Verfahren zur Herstellung von faserbildendem Polyester
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von faserbildendem Polyester ohne direkten Kontakt zwischen von Estergruppen freien Säuren und Glykolen.
Es ist wohlbekannt, dass hochpolymerisierter Polyester aus aromatischer Dicarbonsäure und Glykol hergestellt werden kann und aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hervorragender Polyester mit faser- und filmbildenden Eigenschaften erhalten wird. Derartiger Polyester wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe der monomere Bis Glykolester von aromatischer Dicarbonsäure oder dessen Oligomer, aus der aromatischen Dicarbonsäure oder einem niedrigen aliphatischen Ester davon, mit Glykol erhalten wird und in der zweiten Stufe die Polykondensation dieses Produktes erfolgt. Es ist offensichtlich, dass in diesem Verfahren direkte Reaktion aromatischer Dicarbonsäure mit Glykol ohne dazwischen liegende Umwandlung der Säure zu deren aliphatischem Ester vorteilhafter ist.
Im Falle der direkten Reaktion einer schwer löslichen aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, mit Glykol, ohne vorherige Umsetzung zu niedrigem aliphatischem Ester, muss jedoch normalerweise ein grosser Überschuss von Glykol eingesetzt werden und die Veresterungsreaktion benötigt eine extrem lange Reaktionszeit. Weiterhin werden auf Grund der Interreaktion von Glykol während der Reaktion Verunreinigungen wie Diäthylenglykol als Nebenprodukte in die Hauptkette des Polyesters eingeführt und setzen die Qualität des Endproduktes herab, was in der Fachwelt wohlbekannt ist.
Wenn beispielsweise ein Glykolkondensat wie Di äthylenglykol in die Hauptkette des Polyesters eingeführt wird, wird der Erweichungspunkt des Polyesters erniedrigt und seine Eigenschaften wie Hitze-, Lichtund Oxydationsbeständigkeit werden herabgesetzt. Der Abbau dieser Eigenschaften wird noch ausgesprochener, wenn der Polyester verformt wird, beispielsweise zu Fasern oder Folien. Insbesondere in der Herstellung von Artikeln wie industriellen Fasern, Folien und ähnlichem, welche häufig strengen Gebrauchsbedingungen ausgesetzt werden, ist ein derartiger Abbau der Polyestereigenschaften verhängnisvoll. Es ist daher von äusserster Wichtigkeit, einen Weg zu finden, um direkt aus Terephthalsäure und Glykol einen Polyester von möglichst minimalem Gehalt von Glykolkondensat wie Di äthylenglykol, mit einem industriell tragbaren Reaktionsgrad herzustellen.
Als Verbesserung im Herstellungsverfahren derartig hochgradier Polyester durch direkte Methode, wurde vorgeschlagen als Reaktionsmedium Bis-w-hydroxyalkylterephthalat (nachstehend BHET genannt) welches ein Reaktionsprodukt ist, zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit von Terephthalsäure mit Glykol oder zur Verhinderung von Nebenreaktionen zu verwenden (siehe britische Patentschrift Nr. 776 282 und deutsche Patentschrift Nr. 1 024 713).
Dieses verbesserte Verfahren ist jedoch immer noch nicht in der Lage, die unerwünschte Nebenreaktion in befriedigendem Ausmass zu verhindern, da im Reaktionssystem auch freies Glykol vorhanden ist. In Über- einstimmung damit wurde als weitere Verbesserung dieses Verfahrens vorgeschlagen, das Molverhältnis der Terephthalsäurekomponente zur Glykolkomponente im Reaktionssystem auf nicht grösser als 1:2 einzustellen (siehe franz. Patentschriften Nrn. 1 327 594 und 1 368 576).
In derartigen Verfahren treten jedoch offensichtlich die nachstehenden drei Arten von Reaktionen nebeneinander im Reaktionssystem auf: (1) Terephthalsäure + Glykol (Veresterung) BHET oder dessen Oligomer
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(2) Terephthalsäure + BHET oder dessen Oligomer (Veresterung) Oligomer von höherem Polymerisations
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grad (3) Oligomer von höherem Polymerisationsgrad + Glykol (Depolymerisation) BHET oder dessen Oligomer.
