CN101511906B - 蓖麻油酸类聚酯组合物及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成聚酯的方法，该方法以从作为石油代替原料的植物油蓖麻油分离得到的在12位具有羟基的蓖麻油酸或其衍生物(酯体或加氢得到的化合物)为原料，使用合成沸石和固定化脂肪酶，不使用成为环境污染原因的有害的聚合催化剂和有机溶剂，在接近常温的温度区域进行酯聚合反应，从而合成在工业上有用的重均分子量为20000以上的聚酯，并且使得到的高分子量的聚酯交联，能够得到不逊色于合成橡胶的交联弹性体。

Description

蓖麻油酸类聚酯组合物及其制法
技术领域
本发明涉及新型非石油类的蓖麻油酸类聚合物。
并且，本发明涉及以油脂水解酶(脂肪酶)的固定化物为催化剂，由蓖麻油酸或其衍生物得到的新型高分子量的蓖麻油酸类聚酯。
进一步详细而言，本发明涉及新型的具有高分子量的蓖麻油酸类聚酯或特征在于配合交联剂而得到的蓖麻油酸类聚酯组合物、以及使该聚酯组合物交联而得到的聚酯弹性体。
背景技术
近来，由于伊拉克、伊朗等中东局势的紧张化和中国等发展中国家的产业基础的发展，获得作为原料或作为能源的石油资源的竞争激化，造成世界性石油价格的飞涨。因此，代替石油的能源的开发、以代替石油原料的来自天然的原料为基础的原材料的开发活跃起来。
另一方面，作为地球变暖对策的用于抑制制品制造中二氧化碳产生量的节约能源的装置和制造方法的开发、作为环境污染对策的生物降解性原材料那样的循环型原材料和能够确保安全性的制品开发也同时正在活跃地开展。
作为循环型原材料，关于生物降解性聚酯、特别是脂肪族聚酯的研究开发非常广泛，关于该聚合物的专利申请很多。例举其中一例，在专利文献1～3中公开了由脂肪族二羧酸或其酯、脂肪族或脂环式二醇、来自天然的不饱和酸或其酯生成的热塑性生物降解性脂肪族共聚酯；在专利文献4中公开了以单丁基锡酸为催化剂、由一种以上的脂肪族二羧酸或其酯和一种以上的直链或支链脂肪族二醇制造生物降解性脂肪族聚酯的方法。
另外，在专利文献5中公开了由天然油或聚合甘油三酯和烷基酚、苯并三唑、芳香族胺中的至少1种、以及碱金属或碱土金属的金属碱物质生成的生物降解性的植物油润滑脂。
此外，作为以油脂为原料的含有蓖麻油酸的聚酯的合成方法，在非专利文献1中报告了，通过将Sn或Z化合物作为催化剂，使蓖麻油酸内酯与交酯在高温条件下以各混合比反应，得到分子量为5000～16200、熔点为100～130℃的共聚物，对于在DDS用途中的利用进行了研究，因为共聚物的结晶性低于聚乳酸，所以容易被水解。另外，在非专利文献2中报告了，通过使蓖麻油酸与乳酸在高温条件下以各混合比缩聚，合成聚酯，接着再进行减压处理，由此得到分子量为6000～14000的无规的共聚物。在这些非专利文献中，通过经由内酯的利用金属催化剂的开环聚合法、或高温减压条件下的缩聚反应合成聚酯，得到的含有蓖麻油酸的聚酯的分子量低，并且没有公开关于得到的与乳酸的共聚聚酯物性、性能的报告。
另外，在专利文献6中公开了由含有羟基的脂肪酸和脂肪族二羧酸生成的在分子末端具有氨基的聚酯化合物，在专利文献7中公开了以医用材料为目的的通过使蓖麻油酸与乳酸发生缩聚反应而控制蓖麻油酸含有率的反应性的生物降解性共聚物，与非专利文献1和2中记载的聚酯的聚合法同样操作而得到。
并且，在专利文献8中公开了一种密封材料，其为使蓖麻油酸组合物交联而得到的弹性体，在过氧化物引发剂的存在下，由蓖麻油或蓖麻油酸衍生物、环氧化油和聚羧酸形成的组合物形成弹性体，显示良好的机械强度和弹性，对摩耗和水解具有抵抗性。
另一方面，在生物降解性的聚酯的聚合时，作为利用热的缩合反应以外的聚合方法，报告了使用酶的聚合法。即，使用作为水解酶的脂肪酶，在平衡反应中使酯化方向的反应进行的聚合法，是使用意图有效利用酶脂肪酶的固定化脂肪酶的由油脂或脂肪酸合成聚酯的方法。
从这样的观点出发，在专利文献9中公开了使用在由烧制沸石构成的载体上固定化的固定化脂肪酶，将载体中的水分调节为每1g固定化酶为800mg以下，并由蓖麻油酸制造聚酯的方法。
