DE2229843B2 - Verfahren zur herstellung von polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyesternInfo
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Description
0,03j>-0,0!5gxg(2y-l)/0»+l) (1)
(b) falls die Molzahl (y) der aromatischen Dicarbonsäure 8/9
<, y ^ 6/5 sind
0,476 j>-0,411 <.x <, (2y-l )Hy+ D (2)
worauf anschließend polykondensiert wird.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung einer aromatischen Dicarbonsäure
und eines Bis-jS-hydroxyäthylesters der aromatischen
Dicarbonsäure bei wenigstens 2500C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators und
anschließendes Erhitzen des veresterten Produktes unter vermindertem Druck und in Gegenwart eines
Polykondensationskatalysators bekannt (vgl. beispielsweise GB-PS 7 75 030, DL-PS 33197 und FR-PS
61328).
Dieses bekannte Verfahren ist mit den folgenden Vorteilen (1) bis (3) verbunden:
(1) Da der Bis-/?-hydroxyäthylester einer aromatischen
Dicarbonsäure praktisch kein freies Glykol enthält, ist es nicht notwendig, erhöhte Drücke anzuwenden, und die Veresterungsreaktion kann bei
ausreichend erhöhten Temperaturen selbst bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Außer
diesem Vorteil im Hinblick auf Arbeitsweise und Anlagen besitzt dieser Reaktionstyp auch den
Vorteil, daß die gewünschte Veresterungsreaktion bei AtiTiosphärendruck innerhalb eines sehr kurzen
Zeitraums durchgeführt werden kann.
(2) Da der mittlere Polykondensationsgrad des durch Veresterung erhaltenen Vorkondensats äußerst
hoch wird, kann die in der nachfolgenden Polykondensationsreaktion abzudestillierende
Äthylenglykolmenge beträchtlich herabgesetzt werden. Daher besitzt diese Art der Reaktion den
Vorteil, daß die Glykolgewinnungsstufe weggelassen werden kann.
(3) Es ergibt sich der Vorteil, Polyester mit äußerst hohen Erweichungspunkten zu erhalten.
Dennoch ist das bekannte Verfahren nicht vollständig zufriedenstellend. So besitzt z. B. das dabei erhaltene
Veresterungsprodukt einen sehr hohen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen, und der durch Polykondensation erhaltene Polyester besitzt einen Polymerisationsgrad, der noch nicht zufriedenstellend ist. Ferner
enthält der sich ergebende Polyester eine nichtvernach
lässigbare Menge an endständigen Carboxylgruppen
und daher besitzt der Polyester keine zufriedenstellenden physikalischen und chemischen Eigenschaften.
Versuche zur Herabsetzung des Gehaltes an endständigen Carboxylgruppen durch Fortsetzung der Reaktion,
bis praktisch sämtliche endständigen Carboxylgruppen in Hydroxylgruppen übergeführt sind, erfordern die
Maßnahme der Entfernung von Wasser aus einer
Wasser-Glykolsystem durch genaue Destillation und
eine lange Zeitdauer für die Durchführung der Veresterung und Polykondensation. Entgegen der
Erwartung neigt daher dieses übliche Verfahren zu einer Herabsetzung des Erweichungspunktes des erhaltenen
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung einer aromatischen Dicarbonsäure und eines Bis-j3-hydroxyäthylesters der aromati-
sehen Dicarbonsäure und anschließende Polykondensation des erhaltenen veresterten Produktes, wobei
Polyester mit hohem Molekulargewicht mit höherer Intrinsikviskosität, einem geringem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen mit einem hohen Erweichungs-
punkt und verringerter Färbung innerhalb verkürzter Veresterungsdauer und mit geringeren Mengen an
Glykol als Nebenprodukt erhalten werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von
Polyestern durch Verestern einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bis-/J-hydroxyäthylester dieser
aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer dritten Komponente bestehend aus
einer anderen aromatischen Dicarbonsäure oder einem
Bis-/Miydroxyäthylester einer anderen aromatischen
Dicarbonsäure in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge in Molen der
aromatischen Dicarbonsäure, des Bis-j3-hydroxyäthylesters und der dritten Komponente, bei erhöhter
fts Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines
Veresterungskatalysators, wobei die Dicarbonsäure in einer Menge oberhalb von '/2 Mol und nicht mehr als 6A
Mol je Mol des Bis-/J-hydroxyäthylesters umgesetzt
wird, und anschließend das veresterte Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators erhitzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einem Zeitpunkt nach dem die
Veresterüngsumwandlung 70% erreicht hat, der Bis-/}-hydroxyäthylester zusätzlich in einer Menge von χ Mol
je Mol der Gesamtmenge der für die Veresterung eingesetzten aromatischen Dicarbonsäure zugesetzt
wird, wobei der Wert χ aus den folgenden Gleichungen erhalten wird:
(a) falls die Molirahl (y) der aromatischen Dicarbonsäure 1/2
< y < 8/9 sind
15
(b) falls die Molzahl (y) der aromatischen Dicarbonsäure 8/9 ^y ^ 6/5 sind
0,476y-0,411 ^χ^ (2y- I)Hy + 1) (2)
worauf anschließend polykondensiert wird.
Bei Ausführung des; Verfahrens der Erfindung kann die Veresterung und die anschließende Polykondensation erheblich beschleunigt und die zur Polykondensa-
tion unter Bildung eines Polyesters erforderliche Zeit verkürzt werden.
