DE2229843C3

DE2229843C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE2229843C3
Application number: DE2229843A
Authority: DE
Inventors: Shoji Kawase; Takayuki Kobayashi; Shizuka Kurisu; Takeo Shima
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1978-04-13
Also published as: DE2229843B2; DE2229843A1; FR2142070B1; FR2142070A1; GB1399616A; US3819584A

Description

0,03 y - 0,015 ^ χ S (2 y - I )/(>· + 1)

(b) falls die Molzahl (;>) der aromatischen Di carbonsäure 8/9 5Ξ y ίΞ 6/5 sind

0.476 ν - 0.411 ^ χ S (2_v - I )/(>· + 11 (2) worauf anschließend polykondensiert wird.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung einer aromatischen Dicarbonsäure und eines Bis-/?-hydroxyäthylesters der aromatischen Dicarbonsäure bei wenigstens 250⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators und anschließendes Erhitzen des veresterten Produktes unter vermindertem Druck und in Gegenwart eines Poly kondensationskatalysa tors bekannt (vgl. beispielsweise GB-PS 7 75 030, DL-PS 33 197 und FR-PS 61328).

Dieses bekannte Verfahren ist mit den folgenden Vorteilen (1) bis (3) verbunden:

(1) Da der Bis-j3-hydroxyäthylester einer aromatischen Dicarbonsäure praktisch kein freies Glykol enthält, ist es nicht notwendig, erhöhte Drücke anzuwenden, und die Veresterungsreaktion kann bei ausreichend erhöhten Temperaturen selbst bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Außer diesem Vorteil im Hinblick auf Arbeitsweise und Anlagen besitzt dieser Reaktionstyp auch den Vorteil, daß die gewünschte Veresterungsreaktion bei Atmosphärendruck innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums durchgeführt werden kann.

(2) Da der mittlere Polykondensationsgrad des durch Veresterung erhaltenen Vorkondensats äußerst hoch wird, kann die in der nachfolgenden Polykondensationsreaktion abzudestillierende Äthylenglykolmenge beträchtlich herabgesetzt werden. Daher besitzt diese Art der Reaktion den Vorteil, daß die Glykolgewinnungsstufe weggelassen werden kann.

(3) Es ergibt sich der Vorteil, Polyester mit äußerst hohen Erweichungspunkten zu erhalten.

Dennoch ist das bekannte Verfahren nicht vollständig zufriedenstellend. So besitzt z. B. das dabei erhaltene Veresterungsprodukt einen sehr hohen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen, und der durch Polykondensation erhaltene Polyester besitzt einen Polymerisationsgrad, der noch nicht zufriedenstellend ist. Ferner enthält der sich ergebende Polyester eine nichtvernach lässigbare Menge an endständigen Carboxylgruppen und daher besitzt der Polyester keine zufriedenstellenden physikalischen und chemischen Eigenschaften Versuche zur Herabsetzung des Gehaltes an endständi gen Carboxylgruppen durch Fortsetzung der Reaktion bis praktisch sämtliche endständigen Carboxylgruppe: in Hydroxylgruppen übergeführt sind, erfordern die Maßnahme der Entfernung von Wasser aus einei Wasser-Glykolsystem durch genaue Destillation unc eine lange Zeitdauer für die Durchführung dei Veresterung und Polykondensation. Entgegen dei Erwartung neigt daher dieses übliche Verfahren zu einei Herabsetzung des Erweichungspunktes des erhaltener Polyesters.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eine; verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung einer aromatischen Dicarbonsäure und eines Bis-jJ-hydroxyäthylesters der aromatics sehen Dicarbonsäure und anschließende Polykondensation des erhaltenen veresterten Produktes, wöbe Polyester mit hohem Molekulargewicht mit höherei Intrinsikviskosität, einem geringem Gehalt an endstän digen Carboxylgruppen mit einem hohen Erweichungsso punkt und verringerter Färbung innerhalb verkürztet Veresterungsdauer und mit geringeren Mengen ar Glykol als Nebenprodukt erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß dei Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung vor Polyestern durch Verestern einer aromatischen Dicar bonsäure mit einem Bis-j3-hydroxyäthylester diesel aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer dritten Komponente bestehend au: einer anderen aromatischen Dicarbonsäure oder einem '« Bis-/?-hydroxyäthylester einer anderen aromatischer Dicarbonsäure in einer Menge von nicht mehr als 2C Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge in Molen der aromatischen Dicarbonsäure, des Bis-0-hydroxyäthyl· esters und der dritten Komponente, bei erhöhtet '>> Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators, wobei die Dicarbonsäure ir einer Menge oberhalb von V2 Mol und nicht mehr als V-Mol je Mol des Bii.-/?-hydroxyäthylesters umgcsctzi

wird, und anschließend das veresterte Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators erhitzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einem Zeitpunkt nach dem die Veresterungsumwandlung 70% erreicht hat, der Bis-j3- > hydroxyäthylester zusätzlich in einer Menge von χ Mol je Mol der Gesamtmenge der für die Veresterung eingesetzten aromatischen Dicarbonsäure zugesetzt wird, wobei der Wert χ aus den folgenden Gleichungen erhalten wird:

(a) falls die Molzahl (}') der aromatischen Dicarbonsäure 1/2 < y < 8/9 sind

0,03 y - 0,015 ^ .ν ί Hy - I }/(y + 11 (I)

(b) falls die Molzahl {y) der aromatischen Dicarbonsäure 8/9 :£ }■ :S 6/5 sind

0,476 y - 0.111 ^ λ g (2y - I )/ly +

(2)

worauf anschließend polykondensiert wird.

Bei Ausführung des Verfahrens der Erfindung kann die Veresterung und die anschließende Polykondensation erheblich beschleunigt und die zur Polykondensa- tion unter Bildung eines Polyesters er'orderliche Zeit verkürzt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart einer zusätzlichen Menge des Bis-0-hydroxyäthylesters in der angegebenen Menge _v> gemäß der Erfindi. -g ein Polyester von hohem Molekulargewicht mit erheblirh verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Intrinsikviskosität, Gehalt an endständigen Carboxylgruppen, Erweichungspunkt, Färbung und Polymerisationsgrad erhalten wird, wobei die Menge des als Nebenprodukt erhaltenen Glykols verringert werden kann, wodurch die Stufe der Rückgewinnung von Glykol weggelassen werden kann.

Wenn der Zusatz von Bis/J-hydroxyäthylester in einem zu späten Stadium erfolgt, verlängert sich die Reaktionszeit, wodurch leicht eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Veresterungsproduktes und/oder des Polykondensats durch lang andauernde Aussetzung an Wärme verursacht wird. Daher wird der Bis-0-hydroxyäthylester vorzugsweise zugegeben, bevor diese nachteiligen Wirkungen auf das Veresterungsprodukt und Polykondensat ausgeübt werden. Die zusätzliche Zuführung des Bis-ß-hydroxyäthylesters erfolgt unter Berücksichtigung der spezifischen Menge der Dicarbonsäure daher vorzugsweise bevor die Intrinsikviskosität der Veresterungsreaktion 035 erreicht hat.

Wie vorstehend ausgeführt, kann die Veresterungsreaktion der Erfindung in vorteilhafter Weise bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Sie kann auch ^ bei einem erhöhten oder einem etwas verringerten Druck bis zu 100 mm Hg absolut durchgeführt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung besteht die aromatische Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und/ oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und der Bis-0-hydro- f,_Q xyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure besteht aus Bis-/?-hydroxyäthylester der Terephthalsäure und/ oder Bis-/?-hydroxyäthylester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure.

Typische Beispiele der dritten Komponente sind i,s

aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure (wenn die zur Veresterung verwendete

Dicarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist), Methylisophthalsäure, Methylterephthalsäure, Naphthalin-2,fi-dicarbonsäure

(wenn die Dicarbonsäure Terephthalsäure ist)

oder Naphthalin-2,7-dicarbonsäure

Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure oder Diphenoxyäthandicarbonsäure.

Wenn die Menge der aromatischen Dicarbonsäure weniger als '/2 Mol ist, neigt der erhaltene Polyester dazu, einen niedrigeren Erweichungspunkt zu haben und gleichzeitig nimmt die Menge des Nebenproduktglykols zu, so daß der oben erwähnte Vorteil (2) nicht erbracht wird. Wenn andererseits die Menge weit über ⁶/s V;ol beträgt, besitzt der erhaltene Polyester einen hohen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und eine geringe Eigenviskosität, was zu schlechter Qualität und einem niedrigen Polymerisationsgrad führt

Gemäß der Erfindung kann die Veresterungsreaktion so durchgeführt werden, indem die obigen Reaktionsteiinehmer so erhitzt werden, daß die Temperatur in der späteren Reaktionsstufe auf wenigstens 25O⁰C ansteigt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators, der wesentliche Umesterungsfähigkeit besitzt, wie beispielsweise Antimon-, Germanium- oder Titan-Verbindungen, nachteilig, da er die Umesterungsreaktion und die Abdestillation des Glykols aus dem System beschleunigt Zu diesem Zeitpunkt wird es bevorzugt, daß die Umsetzung durchgeführt wird, während Wasser und eine kleine Menge durch die Reaktion gebildetes Glykol durch Abdampfen entfernt werden. Einige Beispiele bekannter Veresterungskatalysatoren sind schwachsaure Salze oder starksaure Salze von Alkalimetallen und organischen Basen, wie beispielsweise quaternäres Ammoniumhydroxid oder Phosphoniumhydroxid. Die aromatische Dicarbonsäure und der Bis-0-hydroxyläthylester können vom Beginn in den angegebenen Mengen zugeführt werden oder sie können portionsweise zugeführt werden. Die Reaktion kann auch durchgeführt werden, während diese Reaktionsteilnehmer kontinuierlich zugegeben werden.