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Im vorstehenden bedeutet die Reaktion (1) den Hauptverlauf der Veresterung und die Reaktion (2) auch eine Veresterungsreaktion, in welcher die endständige Hydroxylgruppen des Oligomers an Terephthalsäure gebunden werden. Die Reaktion (3) ist die Depolymerisation (Glykolisierung) des Oligomers von höherem Polymerisationsgrad, das in der Reaktion (2) gebildet wurde. Im Gegensatz zum Verfahren der britischen Patentschrift 776 282, in welcher die Reaktion (1) die überwiegende Reaktion darstellt, ist dasjenige der genannten franz. Patentschriften vorzuziehen, da in diesen die Hydroxylgruppenkonzentration pro Volumeneinheit des Reaktionssystems noch weiter herabgesetzt wird, jedoch sind beide im wesentlichen gleich, indem im Veresterungsreaktionssystem immer Glykol vorhanden ist.
Es kann daher in keinem der beiden das Auftreten von Verätherung, welches eine Nebenreaktion ist, vermieden werden.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein hochwirksames Verfahren zur Herstellung von Polyester hoher Qualität aus aromatischer Dicarbonsäure und Glykol zu schaffen, in welchem die Nachteile konventioneller Verfahren ausgeschaltet werden.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von faserbildendem Polyester.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man in einer ersten Stufe eine von Estergruppen freie Säurekomponente (a), bestehend aus Terephthalsäure oder einer mindestens 85 Mol.-O/o Terephthalsäure enthaltenden Mischung von Dicarbonsäuren mit einem Esterglykol (A), das ein Reaktionsprodukt aus der vorstehend erwähnten Säurekomponente (a) und einem von Estergruppen freien Glykol (b) ist und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1 oder mehr, jedoch weniger als 3 aufweist, zu einem Oligomer (B) eines höheren durchschnittlichen Polymerisationsgrades mit hauptsächlich alkoholischen Hydroxylgruppen als unverestert gebliebenen veresterbaren Gruppen umsetzt,
in einer zweiten Stufe mindestens einen Teil des Oligomers (B) mit einem Glykol (b) zwecks Depolymerisierung zu einem Esterglykol (A') eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1 oder mehr, jedoch weniger als 3, zur Reaktion bringt, und in einer dritten Stufe faserbildenden Polyester durch Polykondensation eines Teils des Esterglykols (A') und/oder, sofern die zweite Stufe nur mit einem Teil des Oligomers (B) durchgeführt wird, des restlichen Teils des Oligomers (B) herstellt, während man den Rest des Esterglykols A'), oder, falls zur Polykondensation kein Esterglykol (A') venvendet wird, das gesamte Esterglykol (A') als Esterglykol (A) in die erste Stufe zurückführt.
Im erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, in der ersten Stufe anstelle von Terephthalsäure irgendeine Mischung von Dicarbonsäuren, welche nicht weniger als 85 Mol.-O/o Terephthalsäure enthält, zu verwenden. In diesem Fall sollte das Esterglykol (A), welches mit der Mischung zur Reaktion gebracht wird, aus derselben Säure- und Glykolkomponente und im gleichen Verhältnis wie die Dicarbonsäuremischung und das Glykol bestehen.
Es ist charakteristisch, dass im erfindungsgemässen Verfahren die vorerwähnte Reaktion (1) Terephthalsäure + Glykol (Veresterung) BHET oder dessen Oligomer
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in keinem Stadium der Polyesterbildung auftritt und im weiteren die vorerwähnte Reaktion (3) Oligomer von höherem Polymerisationsgrad + Glykol (Depolymerisation) BHET oder dessen Oligomer
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in Abwesenheit freie Dicarbonsäure zustande kommt.