在这些公知文献公开的由蓖麻油酸制造聚酯中，聚合中使用的酶反应的最佳温度与热化学反应相比为低温，节省能源且不需要有害的有机溶剂和催化剂，所以从地球变暖和环境污染的观点出发，也是优选的聚酯合成方法。但是，在专利文献9的实施例中，用中和值跟踪弹性体的脱水缩合率，由实施例得不到中和值为30以下的弹性体。由该中和值的数值推测的聚酯的平均分子量不超过3000，可以推断为分子量较小的聚酯。
专利文献1：日本专利特表2005-523355号公报
专利文献2：日本专利特表2005-523356号公报
专利文献3：日本专利特表2005-523357号公报
专利文献4：日本专利特表2002-539309号公报
专利文献5：日本专利特开平10-46180号公报
专利文献6：日本专利特开平5-125166号公报
专利文献7：日本专利特开2005-113001号公报
专利文献8：日本专利特表2006-516998号公报
专利文献9：日本专利特开平5-211878号公报
非专利文献1：Biomacromolecules 2005，6，1679-1688
非专利文献2：Macromolecules 2005，38，5545-5553
由上述公知文献不能说达到了采用经济性优异的工业方法得到意图脱离石油、消除地球变暖和环境污染的生物降解性聚酯的技术。
对于作为本发明用途之一而期待的橡胶制品领域来看，作为通用材料之一且为非石油类原材料的天然橡胶，虽然异戊二烯主要具有顺式1，4-结合的聚异戊二烯骨架，但含有大量高分子量凝胶，并且含有大量的蛋白质，所以品质的稳定化困难，此外，由于以其原样缺乏可塑性、加工性差，所以在加工时必须进行塑炼工序(分子切断)和配合各种抗氧化剂，以实现耐久性的提高。
作为弥补天然橡胶中的这些缺点的原材料，开发出各种合成橡胶，但这些均以石油为原料，通常不发生生物降解。如果列举这些石油类原料的合成橡胶，在二烯类橡胶中，有丁二烯聚合物(BR)、异戊二烯聚合物(IR)、氯丁二烯聚合物(CR)、异丁烯与少量异戊二烯的聚合物(HR)、丁二烯与苯乙烯的共聚物(SBR)、丁二烯与丙烯腈的共聚物(NNR)等。作为非二烯类橡胶，有作为乙烯与丙烯共聚物的EPM，作为乙烯、丙烯、少量非共轭二烯化合物的EPDM，使二氧化硫和氯与聚乙烯反应得到的海普龙，作为二元醇与二异氰酸酯发生加成聚合反应得到的聚合物的聚氨酯橡胶，作为二氯乙烷与四硫化钠等的缩聚物的多硫化橡胶，通过环状硅氧烷的开环聚合等得到的硅橡胶，和作为偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物的氟橡胶等。
这些合成橡胶具有耐候性、耐油性、耐溶剂性、耐药品性、耐摩耗性、耐热性等特征，能够用于轮胎、皮带、汽车零件和各种工业用品中。这些合成橡胶的利用，通过橡胶原材料与具有其它特征的原材料的复合化而得到复合材料，其用途越来越得到扩展。
这些合成橡胶可以用于所有工业领域，但是存在作为其原料的石油稳定供给受到威胁、且由于合成橡胶的原材料是石油类高分子而使资源的再利用和废弃时的环境污染问题极其困难的问题。此外，当然如果能够节约这些合成橡胶聚合时所使用的有机溶剂和热能，则是更优选的，因而考虑本发明中得到的聚合物在现有的橡胶原材料用途中的利用。
发明内容
在上述那样的技术背景下，工业上主要使用以石油为原料的聚合物原材料、使用该原材料得到的弹性体，如果从脱离石油原料、防止环境污染、节约能源的观点考虑，包含着许多问题。
为了解决这样的问题，为了将天然原材料等石油代替原料作为原料，达到节约能源，谋求使用由蛋白质构成的酶等在低于热反应的温度下发生作用的催化剂，采用有效且不使用有毒的工业催化剂那样的有害原材料的方法进行聚合。
如上所述，为了达到脱离石油原料、节约能源和防止环境污染，发现了利用来自植物油那样的天然原材料，对其使用酶那样的存在于自然界的、能够有效地在接近常温的温度区域完成催化反应的催化剂，能够以不使用对人体有害的原材料的方法进行聚合反应和交联反应的原料。
