskning bestemt med kapillar-reometer ved 160 °C og skjærhastighet på 100 s"<1>.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av bionedbrytbare alifatiske polyestere ved å starte med en eller flere alifatiske dikarboksylsyrer (eller diestere av disse alifatiske dikarboksylsyrer), og en eller flere lineære eller forgrenede alifatiske glykoler, omfattende et trinn med forestring eller transforestring og et trinn med deglykolering under vakuum, hvor katalysatoren er monobutyltinnsyre og den er den eneste katalysator både for forestrings- og transforestringstrinnet og for trinnet med deglykolering under vakuum.

Nærmere bestemt er det ifølge den nye fremgangsmåte mulig å fremstille bionedbrytbare mettede polyestere og hensiktsmessig regulere molekylvekten av disse i henhold til de aktuelle praktiske anvendelser (filmer, sprøytestøpte produkter, ekstruderte belegg, fibrer, etc.), ved å anvende en katalysator som er effektiv både ved forestrings- eller transforestringstrinnet og ved deglykoleringstrinnet.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det således mulig å oppnå et egnet molekylvektsområde og overvinne ulempene beskrevet i kjent teknikk.

De bionedbrytbare polyestere fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen viser god termisk stabilitet (som gjør at de har god bearbeidbarhet) og god bionedbrytbarhet.

Eksempler på dikarboksylsyrer anvendt ved fremgangsmåten for fremstilling av mettede alifatiske polyestere ifølge oppfinnelsen, er oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberilsyre, azelainsyre, sebacinsyre, undekandisyre, dodekandisyre, brassidinsyre og dimersyrer.

Eksempler på dioler er 1,2-etandiol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, 1,7-heptan-diol, 1,8-oktandiol, 1,9-nonandiol, 1,10-dekandiol, 1,12 dodekandiol, 1,4-sykloheksan-dimetanol, neopentylglykol, polyoksyalkylener og vannfri sorbitol og dianhydrosorbitol.

Diolen tilføres til reaksjonssystemet i mengder fortrinnsvis fra 1 til 1,5 mol pr. mol disyre eller diester.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er funnet å være særlig effektiv ved synteti-sering av polyalkylensebacater.

Fremstillingen av polyesteren ved fremstillingsmåten ifølge oppfinnelsen utføres i to trinn: 1) forestrings - eller transforestringstrinnet utføres fortrinnsvis ved en temperatur mellom 180 °C og 230 °C i en strøm med nitrogen inntil avdestilleringen av biproduktene (vann og enverdig alkohol) er fullstendig;

2) deglykoleringtrinnet utføres fortrinnsvis i et dynamisk vakuum ved et trykk på

< 1 mmHg og ved en temperatur mellom 220 °C og 250 °C i en periode på mellom 3 og 10 h.

Monobutyltinnsyrekatalysatoren kan tilsettes når som helst under prosessen før starten på deglykoleringstrinnet og fortrinnsvis ved begynnelsen av polymerisasjonsprosessen.

Katalysatoren tilsettes fortrinnsvis i mengder mellom 0,5*IO"<4> og 5*IO"<3> mol katalysator pr. mol dikarboksylsyre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel også anvendes ved fremstilling av kopolymerer av de ovennevnte polyestere, spesielt kopolyestere som innehold-er opp til 10 mol alifatiske hydroksysyrer.

Eksempler på disse hydroksysyrer er glykolsyre, hydroksylsmørsyre, hydroksykaproinsyre, hydroksyvalerinsyre, 7-hydroksyheptansyre, 8-hydroksyoktansyre, 9-hydroksynonansyre, melkesyre, ricinolsyre og 9,10-dihydroksystearinsyre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er også egnet for fremstillingen av forgrenede alifatiske polyestere. Disse fremstilles ved å innføre trifunksjonelle eller polyfunksjonelle komonomerer i reaksjonssystemet i mengder mellom 0,1 og 5 mol% i forhold til mengde dikarboksylsyre.

