DE2229843B2

DE2229843B2 - Verfahren zur herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE2229843B2
Application number: DE19722229843
Authority: DE
Inventors: Takeo Kobayashi Takayuki Kawase Shoji Kunsu Shizuka Iwakuni Yamaguchi Shima (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1977-08-18
Also published as: US3819584A; GB1399616A; DE2229843C3; DE2229843A1; FR2142070A1; FR2142070B1

Description

0,03j>-0,0!5gxg(2y-l)/0»+l) (1)

(b) falls die Molzahl (y) der aromatischen Dicarbonsäure 8/9 <, y ^ 6/5 sind

0,476 j>-0,411 <.x <, (2y-l )Hy+ D (2) worauf anschließend polykondensiert wird.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung einer aromatischen Dicarbonsäure und eines Bis-jS-hydroxyäthylesters der aromatischen Dicarbonsäure bei wenigstens 250⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators und anschließendes Erhitzen des veresterten Produktes unter vermindertem Druck und in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators bekannt (vgl. beispielsweise GB-PS 7 75 030, DL-PS 33197 und FR-PS 61328).

Dieses bekannte Verfahren ist mit den folgenden Vorteilen (1) bis (3) verbunden:

(1) Da der Bis-/?-hydroxyäthylester einer aromatischen Dicarbonsäure praktisch kein freies Glykol enthält, ist es nicht notwendig, erhöhte Drücke anzuwenden, und die Veresterungsreaktion kann bei ausreichend erhöhten Temperaturen selbst bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Außer diesem Vorteil im Hinblick auf Arbeitsweise und Anlagen besitzt dieser Reaktionstyp auch den Vorteil, daß die gewünschte Veresterungsreaktion bei AtiTiosphärendruck innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums durchgeführt werden kann.

(2) Da der mittlere Polykondensationsgrad des durch Veresterung erhaltenen Vorkondensats äußerst hoch wird, kann die in der nachfolgenden Polykondensationsreaktion abzudestillierende Äthylenglykolmenge beträchtlich herabgesetzt werden. Daher besitzt diese Art der Reaktion den Vorteil, daß die Glykolgewinnungsstufe weggelassen werden kann.

(3) Es ergibt sich der Vorteil, Polyester mit äußerst hohen Erweichungspunkten zu erhalten.

Dennoch ist das bekannte Verfahren nicht vollständig zufriedenstellend. So besitzt z. B. das dabei erhaltene Veresterungsprodukt einen sehr hohen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen, und der durch Polykondensation erhaltene Polyester besitzt einen Polymerisationsgrad, der noch nicht zufriedenstellend ist. Ferner enthält der sich ergebende Polyester eine nichtvernach lässigbare Menge an endständigen Carboxylgruppen und daher besitzt der Polyester keine zufriedenstellenden physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Versuche zur Herabsetzung des Gehaltes an endständigen Carboxylgruppen durch Fortsetzung der Reaktion, bis praktisch sämtliche endständigen Carboxylgruppen in Hydroxylgruppen übergeführt sind, erfordern die Maßnahme der Entfernung von Wasser aus einer Wasser-Glykolsystem durch genaue Destillation und eine lange Zeitdauer für die Durchführung der Veresterung und Polykondensation. Entgegen der Erwartung neigt daher dieses übliche Verfahren zu einer Herabsetzung des Erweichungspunktes des erhaltenen

Polyesters.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung einer aromatischen Dicarbonsäure und eines Bis-j3-hydroxyäthylesters der aromati- sehen Dicarbonsäure und anschließende Polykondensation des erhaltenen veresterten Produktes, wobei Polyester mit hohem Molekulargewicht mit höherer Intrinsikviskosität, einem geringem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen mit einem hohen Erweichungs- punkt und verringerter Färbung innerhalb verkürzter Veresterungsdauer und mit geringeren Mengen an Glykol als Nebenprodukt erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Verestern einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bis-/J-hydroxyäthylester dieser aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer dritten Komponente bestehend aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure oder einem Bis-/Miydroxyäthylester einer anderen aromatischen Dicarbonsäure in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge in Molen der aromatischen Dicarbonsäure, des Bis-j3-hydroxyäthylesters und der dritten Komponente, bei erhöhter

fts Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators, wobei die Dicarbonsäure in einer Menge oberhalb von '/2 Mol und nicht mehr als ⁶A Mol je Mol des Bis-/J-hydroxyäthylesters umgesetzt

wird, und anschließend das veresterte Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators erhitzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einem Zeitpunkt nach dem die Veresterüngsumwandlung 70% erreicht hat, der Bis-/}-hydroxyäthylester zusätzlich in einer Menge von χ Mol je Mol der Gesamtmenge der für die Veresterung eingesetzten aromatischen Dicarbonsäure zugesetzt wird, wobei der Wert χ aus den folgenden Gleichungen erhalten wird:

(a) falls die Molirahl (y) der aromatischen Dicarbonsäure 1/2 < y < 8/9 sind

15

(b) falls die Molzahl (y) der aromatischen Dicarbonsäure 8/9 ^y ^ 6/5 sind

0,476y-0,411 ^χ^ (2y- I)Hy + 1) (2)

worauf anschließend polykondensiert wird.