Demzufolge nimmt im erfindungsgemässen Verfahren die nachstehende Reaktion (2) Terephthalsäure + BHET (oder dessen Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 3) (Veresterung) Oligomer von höherem Polymerisations
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grad (3-10) allein an der Polyesterbildung in Form einer Veresterungsreaktion teil.
In der britischen Patentschrift Nr. 776 282 und deutschen Patentschrift Nr. 1 024 713 wiederum, erfolgt die obenstehende Reaktion (3) in Anwesenheit freier Säure (beispielsweise Terephthalsäure). Wenn die Reaktion (3) in Anwesenheit freier Säure erfolgt, wird eine Dehydrationsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Glykols angeregt, was Beimischung von Glykolkondensat wie Diäthylglykol zum Reaktionsprodukt ergibt, wodurch die Qualität des gebildeten Polyesters erniedrigt wird, wie dies in einem nachstehenden vergleichenden Beispiel gezeigt wird. Während im erfindungsgemässen Verfahren in keiner Stufe der Polyesterbildungsreaktion die Reaktion (3) in Gegenwart freier Säure auftritt, ist die Möglichkeit derartiger Ko-Polykondensation von Glykolkondensaten minim.
Weiterhin können im erfindungsgemässen Verfahren, da die Reaktionen der Stufen (2) und (3) getrennt durchgeführt werden, unabhängig voneinander optimale Temperaturbedingungen für jede eingesetzt werden.
Somit kann beispielsweise die Reaktion der Stufe (3) bei relativ niedrigerer Temperatur als die Reaktion der Stufe (2) von 200-2500 C, vorzugsweise 220-2300 C, durchgeführt werden. Aus diesem Grund ist es auch möglich, im erfindungsgemässen Verfahren die Bildung von Glykolkondensat auf einem Minimum zu halten.
Im vorliegenden Verfahren wird somit die Veresterungsstufe (erste Stufe) in Abwesenheit von freiem Glykol durchgeführt, wodurch im Vergleich zum Fall mit daneben vorhandenem freiem Glykol, nicht nur das Ausmass von Verätherung reduziert, sondern auch die Temperatur des Reaktionssystems erhöht werden kann.
Dies bedeutet eine Erhöhung der Löslichkeit von Terephthalsäure im Reaktionssystem und die dadurch bedingte Erhöhung an Carboxylgruppenkonzentration pro Volumeneinheit tritt für die, durch die Abwesenheit von freiem Glykol erzeugte, niedrige Hydroxylgruppenkonzentration ein, und dieses, zusammen mit der hohen Temperatur des Reaktionssystems, trägt zur Erhaltung des hohen Veresterungsgrades bei. Andererseits muss für die Depolymerisierungsstufe (zweite Stufe) der Veresterungsreaktion keine Beachtung geschenkt werden und es ist möglich, die optimalen Depolymerisationsbedingungen wie relativ niedrige Temperatur zu wählen, da nur die Verätherungsreaktion beachtet werden muss.
Als Folge davon wird im erfindungsgemässen Verfahren Polyester von hoher Qualität und extrem niedrigem Gehalt an Glykolkondensat gebildet.
Die Menge an Terephthalsäure, welche dem Esterglykol (A) von Terephthalsäure und Glykol in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zugesetzt wird, soll so bemessen sein, dass ein trimerer bis dekameres Veresterungsprodukt, insbesondere trimeres bis heptameres, gebildet wird. Ein Zusatz von weniger als der unteren Grenze von geringem praktischem Wert, betrachtet vom Standpunkt der Produktivität und bei Verwendung grösserer Mengen als der oberen Grenze wird im Veresterungsreaktionsprodukt nicht nur eine grosse Menge unreagierter Carboxylgruppen gefunden, sondern auch, auf Grund des Zusatzes einer grossen Menge von Terephthalsäure zum Esterglykol (A) im Anfangsstadium der Reaktion, steigt die Viskosität der Aufschlämmung, wodurch die Rührwirkung und Hitzeleitfähigkeit herabgesetzt werden und der glatte Verlauf der Veresterungsreaktion verhindert wird.