Eksempler på disse komonomerer er glycerol, pentaerytritol, trimetylolpropan og sitronsyre.

Polyesterene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har indre viskosi-teter (målt med et Ubbelhode-viskosimeter og oppløsninger i CHCI3 med en konsentra-sjon på 0,2 g/dl ved 25 °C) på mellom 0,8 og 1,5 dl/g, og fortrinnsvis mellom 0,9 og 1,3 dl/g, og smelteindekser målt i henhold til standarden ASTM Dl238 (150 °C/2,16 kg) på mellom 0,1 g/10 min og 70 g/10 min, og fortrinnsvis mellom 2 g/10 min og 30 g/10 min. Disse verdier gjør polyestrene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen særlig egnet for mange praktiske anvendelser.

Eksempler

Noen eksempler på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nå gis.

Eksempel 1

En 25 1 stålreaktor med en mekanisk rører, et innløp for nitrogenstrøm, en kondensator og en kobling til en vakuumpumpe ble fylt med 5050 g sebacinsyre, 2362,5 g butandiol og 4 g (1,9"IO"<2> mol, tilsvarende 7,6'IO"<4> mol katalysator/mol sebacinsyre) monobutyltinnsyre som katalysator.

Temperaturen ble gradvis økt til 190 °C under kraftig omrøring og under en strøm med nitrogen. Reaksjonen fikk pågå inntil vannet hadde destillert fullstendig av (900 ml) over en periode på 210 min.

Vakuumsystemet ble så slått på. Dette ga et vakuum på 0,5 torr. Temperaturen ble brakt til 230 °C over en periode på 30 min.

Reaksjonen fikk pågå i 210 min ved temperaturen gitt over og ved et trykk på 0,5 torr. Den resulterende polyester ble deretter tatt ut fra reaktoren i form av tråder dannet ved hjelp av en dyse. Trådene ble avkjølt i et vannbad av 15 °C i minst 5 sekunder. Polyesteren ble deretter granulert og tørket til et vanninnhold på mindre enn 0,2 vekt%. Med denne fremgangsmåte ble det produsert 6 kg polybutylensebacat med en indre viskositet på 0,9 dl/g og Ml på 40 g/10 min.

Sammenligningseksempel 1 bis

Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt for å fremstille polybutylensebacat-polyester under de samme eksperimentelle betingelser, men med anvendelse av dibutyltinnoksid i en mengde på 4,5 g (1,9-IO"<2> mol) som den eneste katalysator.

Den dannede polyester hadde en indre viskositet på 0,58 dl/g, det vil si en mye lavere viskositetsverdi som gjorde den uegnet for alle vesentlige praktiske anvendelser.

Eksempel 2

6877 g sebacinsyre og 3217 g butandiol ble fylt i reaktoren benyttet i eksempel 1. Temperaturen ble gradvis økt til 200 °C under kraftig omrøring og under en strøm med nitrogen. Reaksjonen fikk pågå inntil destillasjonen av vann var fullstendig (1226 ml) over en periode på 180 min.

4,0 g monobutyltinnsyre-katalysator (tilsvarende 5,6*IO"<4> mol katalysator/mol sebacinsyre) ble deretter tilsatt i reaktoren. Vakuumsystemet ble koblet på, og dette ga et vakuum på 0,5 torr. Temperaturen ble brakt til 240 °C over en periode på 50 min. Reaksjonen fikk pågå i 300 min. Den resulterende polymer ble deretter tatt ut, avkjølt og tørket i henhold til utførelsen beskrevet i eksempel 1.

Den dannede polymer hadde en indre viskositet på 1,32 dl/g og MI 4 g/10 min.

Eksempel 3

5056 g sebacinsyre, 3028 g heksandiol og 4 g monobutyltinnsyre-katalysator ble fylt i reaktoren benyttet i eksempel 1.

Temperaturen ble gradvis økt til 205 °C under kraftig omrøring og under en strøm med nitrogen. Reaksjonen fikk pågå inntil vannet hadde destillert fullstendig av (900 ml) over en periode på 180 min.