Es wurde ferner gefunden, daß bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart einer zusätzlichen Menge des
Bis-0-hydroxyäthylesters in der angegebenen Menge ^0
gemäß der Erfindung ein Polyester von hohem Molekulargewicht mit erheblich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Intrinsikviskosität, Gehalt an
endständigen Carboxylgruppen, Erweichungspunkt, Färbung und Polymerisationsgrad erhalten wird, wobei
die Menge des als Nebenprodukt erhaltenen Glykols verringert werden kann, wodurch die Stufe der
Rückgewinnung von Glykol weggelassen werden kann.
Wenn der Zusatz: von Bis-j8-hydroxyäthylester in
einem zu späten Stadium erfolgt, verlängert sich die Reaktionszeit, wodurch leicht eine Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften des Veresterungsproduktes und/oder des Polykondensats durch lang
andauernde Aussetzung an Wärme verursacht wird. Daher wird der Bis-ß-hydroxyäthylester vorzugsweise
zugegeben, bevor diese nachteiligen Wirkungen auf das Veresterungsproduki. und Polykondensat ausgeübt
werden. Die zusätzliche Zuführung des Bis-0-hydroxyäthylesters erfolgt unter Berücksichtigung der spezifischen Menge der Dicarbonsäure daher vorzugsweise
bevor die Intrinsikviskosität der Veresterungsreaktion 0,35 erreicht hat
Wie vorstehend ausgeführt, kann die Veresterungsreaktion der Erfindung in vorteilhafter Weise bei
Atmosphärendruck durchgeführt werden. Sie kann auch bei einem erhöhten oder einem etwas verringerten
Druck bis zu 100 mm Hg absolut durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung besteht die aromatische Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und/
oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und der Bis-ß-hydroxyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure besteht
aus Bis-j3-hydroxyäthylester der Terephthalsäure und/
oder Bis-0-hydroxyäthylester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure
fwenn die zur Veresterung verwendete
(wenn die Dicarbonsäure Terephthalsäure ist)
oderNaphthaiin-2,7-dicarbonsäure
Wenn die Menge der aromatischen Dicarbonsäure weniger als '/2 Mol ist, neigt der erhaltene Polyester
dazu, einen niedrigeren Erweichungspunkt zu haben und gleichzeitig nimmt die Menge des Nebenproduktglykols zu, so daß der oben erwähnte Vorteil (2) nicht
ei'bracht wird. Wenn andererseits die Menge weit über 6Is Mol beträgt, besitzt der erhaltene Polyester einen
hohen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und eine geringe Eigenviskoskät, was zu schlechter Qualität
und einem niedrigen Polymerisationsgrad führt.
Gemäß der Erfindung kann die Veresterungsreaktion so durchgeführt werden, indem die obigen Reaktionsteilnehmer so erhitzt werden, daß die Temperatur in der
späteren Reaktionsstufe auf wenigstens 250° C ansteigt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Anwesenheit eines
Polykondensationskatalysators, der wesentliche Umesterungsfähigkeit besitzt, wie beispielsweise Antimon-,
G ermanium- oder Titan-Verbindungen, nachteilig, da er die Umestervngsreaktion und die Abdestillation des
Glykols aus dem System beschleunigt. Zu diesem Zeitpunkt wird es bevorzugt, daß die Umsetzung
durchgeführt wird, während Wasser und eine kleine Menge durch die Reaktion gebildetes Glykol durch
Abdampfen entfernt werden. Einige Beispiele bekannter Veresterungskatalysatoren sind schwachsaure Salze
oder starksaure Salze von Alkalimetallen und organischen Basen, wie beispielsweise quaternäres Ammoniumhydroxid oder Phosphoniumhydroxid. Die aromatische Dicarbonsäure und der Bis-0-hydroxyläthylester
können vom Beginn in den angegebenen Mengen zugeführt werden oder sie können portionsweise
zugeführt werden. Die Reaktion kann auch durchgeführt werden, während diese Reaktionsteilnehmer
kontinuierlich zugegeben werden.
Die Veresterungsreaktion kann gewöhnlich bei Atmosphärendruck unter Erhitzen durchgeführt werden, und in der letzten Reaktionsstufe erreicht die
Temperatur wenigstens 2500C, bevorzugt wenigstens 265° C. Wenn die Temperatur niedriger als 25O0C ist,
sind sehr lange Zeiträume für die Veresterungsreaktion erforderlich und das Vorkondensat verfestigt sich leicht,
wenn sein mittlerer Polymerisationsgrad ein Heptameres oder höheres Polymeres erzeugt
/.ines der wesentlichen Merkmale der Erfindung
besteht darin, daß ein zusätzlicher Zusatz an Bis-jS-hy·
droxyäthylester zu dem Reaktionssystem zu derr angegebenen Zeitpunkt in einer durch die Gleichunger
(a) und (b) angegebenen Menge zugegeben wird.
Der Zeitpunkt der Zugabe ist, nachdem dk Veresterungsumwandlung 70% erreicht hat, Vorzugs
weise bevor die Eigenviskosität des verestertei Produktes 0,35 erreicht hat, besonders bevorzugt, wem
die Veresterungsumwandlung 75 bis 90% beträgt.
Es wird stärker bevorzugt, daß zusätzlich zu dei obigen Gleichungen (1) und (2) die Menge de
zusätzlichen Bis-/Miydroxyäthylesters die folgendi
Gleichung erfüllen soll: x< 0,3, insbesondere χ 2 0,26.
