DE112005000965T5 - Depolymerisationsverfahren für Polymere mit Esterbindung in der Hauptkette und Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Esterbindung in der Hauptkette aus dem Depolymerisationsprodukt - Google Patents

Depolymerisationsverfahren für Polymere mit Esterbindung in der Hauptkette und Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Esterbindung in der Hauptkette aus dem Depolymerisationsprodukt Download PDF

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Abstract

Depolymerisationsverfahren für ein Polymer, das eine Esterbindung in der Hauptkette enthält, wobei man einen Feststoff-Säure-Katalysator auf das Polymer mit der Esterbindung in der Hauptkette einwirken lässt, um das Polymer zu depolymerisieren, um dadurch ein re-polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer als Depolymerisationsprodukt zu erhalten.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Depolymerisation und Re-Polymerisation eines eine Esterbindung in der Hauptkette enthaltenden Polymer mit einem Feststoff-Säure-Katalysator, um es zu ermöglichen, dass ein solches Polymer in einem vollständig rezyklierbaren Typ genutzt und erneut verwertet wird.
  • Stand der Technik
  • Laufend werden die Rückgewinnung und erneute Verwertung von Wertstoff-Materialien in Produkten verschiedener Gebiete untersucht, und der Systemaufbau zur nachhaltigen Materialverwertung wird angestrebt. Zur Wiederverwertung von Produkten von Polymermaterialien werden die Produkte in ihren Zuständen (einschließlich einer Herstellung von Fasermaterialien aus PET-Flaschen) erneut verwendet und verwertet oder rezykliert, und zwar wegen der wirkungsvollen Nutzung endlicher Kohlenstoffquellen (C-Quellen) und der Einsparung endlicher Energiequellen. Die Rezyklierverfahren schließen ein Material-Rezyklierverfahren sowie ein chemisches und thermisches Rezyklierverfahren ein, wobei aber diese Verfahren Nachteile wie eine Qualitätsverschlechterung wie einen Molekulargewichtsverlust bei den Material-Rezyklierverfahren, einen hohen Energieverbrauch bei den chemischen Rezyklierverfahren und eine große Erzeugung von Kohlenoxidgas bei den thermischen Rezyklierverfahren beinhalten. Aus diesen Gründen wird tatsächlich ein großer Mengenanteil gebrauchter Kunststoffe durch Verbrennen oder in Landauffüllungen entsorgt.
  • Außerdem ergeben Enzym-Katalysatorverfahren wertvolle Synthesezwischenprodukte und Materialien zur Polymerisation bei relativ niedrigem Energieverbrauch, anwendbare Polymere sind aber wegen der Substratspezifität des Enzyms eingeschränkt.
  • Auch im Hinblick auf eine wirkungsvolle Nutzung von Kohlenstoffquellen ist es ideal, am Ende zum Rohmaterial durch ein chemisches Rezyklierverfahren zurückzukehren, worin die Rückgewinnung der Monomeren durch eine Depolymerisationsreaktion und die Rückgewinnung der Rohmaterialmonomeren durch eine chemische Zersetzungsreaktion bekannt sind. Das chemische Rezyklieren (Rezyklieren zum Rohmaterial) eines Polykondensationspolymer erfordert im Allgemeinen einen Säure- oder Base-Katalysator und hohe Temperaturen sowie gegebenenfalls eine Reinigungsstufe. Auch ist eine Neutralisierstufe im Allgemeinen notwendig. Beispielsweise erfolgt in einem PET-Verflüssigungsrezyklierverfahren, worüber in einem spätesten Bericht berichtet wird, die Umwandlung zu einer öligen aromatischen Mischung mittels eines Ca(OH)2-Katalysators und eines Hochtemperaturverfahrens bei 700°C (siehe die unten angegebene Nicht-Patentliteratur 1). Allerdings sind die auf diesem Weg erhaltenen niedermolekularen Verbindungen als Rohmaterial zur erneuten Polymerisation oder Synthese nicht geeignet.
  • Auch ist im Fall von Polymilchsäure eine Technologie zur thermischen Zersetzung von Poly-L-milchsäure zu einem Lactid bei einer Temperatur von 280°C oder höher entwickelt worden, wobei eine hohe Temperatur erforderlich ist, und es ist dabei über den Nachteil berichtet worden, dass das L-Isomer der Milchsäure zu einer D,L-Mischung isomerisiert wird. Auch ist über ein Verfahren zur Verarbeitung von Polymilchsäure mit Ammoniakwasser berichtet worden, wobei aber auch in diesem Fall eine Isomerisierung eintritt, und die erzeugte Milchsäure muss neutralisiert und aus wässriger Lösung isoliert werden, was einen nicht zu vernachlässigenden Energieverbrauch bedeutet. Somit ist die thermische Zersetzung von Polymilchsäure verschiedentlich untersucht worden. Allerdings beeinflussen verschiedene Faktoren die thermische Zersetzung, und das Verhalten der thermischen Zersetzung ist nicht einheitlich und schließt auch noch viele ungeklärte Phänomene ein. Beispielsweise ist eine klare Anpassung an eine Temperaturobergrenze nicht erkennbar, und es ist über sehr viele Mechanismen der thermischen Zersetzung berichtet worden. Zu bedenken ist auch, dass mehrere Reaktionen gleichzeitig oder in Abfolge ablaufen, und diese Tatsachen haben ein Hindernis für eine detaillierte dynamische Analyse von Polymilchsäure dargestellt (siehe die unten angegebenen Nicht-Patentliteraturstellen 2 und 3).