Vakuumsystemet ble deretter slått på. Dette ga et vakuum på 0,5 torr. Temperaturen ble brakt til 240 °C over en periode på 40 min. Reaksjonen fikk fortsette i 300 min. Den resulterende polymer ble deretter tatt ut, avkjølt og tørket i henhold til utførelsen beskrevet i eksempel 1.

Den dannede polymer hadde en indre viskositet på 1,3 dl/g og MI på 3 g/10 min.

Eksempel 4

6464 g sebacinsyre, 2182 g heksandiol 1, 2heksandiol og 6 g monobutyltinnsyre-katalysator ble fylt i reaktoren benyttet i eksempel 1.

Temperaturen ble gradvis økt til 190 °C under kraftig omrøring og under en strøm med nitrogen. Reaksjonen fikk pågå inntil vannet hadde destillert fullstendig av (1150 ml) over en periode på 300 min.

Vakuumsystemet ble deretter slått på. Dette ga et vakuum på 0,5 torr. Temperaturen ble brakt til 240 °C over en periode på 30 min. Reaksjonen fikk fortsette i 420 min. Den resulterende polymer ble deretter tatt ut, avkjølt og tørket i henhold til utførelsen beskrevet i eksempel 1.

Den dannede polymer hadde en indre viskositet på 1,24 dl/g og MI 5 g/10 min.

Eksempel 5

En 1,5 1 sylindrisk reaktor av "Pyrex"-glass utstyrt med en mekanisk rører, innløp for nitrogenstrøm, en kondensator og en kobling til en vakuumpumpe, ble påfylt 118 g ravsyre, 121 g heksandiol og 0,26 g monobutyltinnsyre som katalysator.

Temperaturen ble gradvis økt til 210 °C under kraftig omrøring og under en strøm med nitrogen. Reaksjonen fikk pågå inntil vannet hadde destillert fullstendig av (36 ml) over en periode over 150 min.

Vakuumsystemet ble deretter slått på. Det ga et vakuum på 0,5 torr. Temperaturen ble brakt til 230 °C over en periode på 30 min. Reaksjonen fikk pågå i 300 min ved temperaturen gitt over og ved et trykk på 0,5 torr. Dette ga 200 g polyheksa-metylen-suksinat med en indre viskositet på 0,8 dl/g og med MI på 60 g/10 min.

Eksempel 6

202 g sebacinsyre, 109 g heksandiol, 10,4 g neopentylglykol og 0,26 g monobutyltinnsyre ble fylt på reaktoren beskrevet i eksempel 5.

Temperaturen ble gradvis økt til 180 °C under kraftig omrøring og under en strøm med nitrogen. Reaksjonen fikk pågå inntil vannet hadde destillert fullstendig av (36 ml) over en periode over 240 min.

Vakuumsystemet ble deretter slått på. Det ga et vakuum på 0,5 torr. Temperaturen ble brakt til 240 °C. Reaksjonen fikk pågå i 300 min ved temperaturen gitt over og ved et trykk på 0,5 torr. Den fremstilte polymer hadde en indre viskositet på 1,06 dl/g og med Ml på 12 g/10 min.

Eksempel 7

101 g sebacinsyre, 89,2 g dekandiol, og 0,13 g monobutyltinnsyre ble fylt på reaktoren beskrevet i eksempel 5.

Temperaturen ble gradvis økt til 190 °C under kraftig omrøring og under en strøm med nitrogen. Reaksjonen fikk pågå inntil vannet hadde destillert fullstendig av (18 ml) over en periode over 210 min.

Vakuumsystemet ble deretter slått på. Det ga et vakuum på 0,5 torr. Temperaturen ble brakt til 240 °C .Reaksjonen fikk pågå i 240 min ved temperaturen gitt over ved et trykk på 0,5 torr. Den fremstilte polymer hadde en indre viskositet på 1,2 dl/g og med MI på 5 g/10 min.

Det ble utført tester for å bestemme polyesterens termiske stabilitet med hensyn til temperatur og tid.