Die Veresterungsreaktion kann gewöhnlich bei Atmosphärendruck unter Erhitzen durchgeführt werden, und in der letzten Reaktionsstufe erreicht die Temperatur wenigstens 250⁰C, bevorzugt wenigstens 265°C. Wenn die Temperatur niedriger als 250⁰C ist sind sehr lange Zeiträume für die Veresterungsreaktion erforderlich und das Vorkondensat verfestigt sich leicht, wenn sein mittlerer Polymerisationsgrad ein Heptameres oder höheres Polymeres erzeugt

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung besteht darin, daß ein zusätzlicher Zusatz an Bis -^-hydroxyäthylester zu dem Reaktionssystem zu dem angegebenen Zeitpunkt in einer durch die Gleichungen (a) und (b) angegebenen Menge zugegeben wird.

Der Zeitpunkt der Zugabe ist, nachdem die Veresterungsumwandlung 70% erreicht hat, vorzugsweise bevor die Eigenviskosität des veresterten Produktes 0,35 erreicht hat, besonders bevorzugt, wenn die Veresterungsumwandlung 75 bis 90% beträgt

Es wird stärker bevorzugt, daß zusätzlich zu den obigen Gleichungen (I) und (2) die Menge des zusätzlichen Bis-0-hydroxyäthylesters die folgende Gleichung erfüllen soll: *£0,3. insbesondere χ < 0,26.

Stärker bevorzugt wird der zusätzliche Bis-0-hydroxyäthylester in einer Menge von durch die folgenden Gleichungen (l')und(2')definierten xMolen zugeführt.

(a| wenn die Mole (y) der aromalischen Dicarbonsäure 1/2 < }■ < K/9 sind,

0,Of) y - 0,03 ^ .ν g |2y - 1 I/O' + 11 ( ΓI

(b) wenn die Mole 01 der aromatischen Dicarbon- ^ säure 8/9 ^ >■ i 6/5 sind,

0,476 .v -0,40Ii χ g 0,22j· - 0,01 (2 |

Es ist auch möglich, die aromatische Dicarbonsäure in ι ο einer Menge über ^xli Mol, jedoch unter ⁸A je Mol des Bis-,f-hydroxyäthylesters umzusetzen und χ Mol Bis-/?- Hydroxyäthylester je Mol der Gesamtmenge der aromatischen Dicarbonsäure zu einem Zeitpunkt, nachdem die Veresterungsumwandlung 70% erreicht hat, zuzusetzen, wobei χ Mol durch die folgenden

[COOH] ν

Gleichungen definiert wird

lal wenn die Mole (y| der I ^carbonsäure 1/2 ι· g O.596K sind.

0,03.1·-0,015 <■ v£ |2.i·-

Il 11 "I

|b| wenn die Mole (rl der Dicarbonsäure 0.596K < ν < S/9 sind.

0,03 .v-0.015 <-.Yg O,22.r-0.01 12")

Die Umwandlung P[⁰Zo) der Veresterungsreaktion gemäß der Erfindung kann aus der folgenden Gleichung nach Neutralisationstitration gemäß der in Macromol. Chem., 26, 226 (1958) beschriebenen Conix-Methcde berechnet werden.

100 .

worin y die oben angegebene Definition besitzt. [COOH] der Carboxylgruppenwert ist (Äquivalente/ 10* g), MW(B) das Molekulargewicht des Bis-ß-Hydroxyäthylesters (B) ist, MW_(Aj das Molekulargewicht der Dicarbonsäure (A) ist, f/β) das Molverhältnis des Bis-0-Hydroxyäthylesters (B) zu der Gesamtzahl Mole des Bis-0-Hydroxyäthylesters ist, fa das Molverhältnis der Dicarbonsäure (A) zu der Gesamtzahl Mole der verwendeten Dicarbonsäuren ist und Q die Menge der aus dem Reaktionssystem je Mol des Bis-^-hydroxy- -jo äthylesters abdestillierten Flüssigkeit ist und y die Mole an Dicarbonsäure und Σ die Summierung bedeuten.

Bei dem Erfordernis (2) der Erfindung ist die Gesamtmolzahl der aromatischen Dicarbonsäure die Summe von der Anzahl der Mole der Dicarbonsäure plus der Anzahl der Mole der den Hydroxyäthylester bildenden Dicarbonsäurekomponente.