  • Bezüglich des oben Gesagten, hat der hier auftretende Erfinder bereits ein Polymerzersetzungs- und -erzeugungsverfahren vom vollständigen Rezykliertyp vorgeschlagen, und dies bei niedrigem Energieverbrauch durch die Verwendung eines Enzyms. Das in der unten angegebenen Patentliteratur 1 offenbarte Zersetzungsverfahren betrifft ein Verfahren zum Depolymerisieren eines Trimethylencarbonatpolymer in der Gegenwart eines hydrolysierenden Enzyms zur Erzeugung von Trimethylencarbonat (1,3-Dioxan-2-on), und in der unten angegebenen Patentliteratur 2 sind ein Verfahren zur Verarbeitung eines Caprolactonpolymer mit einem hydrolysierenden Enzym zur Erzeugung von Dicaprolacton, das ein cyclisches Dimer von Caprolacton ist, und ein Verfahren zum Polymerisieren von Dicaprolacton in der Gegenwart eines hydrolysierenden Enzyms zur Erzeugung eines Caprolactonpolymer offenbart. Auch in der unten angegebenen Patentliteratur 3 ist ein Verfahren zum Depolymerisieren von Polyalkylenalkanoat oder von Poly(3-hydroxyalkanoat) in ein Oligomer, das grundsätzlich aus cyclischen Verbindungen aufgebaut ist, unter Verwendung eines oben beschriebenen hydrolysierenden Enzyms sowie das Verfahren zum Polymerisieren des cyclischen Oligomer offenbart.
  • Die Depolymerisation in diesen Verfahren läuft bei nur niedrigem Energieverbrauch wegen der Verwendung des Enzyms ab, und die durch die Depolymerisation erhaltenen Produkte können erneut zu Polymeren durch ein Enzym polymerisiert werden, so dass in diesen Verfahren die Kohlenstoffquellen ohne Abfallerzeugung wirkungsvoll genutzt und als eine Polymer-Wiederverwertung vom vollständigen Rezykliertyp angesehen werden können. Daher stellen im Hinblick auf einen nachhaltigen Materialeinsatz die vorgenannten Verfahren chemische Rezyklierverfahren zur Anwendung in der Praxis dar. Auch eignen sich die obigen Enzym-Katalysatorverfahren optimal zum Erhalt von cyclischen Monomeren oder Oligomeren, die re-polymerisierbar sind.
  • Andererseits sind, als Nachteil, der aus der Substratspezifität von Enzymen resultiert, diese Verfahren auf Polymere eingeschränkt, die einer Enzym-Reaktion zugänglich sind. Auch bedingt der Enzym-Katalysator, der ein Protein-Katalysator ist, innewohnende Einschränkungen, und zwar insofern, als die Reaktionstemperatur nicht sehr hoch eingestellt werden kann, und es eine lange Zeit bis zur Beendigung der Reaktion für ein Polymer mit hoher Kristallinität und hoher intermolekularer Wechselwirkung braucht.
    • Patentliteratur 1: JP-OS (JP-A) 2002-17 384
    • Patentliteratur 2: JP-A-2002-17 385
    • Patentliteratur 3: JP-A-2002-320 499
    • Nicht-Patentliteratur 1: T. Yoshioka et al., Chemistry Letters, Band 38, Nr. 3, S. 282-283 (2004)
    • Nicht-Patentliteratur 2: H. Nishida et al., Polymer Degradation and Stability, Band 70, S. 485 (2000)
    • Nicht-Patentliteratur 3: H. Nishida et al., Polymer Degradation and Stability, Band 78, S. 129 (2002)
  • Offenbarung der Erfindung
  • Probleme, die in der Erfindung zu lösen sind
    Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die vorgenannten Probleme durchgeführt worden, wobei es deren Aufgabe ist, ein Depolymerisationsverfahren für ein Polymer mit Esterbindung in der Hauptkette anzugeben, welches die Merkmale einer niedrigereren Temperatur, einer höheren Selektivität und einer niedrigereren Umweltbelastung gegenüber den früheren Verfahren unter Anwendung einer thermischen Zersetzung oder einer Säure oder Base aufweist und die Befähigung schafft, ein re-polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer als Depolymerisationsprodukt zu ergeben, um dadurch ein Herstellverfahren zur erneuten Bildung eines Polymer mit Esterbindung in der Hauptkette aus diesem Depolymerisationsprodukt zur Verfügung zu stellen.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Die vorgenannten Probleme werden mit dem folgenden Depolymerisations- und Polymererzeugungsverfahren gelöst:
    • (1) Depolymerisationsverfahren für ein Polymer, das eine Esterbindung in der Hauptkette enthält, wobei man einen Feststoff-Säure-Katalysator auf das Polymer mit der Esterbindung in der Hauptkette einwirken lässt, um das Polymer zu depolymerisieren, wodurch ein erneut polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer als Depolymerisationsprodukt erhalten werden.
    • (2) In (1) beschriebenes Depolymerisationsverfahren für ein Polymer, das eine Esterbindung in der Hauptkette enthält, worin das Polymer mit der Esterbindung in der Hauptkette eine Polymilchsäure, ein Polylacton, ein Polyalkylenalkanoat oder ein Poly(3-hydroxyalkanoat) ist.
    • (3) Verfahren zur Herstellung eines Polymer mit einer Esterbindung in der Hauptkette, wobei man das re-polymerisierbare Monomer und/oder Oligomer polymerisiert, die mit dem in (1) oder (2) beschriebenen Depolymerisationsverfahren erhalten werden.
  • Effekt der Erfindung
  • Das Depolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung für ein eine Esterbindung in der Hauptkette enthaltendes Polymer weist die Merkmale einer niedrigeren Temperatur, einer höheren Selektivität sowie einer niedrigereren Umweltbelastung im Vergleich mit den früheren Verfahren unter Anwendung einer thermischen Zersetzung oder einer Säure oder Base auf, wobei das Produkt der Depolymerisation re-polymerisierbare Eigenschaften aufweist. Daher wird durch das Depolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ein vollständiges Rezyklierverfahren angegeben und bereitgestellt.
  • Der Feststoff-Säure-Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, ist durch Filtration nach der Reaktion rückgewinnbar, bedarf keiner Neutralisation mit Alkali (und erzeugt somit kein Salz, wobei ein solches auch nicht entfernt zu werden braucht) und erzeugt keine schädlichen Reagensrückstände. Daher ergibt das Depolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung auch eine leichte und einfache Reinigung der Reaktionsprodukte und bedarf, im Rückblick auf die Reaktionsverfahrensführung, keiner übermäßigen Energie oder sonstiger Quellen im Vergleich mit den allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Säuren, weshalb es als umweltverträgliches Verfahren angesehen werden kann.
  • Auch ist es im Gegensatz zu den oben beschriebenen Enzym-Verfahren, obwohl diese Verfahren cyclische Oligomere selektiv ergeben, jedenfalls auf eine Depolymerisation einer breiteren Vielfalt von Polymeren anwendbar.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • [1]: Das Diagramm stellt die Beziehung zwischen der Menge von Montmorillonit K10 und dem Mw eines zersetzten Polymer dar.