Data angående et polymermateriales termiske stabilitet kan oppnås med hjelp av et reometer ved å måle smeltens viskositet ved konstant temperatur og skjærhastighet, fordi smelteviskositeten henger sammen med polymerens molekylvektsfordeling.

Når viskositeten øker, så betyr dette regradering eller tverrbindingsfenomener, mens avtagende viskositet betyr at det skjer degradering.

Med hensyn til målingen av termisk stabilitet, skal det bemerkes at:

- temperaturen ble valgt i lys av standardbetingelsene for polymerbearbeidingen fordi polymeren må forbli stabil under tilvirkningen av sluttproduktene, - polymerens oppholdstid i sylinderen i reometeret ble valgt med hensyn til den maksimale oppholdstid (ved en valgt temperatur) polymeren har i en bearbeidingsinnretning (som ekstruder og lignende), - skjærhastigheten ble valgt til å ha en verdi innen polymerens "sone for lineær oppførsel", dvs. den sone på kurven for spenning/skjærpåkjenning hvor en dobling av skjærpåkjenningen gir en dobling av spenningen.

Tester ble utført med 3 prøver:

• prøve A: polyester fremstilt i henhold til eksempel 2

• prøve B: polyester fremstilt i henhold til eksempel 2, men med et forhold 11,3-IO"<4> mol katalysator/mol sebacinsyre og MI på 12 g/10 min • prøve C: polyester fremtilt i henhold til eksempel 2, men med et forhold 11,3"IO"<4> mol katalysator/mol sebacinsyre og MI på 4 g/10 min

Testene ble utført ved å bruke et kapillarreometer "GOTTFERT RHEO-TESTER 1000" for å bestemme smelteviskositeten. Temperaturen i kammeret var 160 °C.

Polymeren ble fylt i sylinderen og forvarmet i et tidsrom på 650 s (forvarmings-tid) og ble deretter presset igjennom kapillaret slik at det ble oppnådd en skjærhastighet på 100 s"<1>.

Smeltens viskositetsverdier ble målt fra slutten av forvarmingstiden og over en periode på 900 s (dvs. en lengre tidsperiode enn vannlig oppholdstid for polymeren i en bearbeidingsinnretning).

Viskositetsreduksjonen ble uttrykt som:

ni-n o/no1100

hvor

no= viskositeten ved tidspunktet for slutten av forvarmingen

r|i= viskositeten i sekunder fra tidspunktet for slutten av forvarmingen hvor 0<i<900 s.

Dataene er rapportert på fig. 1. De viser at etter 900 sekunder hadde viskositeten avtatt med mindre enn 10 %.

Det ble også utført tester med hensyn til bionedbrytbarheten av polymerene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Polymerer fremstilt i henhold til eksempel 2 (polybutylensebacat), eksempel 3 (polyheksametylensebacat) og eksempel 7 (polydekametylensebacat) ble underkastet en kontrollert komposteringstest "Control Composting Test" i henhold til ISO DIS 14855.

Polymerene viste en bionedbrytbarhet på over 60 % i løpet av 180 døgn, mens polybutylensebacat viste en bionedbrytbarhet på over 90 % i løpet av samme periode.

Polyesteren fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er egnet for en rekke anvendelser hvor det kreves at polymeren har god bearbeidbarhet og/eller god bionedbrytbarhet, så som:

■ belegg fremstilt ved ekstruderingsbelegging,

■ flerlagslaminater med lag av papir, plastmaterialer eller papir/plastmaterialer, aluminium og metalliserte filmer,

■ filmer som flerlagsfilmer med andre polymermaterialer,

■ sekker og poser for organisk avfall og for slått gress, med bruksperioder på over 1 uke, ■ enkeltlags- og flerlagsemballasje for næringsmidler, omfattende beholdere for melk, yoghurt, ost, kjøtt og drikker, hvor laget i kontakt med næringsmidlet eller drikken er dannet av den alifatiske polyester, ■ kompositter med gelatinert eller destrukturert stivelse og/eller kompleksdannet stivelse eller naturlig stivelse som fyllstoff,