Wenn die Menge des Bis-^-Hydroxyäthylesters, die zu einem Zeitpunkt, nach dem die Umwandlung der Veresterungsreaktion 70% erreicht hat, zugesetzt werden soll, zu weit über den durch die obigen Gleichungen definierten Bereich hinaus geht, nimmt die Menge des Nebenproduktglykols zu und der Bis-/!-Hydroxyäthylester und dessen Oligomere destillieren gleichfalls ab und verfestigen sich, wodurch Störungen verursacht werden. Ferner wird die Farbe des erhaltenen Polyesters schlecht oder der Erweichungspunkt des Polyesters wird niedrig. Andererseits ist es, wenn die Menge außerhalb des angegebenen Bereichs zu gering ist, unmöglich, einen Polyester mit einem v, zufriedenstellenden Polymerisationsgrad zu erhalten, und darüber hinaus besitzt der erhaltene Polyester einen hohen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen.

Die Bedingungen und Maßnahmen der Polykondensation sind bekannt Gewöhnlich erfolgt die Polykon- ςς densation in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators bei wenigstens 260° C bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 1 mm Hg absolut oder weniger, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, während gebildetes Wasser und Äthylenglykol aus dem 1«, Reaktionssystem entfernt werden= Beispiele für PoIy-kondensationskatalysatoren sind Titan, Antimon, Germanium und Verbindungen dieser Stoffe sowie Gemische derselben.

Die Polykondensationsreaktion kann bei Atmosphä- ^ rendruck bis JO ¹^m Hg absolut zu einem frühen Zeitpunkt und nach Verlauf einiger Zeit bei geringeren Drücken erfolgen. Da es möglich ist, die Destillation des zusätzlich zugefiihrten Bis-/?-Hydroyyäthy!esters zu verhindern, ist dies eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens.

Wenn die Umsetzung ohne die zusätzliche Zuführung des Bis-^-hydroxyäthylesters entsprechend der bekannten Arbeitsweise, wie sie in der GB-PS 7 75 030, DL-PS 33 197 und FR-PS 15 61 328 durchgeführt wird, wobei die Komponente dem Reaktionssystem von Anfang an in ihrer Gesamtmenge eingesetzt wird, wird die erforderliche Reaktionszeit verlängert, und es wird lediglich ein Polymeres mit schlechteren physikalischen Eigenschaften und insbesondere mit einem großen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen erhalten. Diese Tatsache wird nachstehend an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt. Insbesondere ist aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele ersichtlich, daß der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des sich ergebenden Polyesters stets groß ist, selbst wenn die Umsetzung während einer längeren Zeitdauer als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird.

Es wurde ferner experimentell festgestellt, daß die Veresterungsreaktion, selbst wenn sie unter Zusatz eines Teiles der aufgeteilten Menge des Bis/?-hydroxyäthylesters bewirkt wird, von dem Nachteil begleitet ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gering und die Menge des destillierten Äthylenglykols oder die Menge der erhaltenen endständigen Carboxylgruppen groß ist, falls der Zeitpunkt der Zugabe, das Anfangs-Molverhältnis von Dicarbonsäure zu dem Bis-0-hydroxyäthylester und die Menge des Bis-/?-hydroxyäthylesters zu dem zusätzlich später zugesetzten und außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereiches liegen. Es ist dar. ir ersichtlich, daß lediglich bei Einhaltung der erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen in überraschender Weise die gewünschten Ergebnisse erhalten werden können.

Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen, der Erweichungspunkt, die Eigenviskosität und die Farbe des Polyesters werden nach den folgenden Methoden gemessen.

1. Gehalt an endständigen Carboxylgruppen

Nach der Methode von A. Con ix (Makromol. Chem. 26, 226 [19"¹S]) werden 0,1 g der Probe in 10 ml Benzylalkohol gelöst und 10 ml Chloroform werden zugegeben. Unter Verwendung von Phenolrot als Indikator wird eine Neutralisationstitration mit einer

Lösung von Natriumhydroxid in Benzylalkohol durchgeführt. Die gemessenen Werte werden in Äquivalenten je 10⁶ g angegeben.

2. Erweichungspunkt
Gemessen in einem Vicat-Meßgerät.

3. Eigcnviskositiit

Berechnet aus einem Wert in o-Chlorphenol bei 3TC. 4. Färhungsausmnß

L. u und b sind Bezeichnungen des Hunter-Parbdiagramms, wobei L die I lelligkeit bedeutet, und je größer der Wert von L um so heller die Farbe ist; die positive Seite von a rot und die negative Seite von a grün bedeutet, während die positive Seite von 6 gelb und die negative Seite von b blau bedeutet. Je größer der absolute Wert von a und b ist, um so tiefer ist die Karbschattierung.

5. Menge an abdestilliertem Äthylenglykol

Bestimmt durch Messung der Menge, Dichte und Temperatur der aus dem Reaktionssystem abdestillierten Flüssigkeit und bedeutet die Menge in kg an Nebenproduktglykol je 100 kg Polymeres.