Stärker bevorzugt wird der zusätzliche Bis-j3-hydro
xyäthylester in einer Menge von durch die folgendei Gleichungen (1') und (2') definierten χ Molen zugeführt.
(a) wenn die Mole (y) der aromatischen Dicarbonsäure 1/2
< y < 8/9 sind,
0,06^-0,03 gxg
I) (V)
(b) wenn die Mole (y) der aromatischen Dicarbonsäure 8/9 ^ y g 6/5 sind,
0,476 ><-0,401 g xg0,22y-0,0l (2')
Es ist auch möglich, die aromatische Dicarbonsäure in ι ο
einer Menge über '/2 Mol, jedoch unter 8/9 je Mol des
Bis-/?-hydroxyäthylesters umzusetzen und χ Mol Bis-0-Hydroxyäthylester je Mol der Gesamtmenge der
aromatischen Dicarbonsäure zu einem Zeitpunkt, nachdem die Veresterungsumwandlung 70% erreicht
hat, zuzusetzen, wobei χ Mol durch die folgenden Gleichungen definiert wird
(a) wenn die Mole 0>) der Dicarbonsäure 1/2
,V g 0,5968 sind,
O,O3j>-O,O15<xg(2y-1)/(j>+l) (I")
(b) wenn die Mole (y) der Dicarbonsäure 0,5968 < y
< 8/9 sind,
0,03 y - 0,015
< χ g 0,22 y - 0,01 (2")
Die Umwandlung P(0Zo) der Veresterungsreaktion
gemäß der Erfindung kann aus der folgender. Gleichung nach Neutralisationstitration gemäß der in Macromol.
Chem., 26, 226 (1958) beschriebenen Conix-Methode berechnet werden.
-O
[COOH]
2 ν
worin y die oben angegebene Definition besitzt, [COOH] der Carboxylgruppenwert ist (Äquivalente/
106 g), Λ/W(B; das Molekulargewicht des Bis-^-Hydroxyäthylesters (B) ist, MW(A) das Molekulargewicht der
Dicarbonsäure (A) ist, fo) das Molverhältnis des
Bis-jS-Hydroxyäthylesters (B) zu der Gesamtzahl Mole
des Bis-0-Hydroxyäthylesters ist, fa) das Molverhältnis
der Dicarbonsäure (A) zu der Gesamtzahl Mole der verwendeten Dicarbonsäuren ist und Q die Menge der
aus dem Reaktionssystem je Mol des Bis-0-hydroxyäthylesters abdestillierten Flüssigkeit ist und y die Mole
an Dicarbonsäure und Σ die Summierung bedeuten.
Bei dem Erfordernis (2) der Erfindung ist die Gesamtmolzahl der aromatischen Dicarbonsäure die
Summe von der Anzahl der Mole der Dicarbonsäure plus der Anzahl der Mole der den Hydroxyäthylester
bildenden Dicarbonsäurekomponente.
Wenn die Menge des Bis-ß-Hydroxyäthylesters, die
zu einem Zeitpunkt, nach dem die Umwandlung der Veresterungsreaktion 70% erreicht hat, zugesetzt
werden soll, zu weit über den durch die obigen Gleichungen definierten Bereich hinaus geht, nimmt die
Menge des Nebenproduktglykols zu und der Bis-jJ-Hydroxyäthylester und dessen Oligomere destillieren
gleichfalls ab und verfestigen sich, wodurch Störungen verursacht werden. Ferner wird die Farbe des
erhaltenen Polyesters schlecht oder der Erweichungspunkt des Polyesters wird niedrig. Andererseits ist es,
wenn die Menge außerhalb des angegebenen Bereichs zu gering ist, unmöglich, einen Polyester mit einem
zufriedenstellenden Polymerisationsgrad zu erhalten, und darüber hinaus besitzt der erhaltene Polyester einen
hohen Gehalt an endständigen Carboxylgiuppen.
Die Bedingungen und Maßnahmen der Polykondensation sind bekannt. Gewöhnlich erfolgt die Polykon-
densation in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators bei wenigstens 260° C bei vermindertem Druck,
beispielsweise bei 1 mm Hg absolut oder weniger, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist,
während gebildetes Wasser und Äthylenglykol aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Beispiele für PoIykondensationskatalysatoren sind Titan, Antimon, Germanium und Verbindungen dieser Stoffe sowie Gemische derselben.
Die Polykondensationsreaktion kann bei Atmosphärendruck bis 30 mm Hg absolut zu einem frühen
Zeitpunkt und nach Verlauf einiger Zeit bei geringeren Drücken erfolgen. Da es möglich ist, die Destillation des
10"
zusätzlich zugeführten Bis-JJ-Hydroxyäthylesters zu
verhindern, ist dies eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens.
Wenn die Umsetzung ohne die zusätzliche Zuführung des Bis-jS-hydroxyäthylesters entsprechend der bekannten Arbeitsweise, wie sie in der GB-PS 7 75 030, DL-PS
33 197 und FR-PS 15 61 328 durchgeführt wird, wobei die Komponente dem Reaktionssystem von Anfang an
in ihrer Gesamtmenge eingesetzt wird, wird die erforderliche Reaktionszeit verlängert, und es wird
lediglich ein Polymeres mit schlechteren physikalischen Eigenschaften und insbesondere mit einem großen
Gehalt an endständigen Carboxylgruppen erhalten. Diese Tatsache wird nachstehend an Hand von
Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt Insbesondere ist aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele
ersichtlich, daß der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des sich ergebenden Polyesters stets groß ist,
selbst wenn die Umsetzung während einer längeren Zeitdauer als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
durchgeführt wird.