Im weiteren kann der Zusatz von Terephthalsäure in dieser Stufe auf einmal oder in mehreren Portionen erfolgen.
Als Esterglykol (A) von Terephthalsäure und Glykol in der erfindungsgemässen Veresterungsreaktion sind nur solche eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1 bis weniger als 3 gemeint, jedoch kann die Anwesenheit einer kleineren Menge eines Tetramers oder Oligomers höherer Ordnung geduldet werden, da im erfindungsgemässen Verfahren die ausschliessliche Verwendung eines einzigen und bestimmten Polymerisationsgrades als Ausgangsmaterial nicht ausgeübt wird.
Nach Zusatz der vorstehend festgelegten Menge von Terephthalsäure zum Esterglykol (A) in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens, setzt die Reaktion bei ungefähr 2200 C ein und der Siedepunkt erhöht sich graduell mit der Zunahme des durchschnittlichen Polymerisationsgrades der flüssigen Phase des Reaktionssystems. Die Veresterung im erfindungsgemässen Verfahren wird nicht immer unbedingt beim Siedepunkt des Reaktionssystems durchgeführt, jedoch ist es zweckmässig, die Reaktionstemperatur mit der Erhöhung des Siedepunktes bei fortschreitender Reaktion zu erhöhen.
Die Innentemperatur sollte jedoch vorzugsweise kontrolliert werden, so dass sie 280 C nicht übersteigt, um Verfärbung des Produktes zu verhüten.
Mit fortschreitender Veresterungsreaktion verschwindet die ungelöste Terephthalsäure und wenn die flüssige Reaktionsphase transparent wird, ist die Veresterungsstufe beendet.
Die Depolymerisationsreaktion, welche die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, wird unter Zusatz von Glykol zum Reaktionssystem, welches das vorgängig veresterte Produkt [Oligomer (B)] enthält, in kleinen Portionen durchgeführt.
In diesem Fall sollte der gesamte Glykolzusatz vorzugsweise nicht grösser sein als höchstens soviel, wie zur Umsetzung des Oligomers (B) zu Bis-Glykolester benötigt wird.
Solchermassen werden ein Bis-glykolester von Terephthalsäure mit einem niedrigen Gehalt an Nebenprodukten und dessen niedriges Oligomer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 3 erhalten. Wenn in diesem Stadium ein Überschuss an Glykol verwendet wird, wird bei Rückzirkulation des Produktes zur Teilnahme an der Reaktion der ersten Stufe, der Siedepunkt des Reaktionssystems erniedrigt und die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung unerwünscht verzögert und es kommt auch zu Verätherungsreaktion. Demzufolge wird nicht Polyester hoher Qualität erhalten. Aus diesem Grund wird die Verwendung von Glykol im Rahmen der vorstehend erläuterten Zusatzmengen empfohlen.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens können zur Beschleunigung der Depolymerisation mit Glykol vorteilhaft bekannte und geeignete Esteraustausch- oder Polykondensationskatalysatoren eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
In der Rückzirkulationsstufe (dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens) wird das Produkt der Veresterungsreaktion [Oligomer (B)] der ersten Stufe und/oder des Depolymerisationsproduktes [Esterglykol (A')] der zweiten Stufe als Ausgangsmaterial für die nachfolgende Polykondensation herausgezogen.