Bei Ausführung des; Verfahrens der Erfindung kann die Veresterung und die anschließende Polykondensation erheblich beschleunigt und die zur Polykondensa- tion unter Bildung eines Polyesters erforderliche Zeit verkürzt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart einer zusätzlichen Menge des Bis-0-hydroxyäthylesters in der angegebenen Menge ^₀ gemäß der Erfindung ein Polyester von hohem Molekulargewicht mit erheblich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Intrinsikviskosität, Gehalt an endständigen Carboxylgruppen, Erweichungspunkt, Färbung und Polymerisationsgrad erhalten wird, wobei die Menge des als Nebenprodukt erhaltenen Glykols verringert werden kann, wodurch die Stufe der Rückgewinnung von Glykol weggelassen werden kann.

Wenn der Zusatz: von Bis-j8-hydroxyäthylester in einem zu späten Stadium erfolgt, verlängert sich die Reaktionszeit, wodurch leicht eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Veresterungsproduktes und/oder des Polykondensats durch lang andauernde Aussetzung an Wärme verursacht wird. Daher wird der Bis-ß-hydroxyäthylester vorzugsweise zugegeben, bevor diese nachteiligen Wirkungen auf das Veresterungsproduki. und Polykondensat ausgeübt werden. Die zusätzliche Zuführung des Bis-0-hydroxyäthylesters erfolgt unter Berücksichtigung der spezifischen Menge der Dicarbonsäure daher vorzugsweise bevor die Intrinsikviskosität der Veresterungsreaktion 0,35 erreicht hat

Wie vorstehend ausgeführt, kann die Veresterungsreaktion der Erfindung in vorteilhafter Weise bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Sie kann auch bei einem erhöhten oder einem etwas verringerten Druck bis zu 100 mm Hg absolut durchgeführt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung besteht die aromatische Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und/ oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und der Bis-ß-hydroxyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure besteht aus Bis-j3-hydroxyäthylester der Terephthalsäure und/ oder Bis-0-hydroxyäthylester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure.

Typische Beispiele der dritten Komponente sind

aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure fwenn die zur Veresterung verwendete

Dicarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist), Methylisophthalsäure.Methylterephthalsäure, Naphthalin-^e-dicarbonsäure

(wenn die Dicarbonsäure Terephthalsäure ist) oderNaphthaiin-2,7-dicarbonsäure

Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure oder Diphenoxyäthandicarbonsäure.

Wenn die Menge der aromatischen Dicarbonsäure weniger als '/2 Mol ist, neigt der erhaltene Polyester dazu, einen niedrigeren Erweichungspunkt zu haben und gleichzeitig nimmt die Menge des Nebenproduktglykols zu, so daß der oben erwähnte Vorteil (2) nicht ei'bracht wird. Wenn andererseits die Menge weit über ⁶Is Mol beträgt, besitzt der erhaltene Polyester einen hohen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und eine geringe Eigenviskoskät, was zu schlechter Qualität und einem niedrigen Polymerisationsgrad führt.

Gemäß der Erfindung kann die Veresterungsreaktion so durchgeführt werden, indem die obigen Reaktionsteilnehmer so erhitzt werden, daß die Temperatur in der späteren Reaktionsstufe auf wenigstens 250° C ansteigt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators, der wesentliche Umesterungsfähigkeit besitzt, wie beispielsweise Antimon-, G ermanium- oder Titan-Verbindungen, nachteilig, da er die Umestervngsreaktion und die Abdestillation des Glykols aus dem System beschleunigt. Zu diesem Zeitpunkt wird es bevorzugt, daß die Umsetzung durchgeführt wird, während Wasser und eine kleine Menge durch die Reaktion gebildetes Glykol durch Abdampfen entfernt werden. Einige Beispiele bekannter Veresterungskatalysatoren sind schwachsaure Salze oder starksaure Salze von Alkalimetallen und organischen Basen, wie beispielsweise quaternäres Ammoniumhydroxid oder Phosphoniumhydroxid. Die aromatische Dicarbonsäure und der Bis-0-hydroxyläthylester können vom Beginn in den angegebenen Mengen zugeführt werden oder sie können portionsweise zugeführt werden. Die Reaktion kann auch durchgeführt werden, während diese Reaktionsteilnehmer kontinuierlich zugegeben werden.