即，发现了下述方法，该方法以从蓖麻油分离得到的在12位具有羟基的蓖麻油酸或其衍生物(酯体或加氢得到的化合物)为原料，使用将脂肪酶固定化、能够有效利用酶的固定化脂肪酶，在接近常温的温度区域进行缩聚反应，合成在工业上有用的高分子量聚酯。使该高分子量聚酯交联，能够得到不逊色于合成橡胶的弹性体。
蓖麻油酸是大量包含于Ricinus属种子油中的不饱和羟基酸，其化学名是12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸，以下述化学式表示。
这种蓖麻油酸可以廉价得到，并且被称为对地球无污染的工业材料，所以是本发明中很大的优点。
Figure G2007800326803D00051
在本发明中，蓖麻油酸或其衍生物(酯体或加氢得到的化合物)的分子量约为300，在分子中的12位具有羟基，在分子末端具有羧酸或羧酸酯，所以可以利用通过酯化或酯交换反应自缩合而线状高分子化的性质。另外，其特征在于，为了实现上述那样的高分子化反应，在合成沸石的存在下或在减压下达到的共沸脱水条件下，使固定化脂肪酶进行反应。
本发明基本上由以下结构组成。
(1)一种蓖麻油酸类聚酯，其特征在于：以油脂水解酶(脂肪酶)的固定化物为催化剂，使蓖麻油酸或其衍生物聚合而得到，具有20000以上的重均分子量(Mw)。
(2)如上述项(1)所述的蓖麻油酸类聚酯，其特征在于：并且，通过使合成沸石以非接触的方式作用而聚合。
(3)如上述项(1)或(2)所述的蓖麻油酸类聚酯，其特征在于：由差示扫描量热分析装置(DSC)求出的玻璃化转变温度为-40℃以下。
(4)一种蓖麻油酸类聚酯组合物，其特征在于：在蓖麻油酸类聚酯中配合交联剂而得到，上述蓖麻油酸类聚酯通过使具有20000以上重均分子量(Mw)的蓖麻油酸或其衍生物共聚而得到。
(5)一种交联聚酯弹性体，其特征在于：由上述项(4)所述的蓖麻油酸类聚酯组合物得到。
(6)如上述项(5)所述的聚酯弹性体，其特征在于：由交联聚酯弹性体的粘弹性试验得到的以下指标满足下式(I)、(II)。
G*(-30℃)/G*(20℃)≤3.0   …(I)
G*(-70℃)/G*(20℃)≥10.0  …(II)
发明效果
根据上述，本发明以从作为天然物的廉价材料的植物油蓖麻油得到的蓖麻油酸或其衍生物(酯体或加氢得到的化合物)为原料，不使用成为环境污染原因的有害的聚合催化剂和有机溶剂，利用与合成沸石并用的固定化酶，与通常的化学反应相比在较低温度下，使高分子量的蓖麻油酸类聚酯聚合。并且，通过将固定化酶与合成沸石并用，能够有效地得到高分子量聚合物。
在本发明中，如上所述，由于利用在能够维持固定化酶活性的比较低的温度下反应效率良好的酶反应，所以使该聚酯聚合能够达到节约能源，并且与热缩合反应相比，也能够显著减少二氧化碳的排出量。
附图说明
图1是本发明的聚合物的结构解析图。
图2表示在分子筛4A的存在下，利用固定化脂肪酶的缩合反应中的相对于反应时间的生成聚酯的重均分子量。
具体实施方式
本发明涉及一种弹性体，该弹性体使用作为脱离石油原料的蓖麻油酸或其衍生物，与通常的化学反应相比，以不使用溶剂的温和温度、并且通过反应效率优异的酶反应，合成在工业上有价值的高分子量聚合物，使用该聚合物而得到。
作为本发明中的蓖麻油酸衍生物，有蓖麻油酸的酯体和将蓖麻油酸加氢而得到的12-羟基硬脂酸。
作为本发明中的初始原料的重均分子量约为300的蓖麻油酸或其衍生物，能够比较容易地利用热缩聚反应或使用作为水解酶的脂肪酶的酯化、或酯交换反应而聚合。
但是，为了制造目的弹性体等，由蓖麻油酸或其衍生物得到的聚酯的分子量对机械强度和橡胶弹性有很大影响，若分子量小，则难以得到一直以来在工业上使用的弹性体或合成橡胶的代替原材料。
在本发明中，通过在酶反应过程中，逐次从反应体系中除去缩合水(蓖麻油酸的情况)或低级醇(蓖麻油酸酯的情况)，能够容易地制成重均分子量为20000以上的聚酯，能够得到作为弹性体的原料有用的聚酯。