  • [2]: Das Diagramm stellt die Beziehung zwischen der Reaktionszeit in Beispiel 1 und dem Mn eines zersetzten Polymer dar.
  • [3]: Das Diagramm stellt die Beziehung zwischen der PLLA-Konzentration in Beispiel 1 und dem Mn eines zersetzten Polymer dar.
  • [4]: Das Diagramm stellt das Ergebnis der MALDI-TOF MS-Analyse des Zersetzungsprodukts in Beispiel 4 dar.
  • [5]: Das Diagramm stellt das Ergebnis der MALDI-TOF MS-Analyse des Zersetzungsprodukts in Beispiel 5 dar.
  • [6]: Das Diagramm stellt das Ergebnis der GPC-Analyse des Zersetzungsprodukts in Beispiel 10 dar.
  • [7]: Das Diagramm stellt das Ergebnis der MALDI-TOF MS-Analyse des Zersetzungsprodukts in Beispiel 10 dar.
  • [8]: Das Diagramm stellt das Ergebnis der GPC-Analyse des Zersetzungsprodukts in Beispiel 11 dar.
  • [9]: Das Diagramm stellt das Ergebnis der MALDI-TOF MS-Analyse des Zersetzungsprodukts in Beispiel 11 dar.
  • [10]: Das Diagramm stellt das Ergebnis der GPC-Analyse des Zersetzungsprodukts in Beispiel 12 dar.
  • [11]: Das Diagramm stellt das Ergebnis der APCI-MS-Analyse des Zersetzungsprodukts in Beispiel 12 dar.
  • [12]: Das Diagramm stellt das Ergebnis der GPC-Analyse dar, die den Oligomererzeugungszustand aufzeigt, wenn die Menge von Nafion-H abgeändert wird (Beispiel 12).
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der feste Säure-Katalysator einen Feststoff, der eine saure Gruppe auf der Oberfläche aufweist, worin die sauren Stellen als katalytische Wirkstelle fungieren.
  • Bekannte repräsentative Feststoff-Säure-Katalysatoren schließen Nafion-H, sulfatiertes Zirkon(VI)oxid sowie Montmorillonit K10 ein.
  • Nafion-H ist ein Kation-Austauschharz (perfloriertes Ion-Austauschpulver), entwickelt von DuPont, und weist eine Seitenkette mit endständiger Sulfonsäuregruppe an der linearen Kette eines fluorierten Harzes auf und zeigt und ergibt eine stärkere Azidität als diejenige von 100%iger Schwefelsäure.
  • Sulfatiertes Zirkon(VI)oxid mit der Zusammensetzung SO4/ZrO2, erhalten durch Sintern von Zirkonoxid, worin Sulfationen adsorbiert worden sind, und durch weitere Zugabe von Zirkondioxid, zeigt und ergibt eine ausgezeichnete Azidität wie diejenige einer Lewis-Säure. In der Gegenwart von Wasser erzeugt es Sulfationen.
  • Schließlich ist Montmorillonit K10 ein Smektit, der ein Tonmineral ist, und weist eine laminierte Struktur auf, worin sich tetraedrische Platten eines Kieselsäure-Sandwich und octaedrische Platten von Aluminiumoxid Sauerstoffatome teilen. Montmorillonit K10, der eine negative Ladung im Kristallgitter aufweist und austauschbare Kationen zwischen den Schichten adsorbiert, weist H+ als Kation auf und enthält eine große Menge Wasser in der Umgebung.
  • Als Feststoff-Säure-Katalysator können, zusätzlich zu den oben genannten, z.B. auch Dowex 50W-X8 oder 50W-X2 oder Duolite C20 verwendet werden. Ebenfalls ist es möglich, Vermikulit oder Heteropolysäure oder ferner einen Zeolith-Katalysator wie MCM-22 zu verwenden.
  • Die feste Säure ist ein Säure-Katalysator, der in einem Lösungsmittel unlöslich ist, und die folgenden Vorteile im Vergleich mit löslichen Species aufweist:
    • 1. Herkömmliche Alkali-Verfahren schaffen im Allgemeinen nicht, oder nur unter Schwierigkeiten, die Befähigung, eine Oligomermischung mit Re-Polymerisiereigenschaften und -reaktivität zu ergeben, wobei z.B. durch die Alkali-Depolymerisation von Polymilchsäure diese zu einem Milchsäure-Monomer zersetzt wird. Soll bei der Zersetzung eines Polymer das Zersetzungsprodukt erneut polymerisiert werden, ist das Depolymerisationsprodukt vorzugsweise eher ein Oligomer, das dann gleichzeitig ein Polymerisationszwischenprodukt darstellt, als ein Monomer, und die Depolymerisation durch die feste Säure ermöglicht gemäß der Erfindung ganz leicht und einfach den Erhalt einer Oligomermischung mit Re-Polymeriereigenschaften und -reaktivität.
    • 2. Eine Oligomermischung mit Re-Polymerisiereigenschaften und -reaktivität ist direkt bei relativ niedriger Temperatur erhältlich. In früheren Technologien, wie z.B. einer Zersetzung mit Alkali, ist das Produkt ein Alkalisalz, das einer Neutralisierstufe mit Säure bedarf, um als Polymerisationsrohmaterial oder als chemisches Rohmaterial verwendet zu werden. Dabei werden eine starke Säure, zusätzlich zum Alkali-Katalysator, benötigt, wobei auch ein Salz erzeugt wird. Es ist auch eine zusätzliche Reinigungsstufe erforderlich, um Salze, überschüssige Säure oder unreagierte Salze zu beseitigen. Auch benötigt die Alkali-Zersetzung eine deutlich hohe Temperatur, und es werden Neben- und Zersetzungsprodukte erzeugt, die sich von den gewünschten unterscheiden, wobei auch eine Farbverschlechterung damit einhergeht. Ein chemisches Rezyklierverfahren mit einer festen Säure sollte Energieeinsparungen sowie eine niedrige Umweltbelastung ergeben.