Die Veresterungsreaktion kann gewöhnlich bei Atmosphärendruck unter Erhitzen durchgeführt werden, und in der letzten Reaktionsstufe erreicht die Temperatur wenigstens 250⁰C, bevorzugt wenigstens 265° C. Wenn die Temperatur niedriger als 25O⁰C ist, sind sehr lange Zeiträume für die Veresterungsreaktion erforderlich und das Vorkondensat verfestigt sich leicht, wenn sein mittlerer Polymerisationsgrad ein Heptameres oder höheres Polymeres erzeugt

/.ines der wesentlichen Merkmale der Erfindung besteht darin, daß ein zusätzlicher Zusatz an Bis-jS-hy· droxyäthylester zu dem Reaktionssystem zu derr angegebenen Zeitpunkt in einer durch die Gleichunger (a) und (b) angegebenen Menge zugegeben wird.

Der Zeitpunkt der Zugabe ist, nachdem dk Veresterungsumwandlung 70% erreicht hat, Vorzugs weise bevor die Eigenviskosität des verestertei Produktes 0,35 erreicht hat, besonders bevorzugt, wem die Veresterungsumwandlung 75 bis 90% beträgt.

Es wird stärker bevorzugt, daß zusätzlich zu dei obigen Gleichungen (1) und (2) die Menge de zusätzlichen Bis-/Miydroxyäthylesters die folgendi Gleichung erfüllen soll: x< 0,3, insbesondere χ 2 0,26.

Stärker bevorzugt wird der zusätzliche Bis-j3-hydro xyäthylester in einer Menge von durch die folgendei Gleichungen (1') und (2') definierten χ Molen zugeführt.

(a) wenn die Mole (y) der aromatischen Dicarbonsäure 1/2 < y < 8/9 sind,

0,06^-0,03 gxg

I) (V)

(b) wenn die Mole (y) der aromatischen Dicarbonsäure 8/9 ^ y g 6/5 sind,

0,476 ><-0,401 g xg0,22y-0,0l (2')

Es ist auch möglich, die aromatische Dicarbonsäure in ι ο einer Menge über '/2 Mol, jedoch unter ⁸/9 je Mol des Bis-/?-hydroxyäthylesters umzusetzen und χ Mol Bis-0-Hydroxyäthylester je Mol der Gesamtmenge der aromatischen Dicarbonsäure zu einem Zeitpunkt, nachdem die Veresterungsumwandlung 70% erreicht hat, zuzusetzen, wobei χ Mol durch die folgenden Gleichungen definiert wird

(a) wenn die Mole 0>) der Dicarbonsäure 1/2 ,V g 0,5968 sind,

O,O3j>-O,O15<xg(2y-1)/(j>+l) (I")

(b) wenn die Mole (y) der Dicarbonsäure 0,5968 < y < 8/9 sind,

0,03 y - 0,015 < χ g 0,22 y - 0,01 (2")

Die Umwandlung P(⁰Zo) der Veresterungsreaktion gemäß der Erfindung kann aus der folgender. Gleichung nach Neutralisationstitration gemäß der in Macromol. Chem., 26, 226 (1958) beschriebenen Conix-Methode berechnet werden.

-O

[COOH]

2 ν

worin y die oben angegebene Definition besitzt, [COOH] der Carboxylgruppenwert ist (Äquivalente/ 10⁶ g), Λ/W(B; das Molekulargewicht des Bis-^-Hydroxyäthylesters (B) ist, MW(A) das Molekulargewicht der Dicarbonsäure (A) ist, fo) das Molverhältnis des Bis-jS-Hydroxyäthylesters (B) zu der Gesamtzahl Mole des Bis-0-Hydroxyäthylesters ist, fa) das Molverhältnis der Dicarbonsäure (A) zu der Gesamtzahl Mole der verwendeten Dicarbonsäuren ist und Q die Menge der aus dem Reaktionssystem je Mol des Bis-0-hydroxyäthylesters abdestillierten Flüssigkeit ist und y die Mole an Dicarbonsäure und Σ die Summierung bedeuten.

Bei dem Erfordernis (2) der Erfindung ist die Gesamtmolzahl der aromatischen Dicarbonsäure die Summe von der Anzahl der Mole der Dicarbonsäure plus der Anzahl der Mole der den Hydroxyäthylester bildenden Dicarbonsäurekomponente.

Wenn die Menge des Bis-ß-Hydroxyäthylesters, die zu einem Zeitpunkt, nach dem die Umwandlung der Veresterungsreaktion 70% erreicht hat, zugesetzt werden soll, zu weit über den durch die obigen Gleichungen definierten Bereich hinaus geht, nimmt die Menge des Nebenproduktglykols zu und der Bis-jJ-Hydroxyäthylester und dessen Oligomere destillieren gleichfalls ab und verfestigen sich, wodurch Störungen verursacht werden. Ferner wird die Farbe des erhaltenen Polyesters schlecht oder de^r Erweichungspunkt des Polyesters wird niedrig. Andererseits ist es, wenn die Menge außerhalb des angegebenen Bereichs zu gering ist, unmöglich, einen Polyester mit einem zufriedenstellenden Polymerisationsgrad zu erhalten, und darüber hinaus besitzt der erhaltene Polyester einen hohen Gehalt an endständigen Carboxylgiuppen.