在本发明中，催化剂使用油脂水解酶(脂肪酶)的固定化物而得到的蓖麻油酸类聚酯的重均分子量(Mw)为2万～50万，优选重均分子量(Mw)为2万5千～45万，更优选重均分子量(Mw)为2万7千～40万。
为了由本发明的蓖麻油酸或其衍生物得到聚酯，通过使用能够以较低温度进行缩合反应的油脂水解酶脂肪酶，能够对节约能源作出贡献，并且生成的聚酯中不会混入有毒的催化剂，也不需要在通常的化学反应中必需的有机溶剂。
此外，通过使用固定化酶，不仅能够使酶在缩合反应中反复利用，并且与使用不进行化学修饰的单独的酶相比，通过进行固定化，热稳定性也得到提高，能够容易稳定地控制酶反应的状况，另外，能够防止酶残留在生成的聚酯中而对以该聚酯为原料的弹性体的物性产生不良影响。即，能够容易且节约能源地得到纯度良好的聚酯。另外，在将固定化酶与合成沸石并用的情况下，能够有效地得到高分子量聚合物。
由本发明得到的蓖麻油酸或其衍生物生成的聚酯，是重均分子量大、在通常的酶反应中难以得到的聚酯。
在图1中表示其结构解析结果。
本发明的聚合物，为了使用承担可逆反应的酶脂肪酶由脂肪酸或脂肪酸酯进行酯聚合反应，必须逐次除去生成的水或低级醇，因此，使反应体系保持减压等反应体系的控制是必需的。然而，通过使分子筛4A等那种合成沸石化合物存在，不仅能够简单且容易地进行酯聚合反应，而且使聚酯高分子量化也变得容易。
在本发明中使用的合成沸石是具有均匀微细孔径的无机多孔性物质，比微细孔径小的分子吸附在微细孔内，相对于此，尺寸大于微细孔径的分子由于不能进入微细孔内而不被吸附，能够将两者分离。即，因为具有分子筛的效果，所以只要能够将聚酯生成时产生的水、低级醇分离即可，合成沸石的结构不会受到特别影响。
在本发明中，下述反应式表示以蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯或蓖麻油酸酯为初始原料，利用酶脂肪酶合成聚酯，进一步利用过氧化物类交联剂生成弹性体的例子。
通过以这种高分子量的蓖麻油酸类聚酯为原材料，首次得到代替现有的来自石油原料的聚合树脂弹性体等的非石油原料的弹性体。
Figure G2007800326803D00081
(反应式)
另外，作为本发明中使用的酶，能够以市售的来自各种菌体的脂肪酶而得到，但在本发明人研究的结果中，使用来自Burkholderiacepacia的脂肪酶和来自Candida antarctica的脂肪酶能够得到良好的聚酯聚合结果。
但是，不限定于来自本菌株的酶，只要能够得到在工业上能够获得重均分子量为20000以上的蓖麻油酸类聚酯的那样的酶的活性和稳定性，并且考虑这些酶性能的酶的价格低廉，均可以使用。
另外，作为将这些酶固定化的方法，可以使用在无机、有机载体上吸附固定的方法，使酶彼此之间交联、在聚合反应体系中得到不溶的固定化酶的方法(交联法)，和在藻酸凝胶或聚合物凝胶等高分子凝胶中进行包埋固定的方法等的任意一种方法，只要是固定化法简便、且固定化酶的活性高、能够得到稳定性的方法就没有特别限定。
另外，作为在本发明中得到的聚酯外观和物性的确认方法，优选利用DSC、立体显微镜、光学显微镜、电流计等进行观察、测定。
在本发明中，确认了以蓖麻油酸或其衍生物为原料，使用脂肪酶作为催化剂进行聚合时的合成沸石(分子筛4A)的使用效果。
作为原料，使用蓖麻油酸甲酯或蓖麻油酸乙酯，改变用量地使用催化剂脂肪酶的量，使温度为60℃或80℃，确认其收率。组合使用分子筛(MS4A)。
在表1中表示聚合结果。
[表1]
 试验例1  试验例2  试验例3  试验例5  试验例4   试验例6
  【原料】(1)
  蓖麻油酸   mg  100  100
  蓖麻油酸甲酯   mg  100  100  100   100
  【催化剂】(2)
  脂肪酶   wt％  50  50  50  50  50   (3)50
  【聚合条件】
  温度   ℃  80  80  60  60  80   80