    • 3. Durch die Verwendung des Feststoff-Säure-Katalysators lässt sich das Produkt allein durch Filtration abtrennen. Andererseits bildet, bei der Zersetzung eines Polymer, wie von Polymilchsäure, mit Alkali wie mit Ammoniak, die erzeugte Milchsäure ein Salz, das neutralisiert werden muss (wodurch ein unnötiges Salz erzeugt wird), und ein Entwässerungsverfahren sowie die Reinigung hydratisierter Milchsäure werden ebenfalls notwendig. Im Gegensatz dazu, wird, bei Verwendung des festen Säure-Katalysators, Milchsäure als freie Carbonsäure erhalten, und es bedarf somit keiner Neutralisation, und es werden freie Milchsäureoligomere gebildet, die direkt so re-polymerisierbar sind, wie sie anfallen.
    • 4. Der Feststoff-Säure-Katalysator ist durch einfache Nachbehandlung wie Spülen mit Wasser und Trocknen wiederholt wiederverwendbar.
    • 5. Der Feststoff-Säure-Katalysator wird sogar bei hoher Temperatur nicht deaktiviert und lässt sich auf die Zersetzung eines breiten Bereichs von Polymeren anwenden.
    • 6. Der Feststoff-Säure-Katalysator ist leicht zu handhaben, da er keinen Reizgeruch oder korrosive Eigenschaften erzeugt und nicht sehr gefährlich ist.
  • Unter den obigen festen Säuren weisen Montmorillonit K10 und Nafion-H eine hohe Aktivität auf, und insbesondere Montmorillonit K10 ist als der Feststoff-Säure-Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da er ein Tonmineral ist, das sicher und leicht zu handhaben ist und eine Substanz mit nur geringer Umweltbelastung darstellt, wobei er auch preiswert in großen Mengen verfügbar ist (bei 0,5- bis 2-fachen Kosten im Vergleich zu den von 95%iger Schwefelsäure).
  • Das Polymer, das durch die feste Säure in der Erfindung zersetzt wird, ist ein Polymer mit Esterbindung in der Hauptkette des Polymer und kann in der Hauptkette des Polymer auch eine andere Bindung als die Esterbindung wie eine Amid-, Carbonat- oder eine Urethanbindung enthalten. Typische Beispiele der Polymeren, die eine Esterbindung in der Hauptkette des Polymer enthalten, sind Polyester, z.B. ein Polyester oder ein Copolymer wie Polymilchsäure, Polyalkylenalkanoat oder Poly(3-hydroxyalkanoat), Polylacton oder ein Copolymer davon, Poly(estercarbonat), Poly(esteramid) oder Poly(esterurethan) oder dgl..
  • Ferner ist das Molekulargewicht (im Gewichtsdurchschnitt) des Polymer nicht besonders eingeschränkt und lässt sich hinreichend gut bei Molekulargewichten in der Größenordnung der gewöhnlich in Formprodukten vorkommenden oder kleineren Molekulargewichten zersetzen.
  • Als die genannte Polymilchsäure können Polymilchsäure oder ein Polymilchsäure-Polymer ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Beispiele von Homopolymeren schließen Poly(L-milchsäure), Poly(DL-milchsäure), syndiotaktische Poly(DL-milchsäure) und ataktische Poly(DL-milchsäure) ein.
  • Beispiele der Polymilchsäure-Copolymeren schließen Copolymere von Polymilchsäuren mit einem Co-Monomer ein, das mit einem Lactid, z.B. mit einem mittel- bis großgliedrigen cyclischen Lacton wie mit β-Propiolacton, β-Butyrolacton (β-BL), ε-Caprolacton (ε-CL), 11-Undecanolid und 12-Dodecanolid, einem cyclischen Esteroligomer, einem linearen Esteroligomer, einer Hydroxysäure wie mit Ricinoleinsäure oder einem Ester davon, copolymerisierbar ist.
  • Das Polyalkylenalkanoat ist ein Polyester, hergestellt aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei auch 2 oder mehr Arten jeder Dicarbonsäure und jeden Diols verwendet werden können. Beispiele schließen Polyethylenadipat, Polyethylensuccinat und Polybutylensuccinat sowie die in JP-A 2002-320 499 in den Abschnitten 0019 bis 0025 beschriebenen ein, wobei aber diese Beispiele nicht erschöpfend sind.
  • Das Poly(3-hydroxyalkanoat) ist ein Polymer oder ein Copolymer einer 3-Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen Poly(3-hydroxybuttersäure), ein 3-Hydroxybuttersäure/3-Hydroxypropionsäure-Copolymer (PHB/PHP), ein 3-Hydroxybuttersäure/3-Hydroxyvaleriansäure-Copolymer (PHB/PHV) und die in JP-A 2002-320 499 in den Abschnitten 0032 bis 0034 beschriebenen ein, wobei aber diese Beispiele nicht erschöpfend sind.
  • Beispiele des Polylactons schließen ein Polymer oder Copolymer mittel- bis großgliedriger cyclischer Lactone wie von β-Propiolacton, β-Butyrolacton (β-BL), ε-Caprolacton (ε-CL), 11-Undecanolid oder von 12-Dodecanolid ein, wobei aber diese Beispiele nicht erschöpfend sind.
  • Die Polymer-Zersetzungsreaktion mit dem Feststoff-Säure-Katalysator wird ganz allgemein durch Dispergieren des festen sauren Katalysators in einem Lösungsmittel, worin das Polymer gelöst ist, und durch Einstellen der Temperatur auf eine entsprechend geeignete Temperatur eine vorbestimmte Zeit lang durchgeführt. Die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungsdauer werden in entsprechend geeigneter Weise gemäß der Kombination des Typs des verwendeten Lösungsmittels, des Katalysator-Typs und des Typs des zu zersetzenden Polymer ausgewählt.
  • Die auf das Polymer bezogene Menge des Feststoff-Säure-Katalysators variiert in Abhängigkeit von der Wirkstellendichte des eingesetzten Feststoff-Säure-Katalysators und vom Typ des Polymer, liegt aber im Allgemeinen im Bereich von ca. 1 bis 1000 Masse-%, bezogen auf das Polymer (dessen Masse).