Die Bedingungen und Maßnahmen der Polykondensation sind bekannt. Gewöhnlich erfolgt die Polykon- densation in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators bei wenigstens 260° C bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 1 mm Hg absolut oder weniger, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, während gebildetes Wasser und Äthylenglykol aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Beispiele für PoIykondensationskatalysatoren sind Titan, Antimon, Germanium und Verbindungen dieser Stoffe sowie Gemische derselben.

Die Polykondensationsreaktion kann bei Atmosphärendruck bis 30 mm Hg absolut zu einem frühen Zeitpunkt und nach Verlauf einiger Zeit bei geringeren Drücken erfolgen. Da es möglich ist, die Destillation des 10"

zusätzlich zugeführten Bis-JJ-Hydroxyäthylesters zu verhindern, ist dies eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens.

Wenn die Umsetzung ohne die zusätzliche Zuführung des Bis-jS-hydroxyäthylesters entsprechend der bekannten Arbeitsweise, wie sie in der GB-PS 7 75 030, DL-PS 33 197 und FR-PS 15 61 328 durchgeführt wird, wobei die Komponente dem Reaktionssystem von Anfang an in ihrer Gesamtmenge eingesetzt wird, wird die erforderliche Reaktionszeit verlängert, und es wird lediglich ein Polymeres mit schlechteren physikalischen Eigenschaften und insbesondere mit einem großen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen erhalten. Diese Tatsache wird nachstehend an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt Insbesondere ist aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele ersichtlich, daß der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des sich ergebenden Polyesters stets groß ist, selbst wenn die Umsetzung während einer längeren Zeitdauer als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird.

Es wurde ferner experimentell festgestellt, daß die Veresterungsreaktion, selbst wenn sie unter Zusatz eines Teiles der aufgeteilten Menge des Bis-0-hydroxyäthylesters bewirkt wird, von dem Nachteil begleitet ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gering und die Menge des destillierten Äthylenglykols oder die Menge der erhaltenen endständigen Carboxylgruppen groß ist, falls der Zeitpunkt der Zugabe, das Anfangs-Molverhältnis von Dicarbonsäure zu dem Bis-0-hydroxyäthylester und die Menge des Bis-0-hydroxyäthylesters zu dem zusätzlich später zugesetzten und außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereiches liegen. Es ist daher ersichtlich, daß lediglich bei Einhaltung der erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen in überraschender Weise die gewünschten Ergebnisse erhalten werden können.

Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen, der Erweichungspunkt, die Eigenviskosität und die Farbe des Polyesters werden nach den folgenden Methoden gemessen.

1. Gehalt an endständigen Carboxylgruppen

Nach der Methode von A. Co η ix (Makromol. Chem. 26, 226 [1958]) werden 0,1 g der Probe in 10 ml Benzylalkohol gelöst und 10 ml Chloroform werden zugegeben. Unter Verwendung von Phenolrot als Indikator wird eine Neutralisationstitration mit einer

Lösung von Natriumhydroxid in Benzylalkohol durchgeführt Die gemessenen Werte werden in Äquivalenten je 10⁶ g angegeben.

2. Erweichungspunkt Gemessen in einem Vicat-Meßgerät

3. Eigenviskosität

Berechnet aus einem Wert in o-Chiorphenol bei 35° C 4. Färbungsausmaß

L, a und b sind Bezeichnungen des Hunter-Farbdiagramms, wobei L die Helligkeit bedeutet, und je größer der Wert von L um so heller die Farbe ist; die positive Seite von a rot und die negative Seite von a grün bedeutet, während die positive Seite von b gelb und die negative Seite von b blau bedeutet Je größer der absolute Wert von a und b ist um so tiefer ist die Farbschattierung.

5. Menge an abdestilliertem Äthylenglykol

Bestimmt durch Messung der Menge, Dichte und Temperatur der aus dem Reaktionssystem abdestillierten Flüssigkeit und bedeutet die Menge in kg an Nebenproduktglykol je 100 kg Polymeres.