Die Polykondensation kann in der bekannten Art in Gegenwart bekannter Katalysatoren und geeigneter Zusätze durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder in einzelnen Partien oder kontinuierlich durchgeführt werden, ist jedoch besonders geeignet für die kontinuierliche Methode.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird also das Oligomer (B) oder das Esterglykol (A) aus dem Reaktionssystem in einer Menge entnommen, die der in der ersten Stufe zugesetzten Terephthalsäuremenge und dem in der zweiten Stufe zugesetzten Glykolzusatz entspricht und der Polykondensation unterzogen, währenddem das übriggebliebene Esterglykol (A') rückzirkuliert wird um als Ausgangs-Esterglykol (A) in der ersten Stufe verwendet zu werden und demzufolge wird es ermöglicht, kontinuierlich Polyäthylenterephthalat hoher Qualität und von extrem niedrigem Glykolkondensatgehalt, unter ausschliesslicher Verwendung von Terephthalsäure und Glykol als Ausgangsmaterialien, die zugeführt werden müssen, zu produzieren.
Im weiteren kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren kontinuierlich und mit hoher Wirksamkeit Polyäthylenterephthalat von hoher Qualität und von einem Grad, welcher durch konventionelle direkte Methoden kaum erhältlich ist, hergestellt werden. Hier kann die Terephthalsäure wiederum ersetzt werden durch eine Mischung von Terephthalsäure mit anderen Dicarbonsäuren, vorausgesetzt, dass der Gehalt an Terephthalsäure wenigstens 85 Mol.-O/o beträgt. In diesem Fall wird auf gleiche Art modifizierter Polyester erhalten.
Andere Dicarbonsäuren als Terephthalsäure, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise die nachstehenden: aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthal-, Phthal-, Homoterephthal-, 4,4'-Diphenyldicarbon-, Naphthalindicarbon- und Tetrachlortetraphthalsäure sowohl als 1,2 Bis-(4-carboxyphenyl)-äthan und 1,2-Bis-(p-carboxyphenoxy)-äthan; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthal- und 2,6-Decahydronapthahalindicarbonsäure; aliphatische Dicarbonsäure, wie Succin-, Glutar-, Adipin-, Sebacin- und o,w'-Diäthyläther-di- carbonsäure, usw.
Als verwendbare Glykole, neben denjenigen der Formel HO-(- CH2 ) OH (worin n = positive Zahl von 2-10) seien die nachstehenden angeführt: aliphatische Glykole mit Seitenketten, wie Isobutylenglykol, Neopentylenglykol und ähnliche; alicyclische Glykole, wie 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol und ähnliche; aromatische Glykole, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Hydrochinon, 2,5- oder 2,6-Dihydroxynaphthalin, p-(p-Hydroxyätho- xy)-phenol und ähnliche.
Eine polyfunktionelle Verbindung kann in solchem Ausmass zugesetzt werden, dass sie das Polymer im wesentlichen linear erhält und dieses seine faser- und filmbildende Eigenschaft nicht verliert. Der Zusatz monofunktioneller Verbindungen berührt die Errungenschaft des erfindungsgemässen Verfahrens nicht. Anorganische Verbindungen wie Titandioxid und Russ können ebenfalls zugesetzt werden zwecks Mattierung, Anfärbung und ähnlichem. Der Zusatz bekannter Katalysatoren ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht nachteilig.
Im nachstehenden wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise erläutert.
Die Zeichnung zeigt eine beispielsweise kontinuierliche Ausführungsart der Veresterungsreaktion. In Tank 1 gelagerte Terephthalsäure wird kontinuierlich zum Veresterungskessel 3 mittels Schneckentransport 2 zugeführt. Der Veresterungskessel 3 ist horizontaler Art und sein Inneres ist durch Trennwände in mehrere Kammern geteilt. In jeder Kammer wird die Durcharbeitung mittels einem auf einer gemeinsamen Rotationsachse angebrachten Rührer durchgeführt. Die Kammern sind auch durch ein gemeinsames Heizmittel beheizt.