  • Das mit dem Depolymerisationsverfahren der Erfindung erhaltene Zersetzungsprodukt stellt erneut polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere dar. Diese Monomeren und/oder Oligomeren werden im Allgemeinen sowohl in linearen als auch cyclischen Typen erhalten, und die cyclischen oder linearen werden vorzugsweise in Abhängigkeit von z.B. dem Typ des Rohmaterialpolymer, des Lösungsmittels und des Katalysators sowie vom Wassergehalt im System (Wasser, enthalten im Lösungsmittel und Katalysator; z.B. enthält Mont-Morillonit K10 eine große Menge von Zwischenschichtwasser) erhalten. Bei einer größeren Menge von Wasser im System besteht die Tendenz zur Bildung von linearen Oligomeren.
  • Beispielsweise ist in Beispiel 10 das Zersetzungsprodukt des Polycaprolacton eine Mischung aus cyclischen Oligomeren als Hauptkomponenten und aus linearen Oligomeren in kleinen Mengen (siehe 7), und im Beispiel 9 ist das Zersetzungsprodukt des Polybutylenadipat eine Mischung aus linearen Oligomeren als Hauptkomponenten und aus cyclischen Oligomeren in kleinen Mengen (siehe 9).
  • Das Zersetzungsprodukt, erhalten mit dem chemischen Rezyklierverfahren der Erfindung, kann ganz leicht erneut polymerisiert oder mit weiteren cyclischen Monomeren und/oder cyclischen Oligomeren copolymerisiert werden. Zur erneuten Polymerisation sind übliche Verfahren zur Synthese von Polymilchsäure, Polyalkylenalkanoat, Poly(3-hydroxyalkanoat) oder von Polylacton anwendbar.
  • Im Fall eines Depolymerisationsprodukts aus hauptsächlich cyclischen Monomeren und/oder Oligomeren können diese mit weiteren cyclischen Monomeren oder Oligomeren, z.B. mit cyclischen Lactonen wie mit Lactid, ε-Caprolacton, Dicaprolacton, β-Propiolacton, β-Butyrolacton, Benzyl-β-malolactonat oder mit Pentadecanolacton copolymerisiert werden.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung noch weiter durch Beispiele erläutert, wobei aber die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele eingeschränkt ist.
  • Beispiel 1
  • (Oligomerbildung aus Polymilchsäure (PLLA) durch Montmorillonit K10)
  • In einen eiförmigen Kolben wurden 80 mg Poly-L-milchsäure (PLLA, Molekulargewicht Mn = 85.000, Molekulargewicht Mw = 121.000) und 4.000 mg Montmorillonit K10 eingewogen, dann wurden 10 mL Toluol zugegeben und die Mischung 6 h lang in einem Öl-Bad bei 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 10 mL Chloroform zugegeben, um das erhaltene Material aufzulösen, worauf der unlösliche Katalysator abfiltriert wurde. Der abgetrennte Katalysator wurde mit 10 mL Aceton gerührt, um die am Katalysator zurückgebliebenen Oligomeren im Aceton aufzulösen. Nach Vereinigung der Toluol-Chloroform-Lösung mit dem Aceton-Extrakt wurden die Lösungsmittel unter verringertem Druck eingeengt, um Oligomere im Wesentlichen quantitativ zu erhalten.
  • Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass die PLLA vollständig zersetzt war, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mn = 250 zu erzeugen.
  • Ferner bestätigte die MALDI-TOF MS-Analyse, dass das Produkt eine Mischung aus einem Milchsäure-Monomer in einem Mengenanteil von 22 %, einem Milchsäure-Dimer mit 17 %, einem Lactid mit 10 % und aus weiteren linearen Oligomeren (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Monomer von 4,8) mit 51 % war. Cyclische Verbindungen wurden ebenfalls in einer bestimmten Menge erzeugt. Bei der Untersuchung der optischen Reinheit durch HPLC mit einer chiralen Säule an den Milchsäure-Monomeren wurde L-Milchsäure alleine nachgewiesen, und zwar mit einem Niveau von nahezu dem gleichen wie in der Rohmaterial-Milchsäure. Diese Tatsache bestätigte die Abwesenheit einer Isomerisierung.
  • Die oben genannte Poly-L-milchsäure wurde in trockenem Toluol gelöst (Konzentration: 5 mg PLLA/mL Toluol), und die Zersetzungsreaktion (100°C, 24 h lang) wurde mit verschiedenen Mengen (Masse-%) Montmorillonit K10, bezogen auf Poly-L-milchsäure, zum Erhalt der in 1 angegebenen Ergebnisse durchgeführt. Wie in 1 dargestellt, korrelierte die Menge des Montmorillonit K10 eng mit dem Ablenkungsgrad des Molekulargewichts (Mw) (mit dem Zersetzungsgrad), und das Molekulargewicht der Oligomeren wurde im Mengenverhältnis bis zu 500 % der Menge der festen Säure erniedrigt, wobei aber das Molekulargewicht der Oligomeren nahezu konstant bei größeren Mengen blieb.
  • Ferner wurde die oben genannte Poly-L-milchsäure in mit Wasser gesättigtem Toluol (Konzentration: 80 mg PLLA/mL Toluol) aufgelöst und bei 100°C 24 h lang nach Zugabe einer Menge von 500 Masse-% Montmorillonit K10 zu Poly-L-milchsäure zur Reaktion gebracht, um die in 2 dargestellte Änderung im Zeitablauf zu ergeben. Bei der Reaktion wurde beobachtet, dass das Molekulargewicht rasch in den ersten 6 h absank, aber im wesentlichen danach konstant blieb.
  • Ferner ergab die Untersuchung des Einflusses der Konzentration der Poly-L-milchsäure in der Reaktionslösung (Lösungsmittel: Toluol) auf das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Zersetzungsprodukts die in 3 dargestellten Ergebnisse. Die einschlägigen Bedingungen waren eine Reaktionstemperatur von 100°C, eine Reaktionszeit von 24 h und eine Menge des Montmorillonit K10 von 500 Masse-%, bezogen auf die Poly-L-milchsäure. Die erzeugten Oligomeren ergaben keine erkennbaren Unterschiede beim Molekulargewicht, innerhalb des Polymerkonzentrationsbereichs, bei der Zersetzung von 5 bis 80 mg/mL.