Die Erfindung wird nun an Hand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 21

In ein mit einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden eine aromatische Dicarbonsäure und ein Bis-jJ-hydroxyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen eingebracht und durch Erhitzen bei einer Badtemperatur von 285⁰C bei Atmosphärendruck umgesetzt, während bei der Reaktion gebildetes Wasser und Äthylenglykol abdestillierten. Die Umsetzung wurde während der in Tabelle I angegebenen Zeit fortgesetzt, und wenn die Umwandlung der Veresterungsreaktion den in Tabelle I angegebenen Wert erreicht hatte, wurde eine zusätzliche Zufuhr an Bis-/?-hydroxyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure in der in Tabelle I angegebenen Menge zugegeben.

Dann wurden ein Stabilisator und ein Polykondensationskatalysator, der aus 0,118 Gew.-Teilen (0,027 Mol%, bezogen auf die gesamten Einheiten an

Tabelle I

aromatischer Dicarbonsäure) an Antimontriond und 0,105 Gew.-Teilen (0,05 Mol%, bezogen auf die gesamten Einheiten an aromatischer Dicarbonsäure] Trimethylphosphat aufgebaut war, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Umsetzung 5 Minuten bei Atmosphärendruck fortgesetzt, dann wurde der Reaktionsdruck auf 30 mm Hg absolut im Verlauf von 15 Minuten verringert und weiter auf 3 nun Hg absolut im Verlauf von 20 Minuten und noch weiter auf 03 nun Hg

■ο absolut, um die Polykondensationsreaktion des veresterten Produktes herbeizuführen. Die Reaktionszeil nach Zugabe des Poly kondensationskitalysa tors ist in Tabelle I aufgeführt Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I gibt die Ergebnisse einiger gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführten Versuche und solcher von Vergleichsversuchen wieder, die in dei gleichen Weise durchgeführt wurden, jedoch mit dei Abweichung, daß keine zusätzliche Zufuhr des Bis-0-hy droxyäthylesters zu dem Reaktionssystem erfolgte. Die folgenden Abkürzungen werden in der Tabelle angewendet

BET: Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat BEN: Bis-ß-hydroxyäthyl-^e-naphithalindicarboxylat

TPA: Terephthalsäure

2,6-DNA: Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Ferner sind in Tabelle II die Ergebnisse von

Vergleichsbeispielen wiedergegeben, in denen das Molverhältnis der Dicarbonsäure zu dem Bis-ß-hydroxyäthylester und die Zeit der Zugabe sowie die Menge des zusätzlichen Bis-ß-hydroxyäthylesters nicht in den erfindungsgemäß angegebenen Bereichen lagen. Zum leichteren Vergleich sind die Ergebnisse der Beispiele 1 2,5 und 6 auch in Tabelle II wiedergegebea

Die Wirkung der Zugabe von BET oder BEN ergibt sich klar aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 3 mil Vergleichsbeispiel 1, den Beispielen 2 und 4 mit Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 5.

Aus dem Vergleich des Beispiels 1 mit Vergleichsbeispiel 3, des Beispiels 2 mit Vergleichsbeispiel 4 und de: Beispiels 6 mit Vergleichsbeispiel 6 ergibt sich fernei eindeutig, daß sogar, wenn BET in das Reaktionssysterr von Beginn der Reaktion an eingearbeitet wird, die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht erhalter werden kann.

Beispiele	Veresterung	Bi»->hydroxyithyl·	Reak-	Reak·	Veresterungsprcdukt eur	Menge
	Aromatische	ester der	(ions·	tions-	Zelt der Zugabe des	du
	Dloarboneaure	aromatischen	tempe	seit	BlS">hydroxyaUiyl-	Eiter*
		Dicarbonsfiure	ratur		estera
		Art Menge			Umwandlung Gehallt
	Art Menge				der endsttndlger
					Veresterung»· Carboxyl«
					reaktion gnippim
		(Mol)	CO	(MIn.)	(K) (ÄqulW-	(Mol)
	(Mol)				*lente/ilOg)**

TPA	0,623	BET	0,831	282	125	79
TPA	0,666	BET	0,710	282	125	«■ 82
TPA	0459	BET	0,745	282	!25	BO

890 0,046

880 0,124

®W 0,196

£527

Fortsetzung

ίο

Beispiele Veresterung

Aromatische Dicarbonsiiure

Art

Bis-jS-hydroxyäthyl- Reak- Reak-

ester der tions- tions-

aromatischen tempe- zeit

Dicarbonsäure ratur

Menge Art

(Mol)

Menge

(Mol)

(⁰Q

Veresterungsprodukt zur Zeit der Zugabe des Bis-jS-hydroxyäthylesters

Umwandlung Gehalt

der endständiger

Veresterungs- Carboxyl-

reaktion gruppen

Menge

des

Esters

(Äquivalente/10⁶ g)

(Mol)