Es wurde ferner experimentell festgestellt, daß die
Veresterungsreaktion, selbst wenn sie unter Zusatz eines Teiles der aufgeteilten Menge des Bis-0-hydroxyäthylesters bewirkt wird, von dem Nachteil begleitet ist,
daß die Reaktionsgeschwindigkeit gering und die Menge des destillierten Äthylenglykols oder die Menge
der erhaltenen endständigen Carboxylgruppen groß ist, falls der Zeitpunkt der Zugabe, das Anfangs-Molverhältnis von Dicarbonsäure zu dem Bis-0-hydroxyäthylester und die Menge des Bis-0-hydroxyäthylesters zu
dem zusätzlich später zugesetzten und außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereiches liegen. Es ist
daher ersichtlich, daß lediglich bei Einhaltung der erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen in überraschender Weise die gewünschten Ergebnisse erhalten
werden können.
Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen, der Erweichungspunkt, die Eigenviskosität und die Farbe
des Polyesters werden nach den folgenden Methoden gemessen.
1. Gehalt an endständigen Carboxylgruppen
Nach der Methode von A. Co η ix (Makromol. Chem. 26, 226 [1958]) werden 0,1 g der Probe in 10 ml
Benzylalkohol gelöst und 10 ml Chloroform werden zugegeben. Unter Verwendung von Phenolrot als
Indikator wird eine Neutralisationstitration mit einer
Lösung von Natriumhydroxid in Benzylalkohol durchgeführt Die gemessenen Werte werden in
Äquivalenten je 106 g angegeben.
2. Erweichungspunkt Gemessen in einem Vicat-Meßgerät
3. Eigenviskosität
Berechnet aus einem Wert in o-Chiorphenol bei 35° C
4. Färbungsausmaß
L, a und b sind Bezeichnungen des Hunter-Farbdiagramms, wobei L die Helligkeit bedeutet, und je größer
der Wert von L um so heller die Farbe ist; die positive Seite von a rot und die negative Seite von a grün
bedeutet, während die positive Seite von b gelb und die
negative Seite von b blau bedeutet Je größer der absolute Wert von a und b ist um so tiefer ist die
Farbschattierung.
5. Menge an abdestilliertem Äthylenglykol
Bestimmt durch Messung der Menge, Dichte und Temperatur der aus dem Reaktionssystem abdestillierten Flüssigkeit und bedeutet die Menge in kg an
Nebenproduktglykol je 100 kg Polymeres.
Die Erfindung wird nun an Hand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 21
In ein mit einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden eine
aromatische Dicarbonsäure und ein Bis-jJ-hydroxyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure in den in der
folgenden Tabelle I angegebenen Mengen eingebracht und durch Erhitzen bei einer Badtemperatur von 2850C
bei Atmosphärendruck umgesetzt, während bei der Reaktion gebildetes Wasser und Äthylenglykol abdestillierten. Die Umsetzung wurde während der in Tabelle I
angegebenen Zeit fortgesetzt, und wenn die Umwandlung der Veresterungsreaktion den in Tabelle I
angegebenen Wert erreicht hatte, wurde eine zusätzliche Zufuhr an Bis-/?-hydroxyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure in der in Tabelle I angegebenen
Menge zugegeben.
Dann wurden ein Stabilisator und ein Polykondensationskatalysator, der aus 0,118 Gew.-Teilen (0,027
Mol%, bezogen auf die gesamten Einheiten an
aromatischer Dicarbonsäure) an Antimontriond und 0,105 Gew.-Teilen (0,05 Mol%, bezogen auf die
gesamten Einheiten an aromatischer Dicarbonsäure] Trimethylphosphat aufgebaut war, zugegeben. Nach
beendeter Zugabe wurde die Umsetzung 5 Minuten bei Atmosphärendruck fortgesetzt, dann wurde der Reaktionsdruck auf 30 mm Hg absolut im Verlauf von 15
Minuten verringert und weiter auf 3 nun Hg absolut im Verlauf von 20 Minuten und noch weiter auf 03 nun Hg
■ο absolut, um die Polykondensationsreaktion des veresterten Produktes herbeizuführen. Die Reaktionszeil
nach Zugabe des Poly kondensationskitalysa tors ist in Tabelle I aufgeführt Die Eigenschaften des erhaltenen
Polyesters sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I gibt die Ergebnisse einiger gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführten Versuche und
solcher von Vergleichsversuchen wieder, die in dei gleichen Weise durchgeführt wurden, jedoch mit dei
Abweichung, daß keine zusätzliche Zufuhr des Bis-0-hy
droxyäthylesters zu dem Reaktionssystem erfolgte. Die
folgenden Abkürzungen werden in der Tabelle angewendet
BET: Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat
BEN: Bis-ß-hydroxyäthyl-^e-naphithalindicarboxylat
2,6-DNA: Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Vergleichsbeispielen wiedergegeben, in denen das Molverhältnis der Dicarbonsäure zu dem Bis-ß-hydroxyäthylester und die Zeit der Zugabe sowie die Menge
des zusätzlichen Bis-ß-hydroxyäthylesters nicht in den
erfindungsgemäß angegebenen Bereichen lagen. Zum
leichteren Vergleich sind die Ergebnisse der Beispiele 1 2,5 und 6 auch in Tabelle II wiedergegebea
Die Wirkung der Zugabe von BET oder BEN ergibt sich klar aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 3 mil
Vergleichsbeispiel 1, den Beispielen 2 und 4 mit
Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 5.