  • Beispiel 2
  • (Re-Polymerisation von L-Milchsäure (LLA)-Oligomeren)
  • Polymilchsäure (PLLA, Molekulargewicht Mn = 85.000, Molekulargewicht Mw = 121.000) wurde mit Montmorillonit K10 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zersetzt, und die erhaltenen Oligomeren, die das Molekulargewicht Mn = 200 aufwiesen, wurden einer Re-Polymerisation unterzogen. Die Polymerisation wurde unter Zugabe von SnCl2 × 2H2O in einer Menge von 0,3 Masse-%, bezogen auf die Oligomeren, und eines p-TSA-Katalysators in einer Menge von 0,2 Masse-%, bezogen auf die Oligomeren, bei einer Reaktionstemperatur von 180°C und einem Druck von 10 mmHg 10 h lang durchgeführt, um dadurch Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht Mw = 35.000 zu erhalten.
  • Diese Tatsache bestätigte, dass die Oligomeren, erhalten durch Zersetzung mit Montmorillonit K10, Re-Polymerisationseigenschaften aufwiesen. Im 1H-NMR des erzeugten Polymer erschien der Methin-Peak der Hauptkette (δ = 5,16 ppm) als Singulett, und diese Tatsache belegte, dass alles Polymer aus der L-Verbindung bestand. Somit blieb die sterische Struktur der Polymilchsäure (PLLA) beim chemischen Rezyklierverfahren durch Zersetzung mit Montmorillonit K10 und bei der erneuten Polymerisation erhalten.
  • Beispiel 3
  • (Re-Polymerisation von L-Milchsäure (LLA)-Oligomeren)
  • Polymilchsäure (PLLA, Molekulargewicht Mn = 85.000, Molekulargewicht Mw = 121.000) wurde mit Montmorillonit K10 in gleicher weise wie im Beispiel 1 zersetzt, und 0,3 g der erhaltenen Oligomeren mit einem Molekulargewicht Mn = 250 wurden durch Massepolymerisation erneut polymerisiert. Die Polymerisation wurde unter Zugabe eines SnCl4/p-TSA-Katalysators (1/1, mol/mol) in einer Menge von 0,9 Masse-%, bezogen auf die Oligomeren, 6 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 175°C und einem Druck von 17 mmHg durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde dann zerkleinert und des Weiteren 2 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 105°C und einem Druck von 3 mmHg und weitere 20 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 150°C und einem Druck von 3 mmHg polymerisiert, um dadurch Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht Mw = 110.000 zu erhalten.
  • Diese Tatsache belegte, dass die Oligomeren, erhalten durch Zersetzung mit Montmorillonit K10, Re-Polymerisationseigenschaften aufwiesen. Im 1H-NMR des erzeugten Polymer erschien der Methin-Peak der Hauptkette (δ = 5,16 ppm) als Singulett, und diese Tatsache belegte, dass alles Polymer aus der L-Verbindung bestand. Somit blieb die sterische Struktur der Polymilchsäure (PLLA) beim chemischen Rezyklierverfahren durch Zersetzung mit Montmorillonit K10 und bei der erneuten Polymerisation erhalten.
  • Beispiel 4
  • (Oligomer(ethylester)bildung aus Polymilchsäure (PLLA) durch Montmorillonit K10)
  • In ein kleines Testrohr mit angeschraubter Kappe wurden 15 mg der gleichen Polymilchsäure (PLLA, Molekulargewicht Mn = 85,000, Molekulargewicht Mw = 121.000) wie der aus Beispiel 1 und 75 mg Montmorillonit K10 eingewogen, dann wurden 3 mL Toluol und 24 μL Ethanol (entsprechend 2, bei Umrechnung in Milchsäure-Äquivalente) zugegeben und die Mischung 24 h lang in einem Öl-Bad von 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 10 mL Chloroform zugegeben, um das enthaltene Material aufzulösen, und der unlösliche Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurde die erhaltene Lösung unter verringertem Druck eingeengt, um Oligomere in einer Ausbeute von 83 % zu erhalten.
  • Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass die PLLA mit Mw = 121.000 vollständig zersetzt wurde, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mn = 1.300 zu erzeugen.
  • Auch die MALDI-TOF MS-Analyse bestätigte, dass das Produkt eine Mischung aus Lactiden und linearen Oligomeren war (vollständiger Ethylester am terminalen Ende) (siehe 4).
  • Beispiel 5
  • (Tpyische Oligomer(ethylester)bildung aus Polymilchsäure (PLLA) durch Montmorillonit K10 und Re-Polymerisation)
  • 5,0 g der gleichen Milchsäure (PLLA, Molekulargewicht Mn = 85.000, Molekulargewicht Mw = 121.000) wie der aus Beispiel 1 wurden in Toluol von 100°C gelöst, dann wurden 2,8 mL Ethanol und trockener Montmorillonit K10 (20 g) zugegeben und die Mischung unter Rühren 6 h bei 100°C zur Reaktion gebracht, um Oligomere eines Molekulargewichts von Mn = 700 mit einer Rückgewinnungsrate von 96 % zu erhalten.
  • Die MALDI-TOF MS-Analyse bestätigte eine homologe Mischung aus linearen Oligomeren, vollständig mit Ethyl verestert an den terminalen Enden (siehe 5).
  • 3,0 g der erhaltenen Oligomeren vom endständigen Ethylester-Typ mit einem Molekulargewicht Mn = 700 wurden durch Massepolymerisation erneut polymerisiert. Die Polymerisation wurde unter Zugabe eines SnCl2/p-TSA-Katalysators (1/1, mol/mol) in einer Menge von 0,6 Masse-%, bezogen auf die Oligomeren, 6 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 175°C und einem Druck von 17 mmHg durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde dann zerkleinert und des Weiteren 2 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 105°C und einem Druck von 3 mmHg und weitere 20 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 150°C und einem Druck von 3 mmHg polymerisiert, um dadurch Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht Mw = 30.000 zu erhalten.
  • Diese Tatsache belegte, dass die Oligomeren vom endständigen Ethylester-Typ, erhalten durch Zersetzung mit Montmorrilonit K10, Re-Polymerisationseigenschaften aufwiesen.