  有无MS4A(○或×)  ×  ○  ×  ○  ×   ○
  【结果】
  收率   wt％  89.6  86.8  95.6  90.1  94.5   91.4
  重均分子量(Mw)   g/mol  6900   7900   1740   76890   2080   69000
(1)sigma公司生产
(2)amano公司生产的脂肪酶(来自Bulkholderia cepacia的固定化酶)
(3)Novozym Japan Ltd公司生产的Novozym 435(来自Candida antarctica的固定化酶)
[硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂]
本发明的高分子量蓖麻油酸类聚酯能够原样使用，但在作为交联弹性体使用的情况下，通过使用硫或过氧化物与高分子量的蓖麻油酸类聚酯进行交联反应，能够得到在低分子量的蓖麻油酸类聚酯中看不到的物性良好的弹性体性能。
即，在聚合物组合物中配合硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等构成硫化体系的化合物。作为硫化剂，可以使用硫类化合物、有机过氧化物、酚醛树脂、肟化合物等。作为硫类化合物，可以例示硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒等。在硫和硫化合物中优选硫，相对于100重量份的蓖麻油酸类聚酯，通常希望为0.1～10重量份、优选为0.3～5重量份、更优选为0.3～3重量份。
作为有机过氧化物，可以例示过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、叔二丁基氢过氧化物等。其中，优选过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷。
相对于100g蓖麻油酸类聚酯，通常希望有机过氧化物的用量为0.001～0.05摩尔、优选为0.002～0.02摩尔、更优选为0.005～0.015摩尔。
另外，在使用硫类化合物作为硫化剂的情况下，优选并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以列举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑类，二苯胍、三苯胍、二邻甲苯基胍等胍类，乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物、缩醛胺类，2-巯基咪唑啉等咪唑啉类，二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲类，一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类，二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸盐类，二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类，其它氧化锌等。
相对于100重量份的蓖麻油酸类聚酯，通常希望这些硫化促进剂的用量为0.1～20重量份、优选为0.2～15重量份、更优选为0.5～10重量份。
此外，在使用有机过氧化物作为硫化剂时，优选并用硫化助剂。作为硫化助剂，可以列举硫、对苯醌二肟等苯醌二肟类，乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯基类，邻苯二甲酸二烯丙基酯或异氰酸三烯丙基酯等烯丙基类，其它马来酰亚胺类，二乙烯基苯等。相对于1摩尔使用的有机过氧化物，希望硫化助剂的用量为0.5～2摩尔、优选为0.5～1.5摩尔、更优选为大致等摩尔的量。