Aus dem Vergleich des Beispiels 1 mit Vergleichsbeispiel 3, des Beispiels 2 mit Vergleichsbeispiel 4 und de:
Beispiels 6 mit Vergleichsbeispiel 6 ergibt sich fernei
eindeutig, daß sogar, wenn BET in das Reaktionssysterr
von Beginn der Reaktion an eingearbeitet wird, die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht erhalter
werden kann.
Beispiele | Veresterung | Bi»->hydroxyithyl· | Reak- | Reak· | Veresterungsprcdukt eur | Menge |
Aromatische | ester der | (ions· | tions- | Zelt der Zugabe des | du | |
Dloarboneaure | aromatischen | tempe | seit | BlS">hydroxyaUiyl- | Eiter* | |
Dicarbonsfiure | ratur | estera | ||||
Art Menge | Umwandlung Gehallt | |||||
Art Menge | der endsttndlger | |||||
Veresterung»· Carboxyl« | ||||||
reaktion gnippim | ||||||
(Mol) | CO | (MIn.) | (K) (ÄqulW- | (Mol) | ||
(Mol) | lente/ilO*g) | |||||
TPA | 0,623 | BET | 0,831 | 282 | 125 | 79 |
TPA | 0,666 | BET | 0,710 | 282 | 125 | «■ 82 |
TPA | 0459 | BET | 0,745 | 282 | !25 | BO |
890 0,046
880 0,124
®W 0,196
£527
Fortsetzung
ίο
Aromatische Dicarbonsiiure
Art
ester der tions- tions-
aromatischen tempe- zeit
Menge Art
(Mol)
Menge
(Mol)
(0Q
Veresterungsprodukt zur Zeit der Zugabe des
Bis-jS-hydroxyäthylesters
der endständiger
reaktion gruppen
Menge
des
Esters
(Äquivalente/106 g)
(Mol)
TPA | 0,581 | BET | 0,619 | 282 | 125 | 83 |
2,6-DNA | 0,618 | BEN | 0,771 | 282 | 160 | 81 |
2,6-DNA | 0,635 | BEN | 0,669 | 283 | 160 | 83 |
830
640
660
640
660
0,30
0,111
0,196
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele | Polykondensation | Reak | Menge des | Erhaltenes | Polymeres | Gehalt | Färbungsausmaß | a | b |
Reak- | tions | gesamten | Eigen | Erwei | endständiger | ||||
tions- | zeit | abdestil | viskosität | chungspunkt | Carboxyl | L | |||
tempe- | lierten | gruppen | |||||||
ratur | Äthylen- | ||||||||
glykols | |||||||||
(Min.) | (kg/100 kg | (Äquiva | -2,0 | 3,0 | |||||
("C) | Polymeres) | ('/) | (0C) | lent/106 g) | -2,1 | 3,6 | |||
127 | 2,75 | 30,8 | 72,5 | -2,1 | 2,0 | ||||
1 | 285 | 120 | 1,81 | 0,634 | 262,8 | 31,8 | 72,2 | -1,9 | 2,0 |
2 | 285 | 120 | 4,10 | 0,650 | 262,5 | 25,2 | 71,3 | -Μ | 3,7 |
3 | 285 | 120 | 3,63 | 0,640 | 262,1 | 29,5 | 69,8 | -1,0 | 3,9 |
4 | 285 | 120 | 2,24 | 0,629 | 262,9 | 30,0 | 72,0 | ||
5 | 290 | 120 | 1,95 | 0,640 | 272,8 | 31,5 | 71,5 | ||
6 | 290 | 0,635 | 272,9 | ||||||
Tabelle I (Fortsetzung)
Vergleichs-
Uaiii η S fli |
Veresterunj! | Menge | Bis-jJ-hydroxyiilhyl- | Menge | Reuk- | Reak | Vcrestcrungsprodukt zur | Gehalt | Menge |
DQISpiGI | Aromatische | cslor dor | tions- | tions | Zeit der Zugabo dos | endstlindlger | des | ||
tcmpe- | zeit | Bis-Zi-hydroxylithyl- | Carboxyl· | Estors | |||||
aromatischen | ratur | cslors | gruppen | ||||||
Dicarbonsiiure | (Mol) | Dlcarbonsiiurc | (Mol) | Umwandlung | (Äquiva | ||||
Art | der | lente/109g) | |||||||
0,643 | 0,857 | Veresterung!» | 890 | ||||||
Art | 0,726 | 0,774 | reaktion | 720 | |||||
0,623 | 0,877 | (C) | (Min.) | (%) | 840 | (Mol) | |||
0,667 | 0,833 | 880 | |||||||
0,667 | 0,833 | 282 | 125 | 79 | 650 | 0 | |||
1 | 0,635 | BET | 0,865 | 282 | 125 | 85 | 670 | 0 | |
2 | BET | 281 | 125 | 79 | 0 | ||||
3 | TPA | BET | 282 | 125 | 80 | 0 | |||
4 | TPA | BET | 282 | 160 | 81 | 0 | |||
5 | TPA | BEN | 282 | 160 | 82 | 0 | |||
6 | TPA | BEN | |||||||
2,6-DNA | |||||||||
2,6-DNA | |||||||||
ζ 527
11
12
Tabelle I (Fortsetzung)
Vergleichs
beispiele |
Polykondensation