TPA	0,581	BET	0,619	282	125	83
2,6-DNA	0,618	BEN	0,771	282	160	81
2,6-DNA	0,635	BEN	0,669	283	160	83

830
640
660

0,30

0,111

0,196

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiele	Polykondensation	Reak	Menge des	Erhaltenes	Polymeres	Gehalt	Färbungsausmaß	a	b
	Reak-	tions	gesamten	Eigen	Erwei	endständiger
	tions-	zeit	abdestil	viskosität	chungspunkt	Carboxyl	L
	tempe-		lierten			gruppen
	ratur		Äthylen-
			glykols
		(Min.)	(kg/100 kg			(Äquiva		-2,0	3,0
	("C)		Polymeres)	('/)	(⁰C)	lent/10⁶ g)		-2,1	3,6
		127	2,75			30,8	72,5	-2,1	2,0
1	285	120	1,81	0,634	262,8	31,8	72,2	-1,9	2,0
2	285	120	4,10	0,650	262,5	25,2	71,3	-Μ	3,7
3	285	120	3,63	0,640	262,1	29,5	69,8	-1,0	3,9
4	285	120	2,24	0,629	262,9	30,0	72,0
5	290	120	1,95	0,640	272,8	31,5	71,5
6	290		0,635	272,9

Tabelle I (Fortsetzung)

Vergleichs- Uaiii η S fli	Veresterunj!	Menge	Bis-jJ-hydroxyiilhyl-	Menge	Reuk-	Reak	Vcrestcrungsprodukt zur	Gehalt	Menge
DQISpiGI	Aromatische		cslor dor		tions-	tions	Zeit der Zugabo dos	endstlindlger	des
					tcmpe-	zeit	Bis-Zi-hydroxylithyl-	Carboxyl·	Estors
			aromatischen		ratur		cslors	gruppen
	Dicarbonsiiure	(Mol)	Dlcarbonsiiurc	(Mol)			Umwandlung	(Äquiva
			Art				der	lente/10⁹g)
		0,643		0,857			Veresterung!»	890
	Art	0,726		0,774			reaktion	720
		0,623		0,877	(C)	(Min.)	(%)	840	(Mol)
		0,667		0,833				880
		0,667		0,833	282	125	79	650	0
1		0,635	BET	0,865	282	125	85	670	0
2			BET		281	125	79		0
3	TPA		BET	282	125	80	0
4	TPA	BET	282	160	81	0
5	TPA	BEN	282	160	82	0
6	TPA	BEN
2,6-DNA
2,6-DNA

ζ 527

11

12

Tabelle I (Fortsetzung)

Vergleichs beispiele	Polykondensation Reak- Reak- tions- tions- tempe- zeit ratur .	(Min.)	Menge des gesamten abdestil lierten Äthylen- glykols	Erhaltenes Eigen viskosität	Polymeres Erwei chungspunkt	Gehalt endständiger Carboxyl gruppen	Färbungsausmaß *L a*	-1,9	b
	CQ	180	(kg/100 kg Polymeres)	('/)	("Q	(Äquiva lent/10⁶ g)		-2,0
1	285	180	2,30	0,592	263,5	82,0	75,5	-2,2	4,0
2	285	135	0,51	0,483	264,7	118,0	81,8	-1,9	7,0
3	285	180	2,73	0,602	262,9	40,5	73,8	-1,1	3,6
4	285	180	1,79	0,590	262,9	85,0	75,2	"1,1	4,5
5	290	145	1,42	0,590	273,6	85,0	73,8		4,2
6	290		1,95	0,610	273,3	45,6	72,0	4,8
Tabelle II

Veresterung Aromatische Dicarbonsäure

Bis-jS-hydroxyäthylester der aromatischen Dicarbonsäure

Menge Art

Menge

Reak- Reak- Veresterungsprodukt zur

tions- tions- Zeit der Zugabe des

terrjpe- zeit Bis-jS-hydroxyäthyl-

ratur esters

Umwandlung Gehalt

der endständiger

Veresterungs- Carboxyl-

reaktion gruppen

Menge

des

Esters

TPA

(Mol)

(Fortsetzung)

*

CQ

Renk·

BET

(Mol)

CQ (Min.)

I

Erhaltenes Polymeres

Erwei

(%)

(Äquiva

(Mol)

TPA

Polykondensation

tions·

BET

Eigen·

chungspunkt

lente/l0⁶g)

Beispiele

2,6-DNA

Reak·

zelt

BEN

viskosität

1

2,6-DNA

0,623

tions·

285

BEN

0,831

282 125

79

890

0,046

2

0,666

tempe

285

0,710

282 125

82

880

0,124

5

0,618

ratur

290

0,771

282 160

81

640

0,111

6

TPA

0,635

m

(MIn.)

BET

0,669

283 160

cn

83

660

0,196

Vergleichs

TPA

BET

('/)

beispiele

2,6-DNA

BEN

7

2,6-DNA

0,666

127

BEN

0,524

2o3 155

262,8

72

1620

0,310

8

0,420

120

1,050

275 105

0,634

262,5

77

610

0,030

9

0,666

120

0,524

282 190

0,670

272,8

63

1680

0,310

10

0,420

120 .