Die Erfindung wird nun an Hand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiele I bis 6
und Vergleichsbeispiele I bis 21

In ein mit einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden eine aromatische Dicarbonsäure und ein Bis-/?-hydroxyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen eingebracht und durch Erhitzen bei einer Badtemperatur von 285⁰C bei Atmosphärendruck umgesetzt, während bei der Reaktion gebildetes Wasser und Äthylenglykol abdestillierten. Die Umsetzung wurde während der in Tabelle I angegebenen Zeit fortgesetzt, und wenn die Umwandlung der Veresterungsreaktion den in Tabelle I angegebenen Wert erreicht hatte, wurde eine zusätzliche Zufuhr an Bis-0-hydroxyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure in der in Tabelle I angegebenen Menge zugegeben.

Dann wurden ein Stabilisator und ein Polykondensationskatalysator, der aus 0,118 Gew.-Teilen (0,027 Mol%, bezogen auf die gesamten Einheiten an

Tabelle I

aromatischer Dicarbonsäure) an Antimontrioxid und 0,105 Gew.-Teilen (0,05 MoI⁰Zb, bezogen auf die gesamten Einheiten an aromatischer Dicarbonsäure) Trimelhylphosphat aufgebaut war, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Umsetzung 5 Minuten bei Atmosphärendruck fortgesetzt, dann wurde der Reaktionsdruck auf 30 mm Hg absolut im Verlauf von 15 Minuten verringert und weiter auf 3 mm Hg absolut im Verlauf von 20 Minuten und noch weiter auf 0,3 mm Hg absolut, um die Polykondensationsreaktion des veresterten Produktes herbeizuführen. Die Reaktionszeit nach Zugabe des Polykondensationskatalysators ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I gibt die Ergebnisse einiger gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführten Versuche und solcher von Vergleichsversuchen wieder, die in der gleichen Weise durchgeführt wurden, jedoch mit der Abweichung, dab keine zusätzliche Zufuhr des Bis-p-hydroxyäthylesters zu dem Reaktionssystem erfolgte. Die folgenden Abkürzungen werden in der Tabelle angewendet.

BET: Bis-0-hydroxyäthylterephthalat

BEN: Bis-^-hydroxyäthyl-2,6-naphthalindicarboxylat

TPA: Terephthalsäure
2,6-DNA: Haphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Ferner sind in Tabelle Il die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen wiedergegeben, in denen das Molverhältnis der Dicarbonsäure zu dem Bis-0-hydroxyäthylester und die Zeit der Zugabe sowie die Menge des zusätzlichen Bis-/}-hydroxyäthylesters nicht in den erfindungsgemäß angegebenen Bereichen lagen. Zum leichteren Vergleich sind die Ergebnisse der Beispiele 1. 2,5 und 6 auch in Tabelle i! wiedergegeben.

Die Wirkung der Zugabe von BET oder BEN ergibt sich klar aus dem Vergleich der Beispiele I und 3 mit Vergleichsbeispiel 1, den Beispielen 2 und 4 mit Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 5.

Aus dem Vergleich des Beispiels 1 mit Vergleichsbeispiel 3, des Beispiels 2 mit Vergleichsbeispiel 4 und des Beispiels 6 mit Vergleichsbeispiel 6 ergibt sich ferner eindeutig, daß sogar, wenn BET in das Reaktionssystem von Beginn der Reaktion an eingearbeitet wird, die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht erhalten werden kann.

Ueispiele Veresterung	Aromatische Ditarbonsäure	Bis-_/?-hydroxy;ilhyl- ester der aromatischen Dicarbonsiiurc	Reak- tions- tempe- ratur	Reak tions zeit	Veresterungsprodukt zur Zeit der Zugabe des Bis-ß-hydroxyäthyl- esters	Gehalt endständiger Carboxyl gruppen	Menge des Esters
	Art Menge	Art Menge			Umwandlung der Veresterungs reaktion	(Äquiva lente/ 10'' g)
	(Mol)	(Mol)	( Cl	(Min.)	("Al	890	(MoI)
	Ti¹A 0.623	KET 0.831	282	I "IC 1 Δ J	79	880	0.046
I	TPA (1.666	BET 0.7I0	282	125	82	840	0.124
2	TPA 0 ^¹)	HET 0.745	282	125	80		0.196
3

ίο

111 t SvM / U 11 il	Veresterung	»is-/(-h\droxvälhvl-	Reak-	Reak	Vcrcslerungsprodiikt /ur	Menge
:ispiele	Aromatische	esler der	lions-	tions	Zeit der Zugabe des	des
	Dicarhonsäure	aromatischen	lempe-	zeit	Uis-/(-li>drox>älliyl·	Esters
		Dicarhonsäure	ratur		•jsters

Art

Menue

(MoI)

Art

Menge

(MoI)

(Min.