Reak- Reak- tions- tions- tempe- zeit ratur . |
(Min.) |
Menge des
gesamten abdestil lierten Äthylen- glykols |
Erhaltenes
Eigen viskosität |
Polymeres
Erwei chungspunkt |
Gehalt
endständiger Carboxyl gruppen |
Färbungsausmaß
L a |
-1,9 | b |
CQ | 180 | (kg/100 kg Polymeres) |
('/) | ("Q |
(Äquiva
lent/106 g) |
-2,0 | |||
1 | 285 | 180 | 2,30 | 0,592 | 263,5 | 82,0 | 75,5 | -2,2 | 4,0 |
2 | 285 | 135 | 0,51 | 0,483 | 264,7 | 118,0 | 81,8 | -1,9 | 7,0 |
3 | 285 | 180 | 2,73 | 0,602 | 262,9 | 40,5 | 73,8 | -1,1 | 3,6 |
4 | 285 | 180 | 1,79 | 0,590 | 262,9 | 85,0 | 75,2 | "1,1 | 4,5 |
5 | 290 | 145 | 1,42 | 0,590 | 273,6 | 85,0 | 73,8 | 4,2 | |
6 | 290 | 1,95 | 0,610 | 273,3 | 45,6 | 72,0 | 4,8 | ||
Tabelle II | |||||||||
Veresterung Aromatische Dicarbonsäure
Bis-jS-hydroxyäthylester der
aromatischen Dicarbonsäure
Menge Art
Menge
tions- tions- Zeit der Zugabe des
terrjpe- zeit Bis-jS-hydroxyäthyl-
ratur esters
der endständiger
reaktion gruppen
Menge
des
Esters
TPA | (Mol) | (Fortsetzung) | * | CQ | Renk· | BET | (Mol) | CQ (Min.) | I | Erhaltenes Polymeres | Erwei | (%) | (Äquiva | (Mol) | |
TPA | Polykondensation | tions· | BET | Eigen· | chungspunkt | lente/l06g) | |||||||||
Beispiele | 2,6-DNA | Reak· | zelt | BEN | viskosität | ||||||||||
1 | 2,6-DNA | 0,623 | tions· | 285 | BEN | 0,831 | 282 125 | 79 | 890 | 0,046 | |||||
2 | 0,666 | tempe | 285 | 0,710 | 282 125 | 82 | 880 | 0,124 | |||||||
5 | 0,618 | ratur | 290 | 0,771 | 282 160 | 81 | 640 | 0,111 | |||||||
6 | TPA | 0,635 | m | (MIn.) | BET | 0,669 | 283 160 | cn | 83 | 660 | 0,196 | ||||
Vergleichs | TPA | BET | ('/) | ||||||||||||
beispiele | 2,6-DNA | BEN | |||||||||||||
7 | 2,6-DNA | 0,666 | 127 | BEN | 0,524 | 2o3 155 | 262,8 | 72 | 1620 | 0,310 | |||||
8 | 0,420 | 120 | 1,050 | 275 105 | 0,634 | 262,5 | 77 | 610 | 0,030 | ||||||
9 | 0,666 | 120 | 0,524 | 282 190 | 0,670 | 272,8 | 63 | 1680 | 0,310 | ||||||
10 | 0,420 | 120 . | Menge des | 1,050 | 282 135 | 0,640 | 272,9 | 77 | 490 | 0,030 | |||||
Tabelle II l | gesamten | .0,635 | |||||||||||||
abdeslll- | |||||||||||||||
llerten | Gehalt | Fllrbungsousmuß | |||||||||||||
Äthylen-. | endsUindiger | ||||||||||||||
glykole | Carboxyl· | L ο | b | ||||||||||||
(kg/100 kg | gruppen | ||||||||||||||
Polymeres) | |||||||||||||||
2,75 | (Äqulvu- | ||||||||||||||
1,81 | lent/106 g) | ||||||||||||||
Beispiele | 2,24 | ||||||||||||||
1 | 1,95 | 30,8 | 72,5 -2,2 | 3,0 | |||||||||||
2 | 27,4 | 72,2 -3,0 | 3,6 | ||||||||||||
S | 30,0 | 72,0 -1,1 | 3,7 | ||||||||||||
6 | 31,5 | 71,5 *Ό,9 | |||||||||||||
5 527
13 | Vergleichs | 285 | (Fortsetzung) | Menge | Renk· | Menge des | 22 2£ | Menge | Erwei | Envoi· | Ϋ | Färbungsausmaß | endständiger | gruppen | b | |
beispiele | 285 | tlons· | gesamten | chungspunkt | chungspunkt | Q 14 | Veresterungs- Carboxyl- | (Äquiva | ||||||||
Polykondensation | 7 | 290 | zelt | abdestil | L a | reaktion | lente/106 g) | |||||||||
Reak- | 8 | 290 | lierten | ) 843 | (%) | 1720 | ||||||||||
Fortsetzung | tions- | 9 | (Fortsetzung) | (Mol) | Äthylen- | (Mol) | Gehalt | 1390 | ||||||||
tempe- | 10 | Veresterung | (MIn.) | glykols | ("O | endständiger | 58 | 890 | ||||||||
ratur | Tabelle II | 0,623 | (kg/100 kg | Erhaltenes Polymeres | 0,831 | ("Q | Carboxyl | 60 | 900 | |||||||
Vergleichs | Aromatischi | 0,618 | 180 | Polymeres) | Eigen | 0,771 | 262,9 | gruppen | 79 | 820 | ||||||
beispiele | Reak | 0,459 | 180 | viskosität | 0,612 | 273,0 | 79 | 810 | 5,2 | |||||||