作为在本发明中根据需要使用的活化剂，可以列举聚乙二醇、一缩二乙二醇等乙二醇类，二正丁基胺、三乙醇胺等胺类等。相对于100重量份的蓖麻油酸类聚酯，希望活化剂的用量为0.2～10重量份、优选为0.3～5重量份、更优选为0.5～4重量份。
在不损害本发明目的的范围内，可以使用在其它橡胶中使用的增强剂、填充剂、防老剂、加工助剂等适当的配合剂。
[增强剂和无机填充剂]
在本发明中得到的高分子量的蓖麻油酸类聚酯，为了提高拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性等机械性质，优选配合增强剂。具体可以使用SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等碳黑，用硅烷偶联剂等对这些碳黑进行表面处理后的碳黑，二氧化硅，活化碳酸钙，微粉滑石，微粉硅酸等。另外，作为无机填充剂，可以使用轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等。
即，相对于100重量份本发明的聚合物，可以含有10～300重量份、优选含有30～250重量份、更优选含有30～230重量份的量。
[防老剂]
此外，在本发明中可以单独使用或组合2种以上使用防老剂，相对于100重量份的蓖麻油酸类聚酯，希望防老剂为0.1～10重量份、优选为0.2～8重量份、更优选为0.5～5重量份。
通过使用防老剂能够延长制品寿命，这一点与通常的橡胶组合物相同，可以使用现有公知的防老剂，例如，可以使用胺类防老剂、酚类防老剂、硫类防老剂等。
作为防老剂，具体可以列举苯基丁胺、N，N-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺类防老剂，二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚类防老剂，双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚类防老剂，二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐类防老剂，2-巯基苯甲酰基咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐，二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丙酸酯等硫类防老剂等。
[加工助剂]
此外，对于本发明的聚合物组合物，作为加工助剂，可以广泛使用通常作为加工助剂配合在橡胶中的物质。具体可以列举硬脂酸、软脂酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙或酯类等。相对于100重量份的蓖麻油酸类聚酯，加工助剂的适宜用量为10重量份以下、优选为8重量份以下、更优选为6重量份以下。
[蓖麻油酸类聚酯组合物的调制]
按照JIS K6395 5.2项A2法，混炼规定量的各种辅料(碳黑、硬脂酸、氧化锌等)或交联剂、交联助剂，得到蓖麻油酸类聚酯组合物。
[交联弹性体的调制]
按照JIS K6299记载的方法，以热压170℃、30分钟的条件进行交联而得到。
[硫化橡胶物性的测定]
(1)HA(硬度)的测定
硬度试验根据JIS K6253进行，测定弹簧硬度(JIS A硬度)。
(2)拉伸试验
交联弹性体的拉伸强度和拉伸，调制JIS K6251中记载的哑铃试验片，使用该试验片，按照同一项JIS K6251第3项中规定的方法，以测定温度25℃、拉伸速度50mm/分钟的条件进行测定。
(5)粘弹性试验
利用宽10mm×长40mm×厚2mm的穿孔刀，使上述交联弹性体调制项中调制的交联弹性体压片形成为规定形状，然后安装在粘弹性试验机上进行测定。具体而言，动态粘弹性试验使用Rheometric公司生产的粘弹性试验机(Rheometric公司生产ARES)，在测定温度-70～80℃、频率10Hz、变形1％的条件下，求出动态剪切弹性模数G′(dyn/cm2)和动态剪切损失模数G″(dyn/cm2)，由下式求出动态复弹性模数G*、动态复粘性系数E*。