Umwandlung (iehalt

der endständiger

Vcrcsterungs- Carboxyl-

reaktion gruppen

(¹M

(Aquiva-

(Mol)

4	TPA	0.581	m:i	0.619	282	125	83	830	0.30
5	2,6-I)NA	0,618	m^:.N	0.771	282	160	81	64(1	0.1 I I
h		0 MS	H I· N	(I hM	zXI	160	Xi	660	0.1%

Tabelle I (I ortsct/unu)

Beispiele	l'olyknndc	,isation	Menge des	lirliallenes	l'olymeres	C ichalt	I ärbiingsausmaB	ti	h
	Reak-	Reak-	ucvinilcn	l-jgen-	Erwei	endständiger
	lions-	tions-	ahdestil-	viskostl;it	chungspunkt	Carboxyl	/.
	lempe-	ZClI	lierten			gruppen
	ratur		Athvlen·
			glykols
			(ki:/l(H)kii			(Aquiva-		-2,0	3,0
	( < I	(Min.)	l'olymeres)	('■)	( C)	WnUUf g)		-2,1	3,6
			2.75			30,8	72,5	-2,1	2,0
1	285	127	1.81	0,634	262,8	31,8	72,2	-1,9	2,0
2	285	120	4.10	0,650	262,5	25,2	71,3	-1,1	3.7
3	285	120	3,63	0,640	262,1	29,5	69.8	-1,0	3,9
4	285	120	2,24	0,629	262,9	30,0	72,0
5	2W	120	1.95	0,640	272,8	31,5	71,5
6	290	120	0,635	272,9

Tabelle I (Fortsetzung)

'' Vergleichs- I beispiel !	Veresterung Aromatische Dicarhonsäurc	Menge	Bis-^-hydroxyäthyl- ester der aromatischen Diearbonsäure	Menge	Reak- tions- tempi.· ratur	Reak tions zeit	Veresterungsprodukt zur Zeit der Zugabe des Bis-//-hydroxyäthyl- esters	Gehalt endständiger Carboxyl gruppen	Menge des Esters
	Art	(Mol)	Art	(Mol)			Umwandlung der Veresterungs reaktion	(Äquiva lente/10⁶ g)
		0,643		0,857	( C)	(Min.)	(%)	890	(Mol)
1	TPA	0,726	BET	0,774	282	125	79	720	0
2	TPA	0,623	BET	0,877	282	125	85	840	0
3	TPA	0,667	BET	0,833	281	125	79	880	0
4	TPA	0,667	BET	0,833	282	125	80	650	0
5	2,6-DNA	0.635	BEN	0.865	282	160	81	670	0
6	2.6-DNA	BEN	282	160	82	0

Π 12

(Fortsetzung)

\ ergleiclisbeispiele

Polykondensation l.rhallenex l'nlymeres

Reak- Reak- Menge des Ijgen- Frwci- Gehalt Färhiingsausmall

tions- (ions- gesamten viskosität cluingspunkl endständiger

lcmpc- /eit abdestil- Carboxyl- / ii

ratur lierten gruppen

Äthylen-

glyküls

	( C)	(Min.)	Veresterung	Menge	ortsctzung)	Reak	(kg/K)O kg	O,5^l>2	t Li r c	Re.ik	( C)	K .-,ik-	(Min.l	Erwei	(Aquiva-	75,5 -1,9	\>äthyl-	endsuindiger	gruppen	4,0	]	Λ
			Aromatische		Polykondensation	tions	Polymeres)	0,483	Menge		turns- tinn·^		chungspunkt	lent/IO" g)	81.8 -2,0		Veresteriings- C'arbowl-	(Äquiva	7.0
I	285	180	Diearnonsäure		Reak-	zeit	2,30	0,602		263,5	tempe- zeit			82,0	73.8 -2.2	Umwandlung C ichalt	rcaktion	lente/10" g)	3.6
2	285	180			tions-		0.51	0.590		264.7	r.iliir	125		118,0	75.2 -1.9	der	("..(		4.5
3	285	135		(Moll	tempe-		2,73	0 590		262,9		125		40.5			890	4.2
4	285	180	Art		ratur		1.79	0.610	(Moll	262.9		IW)		85,0	72.0 -1.1		880	4.8
5	111(1 t- 'Kr	1 UiI				(Min.)	i !2			27' fi		160	( C)	85 0		79	640
6	290	145		0.623			1.95			273.3				45,6		82	660		3.0
ΐlibelle Il				0.666	( C)			Uis-/Miydro\>älhyl-	0.831		! ( 1				Veresleruiigsprodukl zur	81		Menge	3,6
		0,618		127		ester der	0.71(1			155	262,8		Zeit der Zugabe des	83		des	3,7
		0.635		120		aroniatiscl	0,771		105	262,5		His-/i-hydm		1620	listers	-v9
			285	120		Dkarhons	0,669	2S2	190	272,8		esters		610
	ΤΙ'Λ		285	120	Art		2S2	135	272.9	72	1680
	ΤΙ'Λ	0.666	290			282		77	490
	2,6-I)NA	0.420	290		0.524	283	lcs Polymeres	63
	2,6-ΠΝΛ	0,666		1,050			77
		0,420		0,524		viskosität		Färbungsausmaß	(Mol)
			1.050	283
	ΤΡΛ			275		Gehalt	/. a
	ΤΡΛ	IiKT	Erhallci	282		endständiger		0.046
Beispiele	2,6-DNA	BHT	Eigen-	282		Carboxyl		0.124
I	2,6-DNA	BKN			l'/)	gruppen		0.111
2		BKN						0.1'.o