(°Q | tions | 0.640 | f,854 | 83 | 640 | 0,8 | ||||||||||
zeit | 0,465 | 1,80 | 0,496 | 264,5 | (Äquiva | 75,9 -2,1 | 83 | 640 | 5,2 | |||||||
0,712 | 7,09 | 0,759 | 262,0 | lent/106 g) | 70,8 -1,8 | 81 | 670 | 2,0 | ||||||||
0,465 | 1,43 | 0,575 | 273,5 | 75,8 -1,1 | 81 | 750 | ||||||||||
0,664 | 5,63 | ('/) | 0,830 | 271,5 | 70,8 -1,2 | 83 | 915 | |||||||||
(Min.) | 0,457 | 0,481 | 118,0 | 81 | ||||||||||||
0,716 | 0,754 | 25,6 | 79 | Menge | ||||||||||||
0,623 | 0,831 | 115,0 | des | |||||||||||||
Beginn | 0,475 | dor Vorostorung zugegeben, | Reak- Reak- | 26,5 | Veresterungsprodukt zur | Fürbungsausmaß | Esters | |||||||||
180 | 0,650 | tions- tions- | Zeit der Zugabe des | |||||||||||||
11 | 110 | Polykondensation | 0,490 | tempe- zeit | Bis-j8-hydroxyäthyl- | Gehalt | L a | |||||||||
12 | 180 | Reek- | 0,650 | Menge des | ratur | esters | endsUlndiger | |||||||||
13 | 120 | tions- | gesamten | Carboxyl· | ||||||||||||
14 | tempe- | abdestll· | Umwandlung Gehalt | gruppen | ||||||||||||
15 | ratur |
!leiten
Äthylen· |
der | (Mol) | ||||||||||||
16 | Bis-jS-hydroxyäthyl- | glykole | (Äqui | 74,4 '«2,1 | ||||||||||||
17 | 2 | (0Q | ester der | (kg/100 kg | ("C) (Min.) | valent/10* g) | 73,8 *1,1 | 0,046 | ||||||||
18 | Dicarbonsäure | Polymeres) | 75,0 | 0,111 | ||||||||||||
19 | 285 | aromatischen | 2,75 | 278 70 | 58,0 | 0,429 | ||||||||||
20 | 290 | Dicarbonsäure | 2,25 | 279 95 | 0,006 | |||||||||||
21*) | Art | Art | 282 125 | 0,538 | ||||||||||||
282 125 | 0,029 | |||||||||||||||
282 125 | 0,466 | |||||||||||||||
282 125 | 0,006 | |||||||||||||||
282 160 | 0,562 | |||||||||||||||
282 160 | 0,029 | |||||||||||||||
TPA | BRT | 283 160 | 0,046 | |||||||||||||
2,6-DNA | BEN | 283 160 | ||||||||||||||
TPA | BET | 278 130 | ||||||||||||||
TPA | BET | |||||||||||||||
TPA | BET | |||||||||||||||
TPA | BET | Erhaltenes Polymeres | ||||||||||||||
2,6-DNA | BEN | Eigen· | b | |||||||||||||
2,6-DNA | BEN | vlskoslUlt | ||||||||||||||
2,6-DNA | BEN | |||||||||||||||
2,6-DNA | BEN | |||||||||||||||
TPA | BET | |||||||||||||||
*) Antimonoxid wurde boi | ('/) | 3,6 | ||||||||||||||
Tabelle 11 | 3,9 | |||||||||||||||
Vergleichs· | 0,598 | |||||||||||||||
Beispiele | 0,600 | |||||||||||||||
11 | ||||||||||||||||
12 |
15
Fortsetzung | Polykondensation | Reak | r | Erhaltenes | Polymeres | Gehalt | Färbungsausmaß | a | b |
Vergleichs beispiele |
Reak- | tions | Eigen- | Erwei | endständiger | ||||
tlons- | zeit | Menge des | viskosität | chungspunkt | Carboxyl | L | |||
tempe- | gesamten | gruppen | |||||||
ratur | . abdestil | ||||||||
lierten | |||||||||
(Min.) | Äthylen- | (Äqui | -2,0 | 0,6 | |||||
(C) | glykols | ('/) | (X) | valent/106 g) | -1,9 | 3,6 | |||
120 | (kg/100 kg | 24,5 | 66,5 | -2,0 | 0,7 | ||||
13 | 285 | 150 | Polymeres) | 0,650 | 261,8 | 45,0 | 73,5 | -2,1 | 4,0 |
14 | 285 | 120 | 6,25 | 0,620 | 262,9 | 23,5 | 65,5 | ■-1,9 | 3,0 |
15 | 285 | 180 | 2,35 | 0,655 | 261,2 | 80,0 | 75,6 | -2,1 | 5,0 |
16 | 285 | 120 | 6,12 | 0,535 | 264,0 | 26,0 | 69,2 | -2,3 | 2,0 |
17 | 290 | 150 | 0,82 | 0,650 | 271,8 | 65,5 | 72,9 | -2,0 | 4,2 |
18 | 290 | 120 | 4,95 | 0,592 | 273,4 | 25,5 | 68,8 | -2,1 | 6,0 |
19 | 290 | 180 | 1,47 | 0,640 | 271,8 | "0,5 | 73,0 | ||
20 | 290 | 150 | 5,00 | 0,515 | 274,5 | 102,0 | 76,5 | ||
21*) | 285 | 0,57 | 0,508 | 263,5 | |||||
2,75 | |||||||||
*) Antimonoxid wurde bei Beginn der Veresterung zugegeben.