G*＝G‘+iG‘          E*＝E‘+iE‘
tanδ＝G“/G‘
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明。
实施例1
对通过酶反应得到的蓖麻油酸聚酯的分子量进行研究。作为底物，使用蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯和蓖麻油酸乙酯(以上均由sigma公司生产)，使用相对于底物为50重量％的固定化脂肪酶(amano公司生产、来自Burkholderia cepacia的固定化脂肪酶)，以80℃、168小时、有无分子筛4A(MS4A)的条件进行反应。
在表2中表示生成的聚酯的重均分子量。
[表2]
  试样编号   底物   有无MS4A   重均分子量   收率(％)
  1   蓖麻油酸   无   6900   89.6
  2   蓖麻油酸   有   7900   86.8
  3   蓖麻油酸甲酯   无   2080   94.5
  4   蓖麻油酸甲酯   有   73200   89.8
  5   蓖麻油酸乙酯   无   2710   96.5
  6   蓖麻油酸乙酯   有   58620   88.5
其中，在上述聚酯的生成反应中，在底物是蓖麻油酸时，有无分子筛4A所生成的聚酯的分子量没有发生变化，但在蓖麻油酸酯中，有无分子筛4A所生成的聚酯的分子量有很大差异，由于MS4A的存在，分子量飞跃地增大。关于收率，由于MS4A的存在而稍稍下降，但在工业上分子量增大是很大的优点。
实施例2
作为蓖麻油酸酯，使用甲酯(sigma公司生产)，使用相对于这些酯为50重量％的固定化脂肪酶(amano公司生产)，在60℃、80℃和100℃进行反应，在表3中比较表示由于反应体系中有无分子筛4A(MS4A)而生成的聚酯的分子量。
[表3]
  试样编号   反应温度(℃)   有无MS4A   重均分子量   收率(％)
  7   60   无   1740   95.6
  8   60   有   76890   90.1
  3   80   无   2080   94.5
  4   80   有   73200   89.8
  9   100   无   2460   96.1
  10   100   有   63040   87.1
如上述表3所示可知，在能够容易保持固定化脂肪酶的热稳定性的60℃的低温反应中，不存在分子筛4A时，只能得到3000以下的低分子量聚酯，但如果存在分子筛4A，则能够一举得到重均分子量超过70000的高分子量的聚酯，并且可以确认随着反应温度上升、生成的重均分子量下降的倾向。
实施例3
作为酶反应底物，使用蓖麻油酸甲酯，与实施例2同样操作，使反应温度为80℃的固定化脂肪酶相对于底物的添加量变化为10、50、100％三个阶段，研究在分子筛4A的存在下生成的聚酯的分子量变化。在表4中表示研究的结果。
[表4]
  试样编号   固定化脂肪酶量(％)   重均分子量   收率(％)
  11   10   21500   88.8
  12   50   73200   89.8
  13   100   92700   86.9
实施例4
与实施例2同样操作，测定酶反应温度为80℃时的随着酶反应时间生成的聚酯分子量变化的结果如图2所示。通过存在分子筛4A，以反应时间100小时(约4天)能够得到重均分子量约为60000的聚酯，通过经过168小时，生成重均分子量超过70000的高分子量聚酯。
实施例5
在实施例3、试样编号13中得到的重均分子量为92700的聚酯，由差示扫描量热分析装置(DSC)求出玻璃化转变温度。玻璃化转变温度为-60℃，是不显示熔点和结晶化温度的液态聚合物。
实施例6