6				0,634	(Aquiva-
Vergleichs-	BET			0,670	lent/IO" g)	72,5 -2,2	0.310 ]
bcispiele	IJKT			0,640		72.2 -3,0	0.030
7	BEN		0.635	30,8	72.0 -1,1	0.310
8	BEN			27,4	71.5 -0,9	0.030
9				30,0
10				31.5
Tabelle Il (F	Menge des
	gesamten
	abdestil
	lierten
	Äthylen- ·
	glykols
	(kg/100 kg
	Polymeres)

	2.75
Beispiele	1.81
!	2,24
2	1.95
5
6

13

'lisCt/Ullt!	Polykondensation	Reak	Menge des
	Reak-	tions	gesamten
lions-	zeit	ahdestil-
lcmpe-		licrten
ratur		Athvlen-
		glykols
	(M in. ι	(kg/KI(I kg
I Ci		l'ohiveresi

14

l.rhaltenes Polymeres

! .gen- I'.rwei- (.ielull I ärhuiigsausniaß

iiskdsitiit cluingspiinkl cndslandigcr

( arhoxyl- /. ti

gruppen

Aquivak-nt/Hi^!' i!

Vergleichshcispiclc

7 2X5 1X0

X 2X5 lld

9 2W 1X0

10 290

Tabelle Il (Iortsct/uni;)

Vergleichs- \ e r e s t e r u η g h e ι s ρ ι e I e

Aromatische

Art

Ml·!'

(Mol)

I.XO 7.09 1.43 5.63

0.475

0.4'

His-/(-lndrox\.itliylester der aromatischen Dicarhons.iiire

Art

Menge

264..·>	1 IX.O	7\9	2.1	o.x
262.0	25.6	70.8	1.8	ς ι
2 "3.5	1 15.0	75.X	1.1	2.0
2" 1.5	26 5	70.X	1.2

Reak-

lions-

tenipe-

r.itLir

ι ι )

Reaktions
zeit

(Min.

\'eresierungspr()dukl zur Zeit der /ugahe des His-/i-h>dro\y;ilhyleslcr·.

πι"..mdlung

der

\ ercNteriiiigs-

reaklion

(iclialt endstiindiger ( arhoxylgruppcn

(MHi

lcntc/10" H)

11 12 13 14 15 16 17 IX 19 20 21*1

TPA	0.623	IH-T	0.X31	27X	70	5.S
2.6-1 )N A	0.6 IX	BHN	0.771	279	95	6(1
TPA	0.459	IHiT	0.612	2X2	125	7')
TPA	0.640	IHiT	(1.854	2X2	125	79
TPA	0.465	BHT	0.496	282	125	83
TPA	0.712	BHT	0.759	282	125	83
2.6-ÜNA	0.465	BEN	0.575	282	160	81
2.6-DNA	0.664	BHN	0.X30	2X2	160	Xl
2.6-DNA	0.457	BEN	0.4X1	283	160	83
2.6-DNA	0,716	BhN	,),754	283	160	81
TPA	0,623	BET	0.831	278	130	79

*) Antinionoxiil uurde hei Beginn der Veresterung /ugegehen. Tabelle Il (Fortsetzung) 1720 1390 890 900 820 810 640 640 670 750 915

0.046 0.1 1 0.429 0.006 0.538 0.029 0.466 0.006 0.562 0.029 0.046

Vergleichs	Polykondensation	Reak	Menge des	Erhaltenes	Polymeres	Gehalt	KirhungsausmuLi	h
beispiele		tions	gesamten			endstiindiger
	Reak-	zeit	abdestil-	Higen-	Erwei	Carboxyl	/. a
	tions-		lierlen	viskositäl	chungspunkt	gruppen
	tempc-		Äthylen-
	ratur		glyknls
		(Min.)	(kg/100 kg			(Äqui		3,6
			Polymeres)			valent/ Kl'' g)		3.9
	( C)	180	2,75	(',)	( C)	75.0	74,4 -2,1
		180	2.25			58,0	73,8 1.1
Il	285		0.598	262,9
12	290		0,600	273.0