Menge des

1,050

282 135

0,640

272,9

77

490

0,030

Tabelle II l

gesamten

.0,635

abdeslll-

llerten

Gehalt

Fllrbungsousmuß

Äthylen-.

endsUindiger

glykole

Carboxyl·

L ο

b

(kg/100 kg

gruppen

Polymeres)

2,75

(Äqulvu-

1,81

lent/10⁶ g)

Beispiele

2,24

1

1,95

30,8

72,5 -2,2

3,0

2

27,4

72,2 -3,0

3,6

S

30,0

72,0 -1,1

3,7

6

31,5

71,5 *Ό,9

5 527

	13	Vergleichs	285	(Fortsetzung)	Menge	Renk·	Menge des	22 2£	Menge	Erwei	Envoi·	Ϋ	Färbungsausmaß	endständiger	gruppen	b
		beispiele	285			tlons·	gesamten			chungspunkt	chungspunkt	Q 14		Veresterungs- Carboxyl-	(Äquiva
	Polykondensation	7	290			zelt	abdestil						L a	reaktion	lente/10⁶ g)
	Reak-	8	290			lierten	) 843						(%)	1720
Fortsetzung	tions-	9	(Fortsetzung)	(Mol)		Äthylen-		(Mol)			Gehalt			1390
	tempe-	10	Veresterung		(MIn.)	glykols				("O	endständiger		58	890
	ratur	Tabelle II		0,623		(kg/100 kg	Erhaltenes Polymeres	0,831	("Q		Carboxyl		60	900
		Vergleichs	Aromatischi	0,618	180	Polymeres)	Eigen	0,771		262,9	gruppen		79	820
		beispiele	Reak	0,459	180		viskosität	0,612		273,0			79	810	5,2
	(°Q		tions	0.640				f,854				83	640	0,8
			zeit	0,465		1,80		0,496	264,5	(Äquiva	75,9 -2,1	83	640	5,2
			0,712		7,09		0,759	262,0	lent/10⁶ g)	70,8 -1,8	81	670	2,0
			0,465		1,43		0,575	273,5		75,8 -1,1	81	750
			0,664	5,63	('/)	0,830	271,5		70,8 -1,2	83	915
		(Min.)	0,457			0,481		118,0		81
		0,716			0,754		25,6		79		Menge
		0,623			0,831		115,0				des
		Beginn	0,475	dor Vorostorung zugegeben,	Reak- Reak-	26,5	Veresterungsprodukt zur		Fürbungsausmaß	Esters
	180		0,650		tions- tions-		Zeit der Zugabe des
11	110	Polykondensation	0,490		tempe- zeit		Bis-j8-hydroxyäthyl-	Gehalt	*L a*
12	180	Reek-	0,650	Menge des	ratur		esters	endsUlndiger
13	120	tions-		gesamten				Carboxyl·
14		tempe-		abdestll·			Umwandlung Gehalt	gruppen
15		ratur		!leiten Äthylen·			der			(Mol)
16			Bis-jS-hydroxyäthyl-	glykole			(Äqui	74,4 '«2,1
17	2	(⁰Q	ester der	(kg/100 kg	("C) (Min.)	*valent/10 g)**	*73,8 1,1**	0,046
18	Dicarbonsäure			Polymeres)		75,0		0,111
19		285	aromatischen	2,75	278 70	58,0		0,429
20		290	Dicarbonsäure	2,25	279 95		0,006
*21)**	Art	Art		282 125		0,538
			282 125		0,029
		282 125		0,466
		282 125	0,006
		282 160	0,562
		282 160	0,029
TPA	BRT	283 160	0,046
2,6-DNA	BEN	283 160
TPA	BET	278 130
TPA	BET
TPA	BET
TPA	BET	Erhaltenes Polymeres
2,6-DNA	BEN	Eigen·	b
2,6-DNA	BEN	vlskoslUlt
2,6-DNA	BEN
2,6-DNA	BEN
TPA	BET
*) Antimonoxid wurde boi	('/)	3,6
Tabelle 11		3,9
Vergleichs·	0,598
Beispiele	0,600