在100重量份在实施例3、试样编号13中得到的重均分子量为92700的聚酯中加入1/100摩尔浓度的过氧化二异丙苯，以170℃反应30分钟，迅速地进行交联、固化，得到柔软的交联弹性体。
得到的弹性体的JIS A硬度是50，另外，由粘弹性试验得到的以下指标显示G*(-30℃)/G*(20℃)为1.4，G*(-70℃)/G*(20℃)为277.9。
实施例7
在100重量份与实施例6中使用的同样的重均分子量为92700的聚酯中加入40重量份的SRF碳黑、1/100摩尔浓度的过氧化二异丙苯，以170℃反应30分钟，结果进行交联、固化，得到柔软的交联弹性体。
显示得到的弹性体的JIS A硬度为70、50％模数为2.23MPa、断裂点强度为2.95MPa、断裂拉伸100％的物性。
另外，由粘弹性试验得到的以下指标显示G*(-30℃)/G*(20℃)为1.2、G*(-70℃)/G*(20℃)为49.0。
在100重量份与实施例6中使用的同样的重均分子量为92700的聚酯中加入40重量份的SRF碳黑、5重量份的2种氧化锌、1重量份的Sanceler M 0.5 Sanceler TT、1.5重量份的硫，以170℃反应30分钟，结果进行交联、固化，得到柔软的交联弹性体。
显示得到的弹性体的JIS A硬度为55、100％模数为0.9MPa、断裂点强度为1.88MPa、断裂拉伸220％的物性。另外，由粘弹性试验得到的以下指标显示G*(-30℃)/G*(20℃)为1.4、G*(-70℃)/G*(20℃)为122.2。

Claims (15)

1.一种聚酯聚合物，其特征在于：
通过在酶催化剂的存在下，在蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸甲酯或蓖麻油酸乙酯中所含的羟基、与该分子末端的羧酸或羧酸酯之间发生酯化反应或酯交换反应，使蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸甲酯或蓖麻油酸乙酯自缩合，获得该聚酯聚合物，
所述聚酯聚合物具有20000以上的重均分子量(Mw)，
所述酶催化剂是油脂水解酶(脂肪酶)的固定化物。
2.如权利要求1所述的聚酯聚合物，其特征在于：
通过使合成沸石以非接触的方式发生作用而进行聚合。
3.如权利要求1或2所述的聚酯聚合物，其特征在于：
由差示扫描量热分析装置(DSC)求出的玻璃化转变温度为-40℃以下。
4.一种聚酯聚合物组合物，其特征在于：
包括权利要求1所述的聚酯聚合物和交联剂。
5.如权利要求4所述的聚酯聚合物组合物，其特征在于：
所述交联剂是硫化合物。
6.如权利要求4所述的聚酯聚合物组合物，其特征在于：
进一步包括增强剂。
7.如权利要求5所述的聚酯聚合物组合物，其特征在于：
进一步包括增强剂。
8.如权利要求6所述的聚酯聚合物组合物，其特征在于：
所述增强剂是碳黑。
9.如权利要求7所述的聚酯聚合物组合物，其特征在于：
所述增强剂是碳黑。
10.如权利要求4所述的聚酯聚合物组合物，其特征在于：
进一步包括硫化促进剂。
11.如权利要求9所述的聚酯聚合物组合物，其特征在于：
进一步包括硫化促进剂。
12.一种交联聚酯弹性体，其特征在于：
由权利要求4所述的聚酯聚合物组合物得到。
13.一种交联聚酯弹性体，其特征在于：
由权利要求11所述的聚酯聚合物组合物得到。
14.如权利要求12所述的聚酯弹性体，其特征在于：
交联聚酯弹性体的由粘弹性试验得到的以下指标满足式(1)、(2)：
G*(-30℃)/G*(20℃)≤3.0    …(1)
G*(-70℃)/G*(20℃)≥10.0   …(2)
15.如权利要求13所述的聚酯弹性体，其特征在于：
交联聚酯弹性体的由粘弹性试验得到的以下指标满足式(1)、(2)：
G*(-30℃)/G*(20℃)≤3.0    …(1)
G*(-70℃)/G*(20℃)≥10.0   …(2)。
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