■ monoaksialt og biaksialt orienterte filmer, krympefilmer, strekkfilmer,

■ semi-ekspanderte og ekspanderte produkter fremstilt med fysiske og/eller kjemiske tiltak, ved ekstrudering, sprøytestøping eller agglomerering av forekspanderte partikler, ■ ekspanderte folier og ekspanderte beholdere for næringsmidler, for medikamenter og for hurtigmat, ■ fibrer, tekstiler og ikke-vevde tekstiler på hygiene-, sanitær- og bekledningsområdene,

■ kompositter med mineralske og vegetabilske fyllstoffer,

■ termoformede folier for emballasje på områdene næringsmidler og hurtigmat,

■ flasker for områdene næringsmidler, kosmetika og farmasøytika,

■ fiskegarn,

■ beholdere for frukt og grønnsaker,

■ ekstruderte profiler som er anvendelig innen området hurtigmat og vanningsrør for jordbruket.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av bionedbrytbare, asykliske, alifatiske polyestere med indre viskositet mellom 0,8 og 1,5 dl/g målt i kloroform ved 25 °C, hvor fremgangsmåten omfatter et første trinn med forestring og et andre trinn med deglykolering under vakuum ved en temperatur mellom 220 °C og 250 °C, karakterisert ved at det første trinn omfatter forestring eller transforestring av én eller flere alifatiske dikarboksylsyrer, eller diestere av disse syrer, og én eller flere lineære eller forgrenede alifatiske glykoler ved en temperatur mellom 180 °C og 230 °C, hvor monobutyltinnsyre anvendes som katalysator både for forestrings- eller transforestringstrinnet og for deglykoleringstrinnet under vakuum.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren tilsettes før deglykoleringstrinnet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor katalysatoren tilsettes ved starten av forestrings- eller transforestringstrinnet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, hvor det fremstilles polyalkylensebacater.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor den fremstilte mettede alifatiske polyester er polyetylensebacat, polybutylensebacat, polyheksametylsebacat eller polydekametylensebacat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, hvor den alifatiske glykol anvendes i mengder mellom 1 og 1,5 mol pr mol disyre eller diester.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, hvor den mettede alifatiske polyester kan inneholde opp til 10 mol% alifatiske hydroksysyrer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, hvor hydroksysyren utgjøres av glykolsyre, hydroksysmørsyre, hydroksykaproinsyre, hydroksyvalerinsyre, 7-hydroksyheptansyre, 8-hydroksyoktansyre, 9-hydroksynonansyre, melkesyre, ricinolsyre eller 9,10-dihydroksystearinsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, hvor den mettede alifatiske polyester kan inneholde opp til 1 mol% trifunksjonelle eller polyfunksjonelle komonomerer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, hvor monobutyltinnsyrekatalysatoren tilsettes i mengder mellom 0,5"IO"<4> og 5*IO"<3> mol katalysator/mol dikarboksylsyre.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor monobutyltinnsyrekatalysatoren tilsettes i mengder mellom 1 • 10'4 og 2,5 • 10"3 mol katalysatordikarboksylsyre.

12. Polyester fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at polyesteren har indre viskositet mellom 0,8 og 1,5 dl/g, fortrinnsvis mellom 0,9 og 1,3 dl/g, smelteindeks på mellom 0,1 og 70 g/10 min, fortrinnsvis mellom 2 og 30 g/10 min, målt i henhold til ASTM D 1238 (150 °C, 2,16 kg), og termisk stabilitet på mindre enn 10 %, målt som viskositetsminskning bestemt med kapillar-reometer ved 160 °C og skjærhastighet på 100 s"<1>

13. Polyester ifølge krav 12, hvor bionedbrytbarheten bestemt med "Control Composting Test" i henhold til ISO DIS 14855 er over 60 % i løpet av 180 døgn.

14. Polyester ifølge krav 13, hvor bionedbrytbarheten er større enn 90 % i løpet av 180 døgn.