11
12

15

Fortsetzung	Polykondensation	Reak	r	Erhaltenes	Polymeres	Gehalt	Färbungsausmaß	a	b
Vergleichs beispiele	Reak-	tions		Eigen-	Erwei	endständiger
	tlons-	zeit	Menge des	viskosität	chungspunkt	Carboxyl	L
	tempe-		gesamten			gruppen
	ratur		. abdestil
			lierten
		(Min.)	Äthylen-			(Äqui		-2,0	0,6
	(C)		glykols	('/)	(X)	valent/10⁶ g)		-1,9	3,6
		120	(kg/100 kg			24,5	66,5	-2,0	0,7
13	285	150	Polymeres)	0,650	261,8	45,0	73,5	-2,1	4,0
14	285	120	6,25	0,620	262,9	23,5	65,5	■-1,9	3,0
15	285	180	2,35	0,655	261,2	80,0	75,6	-2,1	5,0
16	285	120	6,12	0,535	264,0	26,0	69,2	-2,3	2,0
17	290	150	0,82	0,650	271,8	65,5	72,9	-2,0	4,2
18	290	120	4,95	0,592	273,4	25,5	68,8	-2,1	6,0
19	290	180	1,47	0,640	271,8	"0,5	73,0
20	290	150	5,00	0,515	274,5	102,0	76,5
21*)	285	0,57	0,508	263,5
	2,75

*) Antimonoxid wurde bei Beginn der Veresterung zugegeben.

Beispiel 7 bis 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der wurde und die Bedingungen variiert wurden. Die

Abweichung wiederholt, daß die dritte Komponente in Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in

einer Menge von weniger als 20 Mol-% eingesetzt Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Beispiele Versterung

Aromatische
Dicarbonsäure

Bis-j8-hydroxyäthyl- Reak-

ester der tions-

aromatischen tempe-

Dicarbonsäure ratur

Menge Art

(Mol)

Menge

(Mol)

Reak- Produkt der Zeit Menge

tions- der Zugabe des des

zeit Hydroxyäthyl- Esters

esters

Umwandlung Gehalt

der endständiger

Veresterungs- Carboxyl-

reaktion gruppen

(Äquiva- (Mol) lente/lO^g)

7	TPA	0,618	BET	0,659	0,669	282	120	82
			BEN	0,165
8	TPA	0,495	BET	0,824	282	120	80
	Isophthal	0,124
	säure
9*)	TPA	0,629	BET	0,571	278	140	82
10	TPA	0,618	BET	0,165	282	135	81
			BET	0,659
			(kontinuierlich
			während
			120 Minuten
			zugeführt)
11	2,6-DNA	0,522	BEN	282	160	83
	2,7-DNA	0,113

730
840

965
805

BET 0,058 BET 0,058

BET 0,300 BET 0,058

655

BEN 0,196

*) Zu Beginn der Veresterung wurden 0,5 Mol-% wasserfreies Lithiumacetat zugesetzt.

	17	(Fortsetzung)	Reak	Menge des	22 29	843	(V	Fiirbungsausmaß	a	b
	Polykondensation	tions	gesamten			¹^ 18
Tabelle ΠΙ	Reak-	zeit	abdestil				L
Beispiele	tions-		lierten	Erhaltenes	Polymeres
	tempe-		Äthylen-	Eigen	Erwei	Gehalt
	ratur		glykols	viskosität	chungspunkt	endstiindlger
		(Min.)	(kg/100 kg			Carboxyl		-1,8	2,8
			Polymeres)			gruppen		-2,0	3,1
	(C)	125	2,75				71,8	-2,0	3,3
		125	2,83				69,9	-1,9	3,2
	280	120	2,61	('/)	("C)	(Äquiva	69,9	-0,80	3,5
	280	120	2,83			lent/l O⁶ g)	73,0
7	285	120	1,95	0,634**)	238,0	23,2	71,0
8	285		0,640**)	235,5	22,5
9*)	290		0,635	262,9	31,5
10		0,632	263,1	28,5
11		0,630	258,0	31,5

*) Bei Beginn der Veresterung wurden 0,5 Mol-% wasserfreies Lithiumacetat zugesetzt. **) Berechnet unter Verwendung der gleichen Huggins-Konstante wie bei Poiyäthylenterephthalat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Verestern einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Bis-/?-hydroxyäthylester dieser aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer dritten Komponente, bestehend aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure oder einem Bis-j3-hydroxyäthylester einer anderen aromatischen ι ο Dicarbonsäure in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge in Molen der aromatischen Dicarbonsäure, des Bis-/?-hydroxyäthylesters und der dritten Komponente, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators, wobei die Dicarbonsäure in einer Menge oberhalb von V2 Mol und nicht mehr als ⁶Zs Mol je MoI des Bis-0-hydroxyäthylesters umgesetzt wird, und anschließend das veresterte Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem Zeitpunkt nach dem die Veresterungsumwandlung 70% erreicht hat, der Bis-/Miydroxyäthylester zusätzlich in einer Menge von χ Mol je Mol der Gesamtmenge der für die Veresterung eingesetzten aromatischen Dicarbonsäure zugesetzt wird, wobei der Wert χ aus den folgenden Gleichtungen erhalten

wird: .

(a) falls die Molzahl iy) der aromatischen Dicarbonsäure 1/2 < y < 8/9 sind