  • Beispiel 6
  • (Oligomerbildung aus Polycarpolacton (PCL) durch Montmorillonit K10)
  • In ein kleines Testrohr mit verschraubter Kappe wurden 15 mg Polycaprolacton (PCL, Molekulargewicht Mw = 39.000) und 75 mg Montomorillonit K10 eingewogen, dann wurden 1,5 mL Toluol zugegeben und die Mischung 1 Tag lang in einem Öl-Bad von 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 10 mL Chloroform zugegeben, um das erhaltene Material aufzulösen, und der unlösliche Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurde die erhaltene Lösung unter verringertem Druck eingeengt, um Oligomere in einer Ausbeute von 75 % zu erhalten.
  • Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass das PCL vollständig zersetzt wurde, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mw = 300 zu erzeugen.
  • Auch bestätigte die MALDI-TOF MS-Analyse, dass das Produkt eine Mischung aus cyclischen und linearen Oligomeren war.
  • Beispiel 7
  • (Oligomerbildung aus Polyethylenadipat (PEA) durch Montmorillonit K10)
  • In ein kleines Testrohr mit verschraubter Kappe wurden 15 mg Polyethylenadipat (PEA, Molekulargewicht Mw = 14.000) und 75 mg Montmorillonit K10 eingewogen, dann wurden 1,5 mL Toluol zugegeben und die Mischung 1 Tag lang in einem Öl-Bad von 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 10 mL Chloroform zugegeben, um das enthaltene Material aufzulösen, und der unlösliche Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurde die erhaltene Lösung unter verringertem Druck eingeengt, um Oligomere in einer Ausbeute von 65 % zu erhalten.
  • Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass das PEA vollständig zersetzt wurde, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mw = 800 zu erzeugen.
  • Auch die MALDI-TOF MS-Analyse bestätigte, dass das Produkt eine Mischung aus linearen Oligomeren vom ABA-Typ mit Carboxylgruppen an beiden terminalen Enden der Oligomerkette, vom AB-Typ mit einer Carboxyl- und einer Hydroxylgruppe an beiden terminalen Enden der Oligomerkette usw. sowie aus cyclischen Oligomeren war.
  • Beispiel 8
  • (Oligomerbildung aus Polyethylensuccinat (PES) durch Montmorillonit K10)
  • In ein kleines Testrohr mit verschraubter Kappe wurden 15 mg Polyethylensuccinat (PES, Molekulargewicht Mw = 24.000) und 75 mg Montimorillonit K10 eingewogen, dann wurden 1,5 mL Toluol zugegeben und die Mischung 1 Tag in einem Öl-Bad von 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 10 mL Chloroform zugegeben, um das enthaltene Material aufzulösen, und der unlösliche Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurde die erhaltene Lösung unter verringertem Druck eingeengt, um Oligomere in einer Ausbeute von 60 % zu erhalten.
  • Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass das PES vollständig zersetzt wurde, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mw = 600 zu erzeugen.
  • Auch bestätigte die MALDI-TOF MS-Analyse, dass das Produkt eine Mischung aus linearen Oligomeren vom ABA-Typ mit Carboxylgruppen an beiden terminalen Enden der Oligomerkette, vom AB-Typ mit einer Carboxyl- und einer Hydroxylgruppe an beiden terminalen Enden der Oligomerkette usw. und aus cyclischen Oligomeren war.
  • Beispiel 9
  • (Oligomerbildung aus Polybutylenadipat (PBA) durch Montmorillonit K10)
  • In ein kleines Testrohr mit angeschraubter Kappe wurden 15 mg Polybutylenadipat (PBA, Molekulargewicht Mw = 14.000) und 75 mg Montmorillonit K10 eingewogen, dann wurden 1,5 mL Toluol zugegeben und die Mischung 1 Tag lang in einem Öl-Bad von 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 10 mL Chloroform zugegeben, um das enthaltene Material aufzulösen, und der unlösliche Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurde die erhaltene Lösung unter verringertem Druck eingeengt, um Oligomere in einer Ausbeute von 55 % zu erhalten.
  • Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass das PBA vollständig zersetzt wurde, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mw = 700 zu erzeugen.
  • Auch bestätigte die MALDI-TOF MS-Analyse, dass das Produkt eine Mischung aus linearen Oligomeren vom ABA-Typ mit Carboxylgruppen an beiden Enden der Oligomerkette, vom AB-Typ mit einer Carboxyl- und einer Hydroxylgruppe an beiden terminalen Enden der Oligomerkette usw. und aus cyclischen Oligomeren war.
  • Beispiel 10
  • (Oligomerbildung aus Polycaprolacton (PCL) durch Nafion-H)
  • In ein kleines Testrohr mit angeschraubter Kappe wurden 15 mg Polycaprolacton (PCL, Molekulargewicht Mn = 26.000, Molekulargewicht Mw = 39.000) und 15 mg Nafion-H eingewogen, dann wurden 1,5 mL Toluol, enthaltend eine Spurenmenge Wasser, zugegeben und die Mischung 1 Tag lang in einem Öl-Bad von 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 20 mL Chloroform zugegeben, um das enthaltene Material aufzulösen, und der unlösliche Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurde die erhaltene Lösung unter verringertem Druck eingeengt, um 15 mg Oligomere zu erhalten.
  • Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass das PCL vollständig zersetzt wurde, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mn = 250 und Mw = 430 zu erzeugen (siehe 6).
  • Auch zeigte die MALDI-TOF MS-Analyse, dass Oligomere, die grundsätzlich aus einem Tetramer gebildet waren, erzeugt wurden und cyclische Oligomere in größerer Menge als lineare Oligomere vorlagen (siehe 7). 7 und 9 und 11 zeigen im Folgenden die Oligomer-Peaks nur im Ergebnis der MALDI-TOF MS-Analyse, unter Ausschluss von Peaks der Matrix und dgl.. Auch zeigen in den 7, 9 und 11 die umrahmten weißen Linien cyclische Oligomere an, während die fettgedruckten schwarzen Linien die linearen Oligomeren anzeigen. Auch zeigen in diesen Diagrammen z.B. das Symbol nC4 ein cyclisches tetrameres Oligomer und das Symbol nL4 ein lineares tetrameres Oligomer an.
  • Beispiel 11
  • (Oligomerbildung aus Polybutylenadipat (PBA) durch Nafion-H)
  • In ein kleines Testrohr mit angeschraubter Kappe wurden 15 mg Polybutylenadipat (PBA, Molekulargewicht Mw = 14.000) und 15 mg Nafion-H eingewogen, dann wurden 1,5 mL Toluol zugegeben und die Mischung 1 Tag in einem Öl-Bad von 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 20 mL Chloroform zugegeben, um das enthaltene Material aufzulösen, und der unlösliche Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurde die erhaltene Lösung unter verringertem Druck eingeengt, um 8 mg Oligomere zu erhalten.
  • Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass das PBA vollständig zersetzt wurde, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mw = 360 zu erzeugen (siehe 8).
  • Auch zeigte die MALDI-TOF MS-Analyse an, dass hauptsächlich aus Trimeren gebildete Oligomere erzeugt wurden, in denen lineare Oligomere vom (AB)nA-Typ mit Carboxylgruppen an beiden terminalen Enden die hauptsächlichen Komponenten darstellten (siehe 9).
  • Beispiel 12
  • (Oligomerbildung aus Polymilchsäure (PLLA) durch Nafion-H)
  • In jedes von drei kleinen Testrohren mit angeschraubten Kappen wurden 15 mg Polymilchsäure (PLLA, Molekulargewicht Mn = 77.000, Mw = 120.000) und 15 mg Nafion-H eingewogen, dann wurden 1,5 mL Toluol zugegeben und die Mischungen 2, 5 bzw. 10 Tage lang in einem Öl-Bad von 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 20 mL Chloroform jeweils zugegeben, um das erhaltene Material aufzulösen, und der unlösliche Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurde jede erhaltene Lösung unter verringertem Druck eingeengt, um Oligomere mit 14, 15 bzw. 15 mg zu erhalten. In der 10 Tage lang zur Reaktion gebrachten Probe wurde durch die GPC-Analyse bestätigt, dass die PLLA zu ca. 85 % zersetzt wurde, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mw = 170 zu erzeugen (siehe 10).
  • Auch zeigte die APCI MS-Analyse an, dass hauptsächlich aus 14-mer bis 16-mer gebildete Oligomere erzeugt wurden, in denen lineare Oligomere die hauptsächlichen Komponenten darstellten (siehe 11).
  • Wie im obigen Versuch gezeigt, war die Zersetzungsgeschwindigkeit der PLLA so langsam, dass unreagiertes Polymer sogar nach 5 Tagen noch zurückblieb, es wurde aber im folgenden Versuch belegt, dass die Zersetzungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Menge des Katalysators gesteigert werden konnte.
  • Die Zersetzungsreaktionen wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 15 mg Polymilchsäure (PLLA) und Nafion-H in den jeweiligen Mengen von 50 Masse-% (7,5 mg), 200 Masse-% (30 mg) bzw. von 300 Masse-% (45 mg) bei einer Reaktionszeit von 1 Tag angewandt wurden, und die Produkte der Zersetzungsreaktion wurden mit GPC- und MALDI-TOF MS-Analysen analysiert.
  • Die GPC-Anlyse zeigte an, dass bei Verwendung des Feststoff-Säure-Katalysators in einer Menge von 200 Masse-% noch eine kleine Menge Polymer zurückblieb. Allerdings konnte die Ausbeute an Oligomeren auf 75 % durch Anwendung des Nafion-H in einer Menge von 300 % angehoben werden (siehe 12).
  • Auch zeigte die MALDI-TOF MS-Analyse an, dass hauptsächlich aus Tetrameren gebildete Oligomere erzeugt wurden, in denen mehr lineare Oligomere als cyclische Oligomere vorlagen.
  • Beispiel 13
  • (Oligomerbildung aus Polybutylensuccinat (PBS) durch Montmorillonit K10)
  • In ein kleines Testrohr mit angeschraubter Kappe wurden 15 mg Polybutylensuccinat (PBS, Molekulargewicht Mw = 99.000) und 75 mg Montmorillonit K10 eingewogen, dann wurden 1,5 mL Toluol zugegeben und die Mischung 1 Tag in einem Öl-Bad von 100°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurden 10 mL Chloroform zugegeben, um das enthaltene Material aufzulösen, und der unlösliche Katalysator wurde abfiltriert. Dann wurde die erhaltene Lösung unter verringertem Druck eingeengt, um Oligomere mit einer Ausbeute von 75 % zu erhalten.
  • Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass das PBS vollständig zersetzt wurde, um Oligomere mit einem Molekulargewicht Mw = 600 zu erzeugen.
  • Auch bestätigte die MALDI-TOF MS-Analyse, dass das Produkt eine Mischung aus linearen Oligomeren vom ABA-Typ mit Carboxylgruppen an beiden terminalen Enden der Oligomerkette, vom AB-Typ mit einer Carboxyl- und einer Hydroxylgruppe an beiden terminalen Enden der Oligomerkette usw. sowie aus cyclischen Oligomeren war.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Depolymerisationsverfahren für Polymere mit Esterbindung in der Hauptkette und Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Esterbindung in der Hauptkette aus dem Depolymerisationsprodukt
  • Durch die Erfindung wird ein Depolymerisationsverfahren für ein Polymer mit Esterbindung in der Hauptkette angegeben, wobei man einen Feststoff-Säure-Katalysator auf das Polymer mit der Esterbindung in der Hauptkette einwirken lässt, um das Polymer zu depolymerisieren, um dadurch ein repolymerisierbares Monomer und/oder Oligomer als Depolymerisationsprodukt zu erhalten, und es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer mit Esterbindung in der Hauptkette durch Polymerisieren der mit dem Depolymerisationsverfahren erhaltenen re-polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren angegeben.

Claims (3)

  1. Depolymerisationsverfahren für ein Polymer, das eine Esterbindung in der Hauptkette enthält, wobei man einen Feststoff-Säure-Katalysator auf das Polymer mit der Esterbindung in der Hauptkette einwirken lässt, um das Polymer zu depolymerisieren, um dadurch ein re-polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer als Depolymerisationsprodukt zu erhalten.
  2. Depolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1 für ein eine Esterbindung in der Hauptkette enthaltendes Polymer, worin das Polymer mit der Esterbindung in der Hauptkette Polymilchsäure, Polylacton, Polyalkylenalkanoat oder Poly(3-hydroxyalkanoat) ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Polymer, das eine Esterbindung in der Hauptkette enthält, wobei man das repolymerisierbare Monomer und/oder Oligomer polymerisiert, die mit dem Depolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhalten werden.
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