Beispiel 7 bis 11
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der wurde und die Bedingungen variiert wurden. Die
Abweichung wiederholt, daß die dritte Komponente in Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in
einer Menge von weniger als 20 Mol-% eingesetzt Tabelle III wiedergegeben.
Beispiele Versterung
Aromatische
Dicarbonsäure
Dicarbonsäure
Bis-j8-hydroxyäthyl- Reak-
ester der tions-
aromatischen tempe-
Dicarbonsäure ratur
Menge Art
(Mol)
Menge
(Mol)
Reak- Produkt der Zeit Menge
tions- der Zugabe des des
zeit Hydroxyäthyl- Esters
esters
Umwandlung Gehalt
der endständiger
Veresterungs- Carboxyl-
reaktion gruppen
(Äquiva- (Mol) lente/lO^g)
7 | TPA | 0,618 | BET | 0,659 | 0,669 | 282 | 120 | 82 |
BEN | 0,165 | |||||||
8 | TPA | 0,495 | BET | 0,824 | 282 | 120 | 80 | |
Isophthal | 0,124 | |||||||
säure | ||||||||
9*) | TPA | 0,629 | BET | 0,571 | 278 | 140 | 82 | |
10 | TPA | 0,618 | BET | 0,165 | 282 | 135 | 81 | |
BET | 0,659 | |||||||
(kontinuierlich | ||||||||
während | ||||||||
120 Minuten | ||||||||
zugeführt) | ||||||||
11 | 2,6-DNA | 0,522 | BEN | 282 | 160 | 83 | ||
2,7-DNA | 0,113 |
730
840
840
965
805
805
BET 0,058 BET 0,058
BET 0,300 BET 0,058
655
BEN 0,196
*) Zu Beginn der Veresterung wurden 0,5 Mol-% wasserfreies Lithiumacetat zugesetzt.
17 | (Fortsetzung) | Reak | Menge des | 22 29 | 843 | (V | Fiirbungsausmaß | a | b | |
Polykondensation | tions | gesamten | 1^ 18 | |||||||
Tabelle ΠΙ | Reak- | zeit | abdestil | L | ||||||
Beispiele | tions- | lierten | Erhaltenes | Polymeres | ||||||
tempe- | Äthylen- | Eigen | Erwei | Gehalt | ||||||
ratur | glykols | viskosität | chungspunkt | endstiindlger | ||||||
(Min.) | (kg/100 kg | Carboxyl | -1,8 | 2,8 | ||||||
Polymeres) | gruppen | -2,0 | 3,1 | |||||||
(C) | 125 | 2,75 | 71,8 | -2,0 | 3,3 | |||||
125 | 2,83 | 69,9 | -1,9 | 3,2 | ||||||
280 | 120 | 2,61 | ('/) | ("C) | (Äquiva | 69,9 | -0,80 | 3,5 | ||
280 | 120 | 2,83 | lent/l O6 g) | 73,0 | ||||||
7 | 285 | 120 | 1,95 | 0,634**) | 238,0 | 23,2 | 71,0 | |||
8 | 285 | 0,640**) | 235,5 | 22,5 | ||||||
9*) | 290 | 0,635 | 262,9 | 31,5 | ||||||
10 | 0,632 | 263,1 | 28,5 | |||||||
11 | 0,630 | 258,0 | 31,5 | |||||||
*) Bei Beginn der Veresterung wurden 0,5 Mol-% wasserfreies Lithiumacetat zugesetzt.
**) Berechnet unter Verwendung der gleichen Huggins-Konstante wie bei Poiyäthylenterephthalat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Verestern einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bis-/?-hydroxyäthylester dieser aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer dritten Komponente, bestehend aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure oder einem Bis-j3-hydroxyäthylester einer anderen aromatischen ι ο Dicarbonsäure in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge in Molen der aromatischen Dicarbonsäure, des Bis-/?-hydroxyäthylesters und der dritten Komponente, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators, wobei die Dicarbonsäure in einer Menge oberhalb von V2 Mol und nicht mehr als 6Zs Mol je MoI des Bis-0-hydroxyäthylesters umgesetzt wird, und anschließend das veresterte Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem Zeitpunkt nach dem die Veresterungsumwandlung 70% erreicht hat, der Bis-/Miydroxyäthylester zusätzlich in einer Menge von χ Mol je Mol der Gesamtmenge der für die Veresterung eingesetzten aromatischen Dicarbonsäure zugesetzt wird, wobei der Wert χ aus den folgenden Gleichtungen erhaltenwird: .(a) falls die Molzahl iy) der aromatischen Dicarbonsäure 1/2 < y < 8/9 sind
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- 1972-06-19 DE DE2229843A patent/DE2229843C3/de not_active Expired
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