Fortsetzung	Polykondensation Reak- Reak- tions- tions- tempe- /eil nitur	(Min.I	Menge des gesamten abdestil lierten Älhylen- glykols	Erhaltenes Eigen- viskosiüil	Polymeres Erwei chungspunkt	Gehalt endständiger Carboxyl gruppen	FarbungsausmaB *L a*	-2,0	/>
Vergleichs beispiele	( C-)	120	(kg/I00kg Polymeres)	('/)	( C)	(Äqui valent/10^g)		-1,9
	285	150	6,25	0,650	261,8	24,5	66,5	-2,0	0,6
13	285	120	2,35	0,620	262,9	45,0	73,5	-2,1	3,6
14	285	180	6,12	0,655	261,2	23,5	65,5	-1,9	0,7
15	285	120	0,82	0,535	264,0	80,0	75,6	-2,1	4,0
16	290	150	4,95	0,650	271,8	26,0	69,2	-2,3	3,0
17	290	120	1,47	0,592	273,4	65,5	72,9	-2,0	5,0
!8	290	180	5,00	0,640	271,8	25,5	68,8	-2,1	2,0
19	290	150	0,57	0,515	274,5	90,5	73,0		4,2
20	285		2,75	0,508	263,5	102,0	76,5	6,0
2i*)

*) Antimonoxid wurde bei Beginn der Veresterung zugegeben.

Beispiel 7 bis 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der wurde und die Bedingungen variiert wurden. Die Abweichung wiederholt, daß die dritte Komponente in Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in einer Menge von weniger als 20 Mol-% eingesetzt Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Beispiele	Versterung	Bis-jff-hydroxyäthyl- ester der aromatischen Dicarbonsäurc	Reak- lions- tempe- ratur	Reak tions zeit	Produkt der Zeit der Zugabe des llydroxyäthyl- esters	Gehalt cndstiindigcr Carboxyl gruppen	Menge des Esters
	Aromatische üicarbonsäure	Art Menge			Umwandlung der Veresterungs rcaktion	(Äquiva lente/10''g)
	Art Menge	(Mol)	( C)	(Min.)	(%)		(Mol)
	(Mol)

9*) 10

TI'A	0,618	BET	0,659	0.669	282	120	82
		BEN	0,165
TPA	0,495	BET	0,824	282	120	80
Isophthal	0,124
säure
TPA	0,629	BET	0,571	278	140	82
TPA	0,618	BET	0,165	282	135	81
		BET	0,659
		(kontinuierlich
		während
		120 Minuten
		zugeführt)
2,6-DNA	0.522	BEN	282	160	83
2.7-DNA	0.113

*) Zu Beginn der Veresterung wurden 0.5 MoIA. wasserfreies l.illiiumacctiil /ugescl/l.

730
840

965
805

655

BET 0.058 BET 0,058

BET 0.300 BET 0,058

BEN 0.

809 815/222

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiele	Polykondensation	Reak tions zeit	Menge des gesamten abdestil lierten Äthylen- glykols	Erhaltenes	Polymeres	Gehalt endständiger Carboxyl gruppen	FärbungsausrnaB L a	-1,8	Λ
	Reak- tions- lempe- ratur	(Min.)	(kg/100 kg Polymeres)	Eigen- viükosität	Erwei chungspunkt	(Äquiva lent/10⁶ g)		-2,0
	( C)	125	2,75		( C)	23,2	71,8	-2,0	2,8
7	280	125	2,83	0,634**)	238,0	22,5	69,9	-1,9	3,1
8	280	120	2,61	0,640**)	235,5	31,5	69,9	-0,80	3,3
9*)	285	120	2,83	0,635	262,9	28,5	73,0		?,2
10	285	120	1,95	0,632	263,1	31,5	71,0	3,5
11	290		0,630	258,0

*) Bei Beginn der Veresterung wurden 0,5 Mol-% wasserfreies Lithiumacetat zugesetzt. **) Berechnet unter Verwendung der gleichen Huggins-Konstante wie bei Polyethylenterephthalat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Verestern einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bis-/?-hydroxyäthylester dieser aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer dritten Komponente, bestehend aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure oder einem Bis-/?-hydroxyäthyIester einer anderen aromatischen Dicarbonsäure in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge in Molen der aromatischen Dicarbonsäure, des Bis-/?-hydroxyäthylesters und der dritten Komponente, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators, wobei die Dicarbonsäure in einer Menge oberhalb von '/2 Mol und nicht mehr als ⁶/s Mol je Mol des Bis-0-hydroxyäthylesters umgesetzt wird, und anschließend das veresterte Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensations.katalysators erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem Zeitpunkt nach dem die Veresterungsum Wandlung 70% erreicht hat, der Bis-/J-hydroxyäthyl ester zusätzlich in einer Menge von χ Mol je Mol de Gesamtmenge der für die Veresterung eingesetzte! aromatischen Dicarbonsäure zugesetzt wird, wöbe der Wert jf aus den folgenden Gleichtungen erhaltei wird:

(a) falls die Molzahl Iy) der aromatischen Di carbonsäure 1/2 < y < 8/9 sind