Mit fortschreitender Reaktion wird jeder der Kammern eine höhere Temperatur übermittelt als die vorhergehende Kammer aufweist und der Inhalt jeder der Kammern läuft schrittweise in die nächste Kammer über. Aus dem Reaktionsprodukt, welches in der letzten Kammer transparent wird, wird ein, der pro Zeiteinheit zugesetzten Terephthalsäuremenge entsprechender Anteil des Oli- gomers (B) dem (nicht gezeigten) Polykondensationsgerät mittels der Dosierpumpe 10 zugeführt und der Rest in einen, unter Druck stehenden Depolymerisationsturm 9, welcher mit einem Heizmantel versehen ist, über eine Dosierpumpe 6 geleitet. Dem Turm 9 wird durch eine Dosierpumpe 7 und einen Vorerhitzer 8 kontinuierlich Äthylenglykol zugeführt zwecks Durchführung der Depolymerisationsreaktion im Turm.
Das Reaktionsprodukt [Esterglykol (A')] wird über eine Dosierpumpe 11 in die erste Kammer des Veresterungskessels 3 zurückzirkuliert. Der im Veresterungskessel 3 gebildete Dampf wird mittels einer Destillationskolonne 4 abgetrennt und aus dem System durch den Kondensator 5 entfernt.
In einer anderen Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird beispielsweise das durch die Veresterungsreaktion gebildete Oligomer (B) vollständig depolymerisiert ohne durch die Dosierpumpe 10 abgepumpt zu werden. In diesem Falle wird das Reaktionsprodukt [Esterglykol (A)] in einer, der pro Zeiteinheit zugeführten Terephthalatsäuremenge dem Polykondensationsgerät durch die Dosierpumpe 10' zugeführt und der Überrest in die erste Kammer des Veresterungskessels 3 geleitet.
Im nachstehenden wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand von Beispielen aus der Praxis näher erläutert. Die Angaben betreffend intrinsic Viskosität be ziehen sich auf Messungen in o-Monochlorphenol bei 35 C und die Erweichungspunkte sind Angaben der Erweichungstemperatur, bestimmt mit dem Penetrometer, Veresterungsverhältnis bezieht sich auf das Reaktionsverhältnis der zugeführten Terephthalsäure und der durchschnittliche Polymerisationsgrad auf den theoretisch erhaltenen Polymerisationsgrad bei vollständiger Polymerisation der gesamten Säure- und Glykolkomponente. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Angaben auf Gewichtsteile. Die Bestimmung des Di äthylenglykolgehaltes wird nach dem, von R. Janssen, H. Ruysschaert & R. Vroom in Makromol. Chem., Vol.
77, Seite 153 (1964) beschriebenen Verfahren bestimmt und der Gehalt in Mol.- /o, berechnet auf Säurekomponente, angegeben.
Beispiel 1
Ein mantelbeheizter 1 l-Kolben wurde mit einer Destillationskolonne mit einem isolierten Teil von 10 cm, einem Thermometer, einem Rührer und einer Vorrichtung zur Zugabe von Äthylenglykol versehen.
Dieser Vorrichtung wurde eine Schmelze von 102,2 g eines niedrigen Polymers, enthaltend Terephthalsäure und Glykol im Molverhältnis 1:1,2 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 5, Schmelzpunkt 2490 C, Antimontrioxidgehalt 0,025 Mol.-O/o, berechnet auf Terephthalsäure) zugesetzt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 2500 C wurden während 3 min mittels der Zugabevorrichtung 18,6 g Äthylenglykol zugesetzt.
Durch den Zusatz von Glykol sank die Innentemperatur auf 205 C und erhöhte sich nachher graduell auf 225 C. Während dieser Zeit wurde keine Abdestillierung von Äthylenglykol beobachtet. Dem System wurden dann 41,5 g stickstoffsubstituierte Terephthalsäure und 0,02 g Antimontrioxid zugegeben. Hierauf fiel die Innentemperatur auf 2170 C, aber sobald sie wieder auf 218 C angestiegen war, setzte Abdestillierung von Wasser ein. Die Innentemperatur erhöhte sich graduell bis auf 2550 C innert 52 min, wonach der Inhalt transparent wurde. Bei diesem Punkt hörte die Destillation von Wasser auf und danach erhöhte sich die Innentemperatur rapid auf 2670 C innerhalb der nächsten 10 min.
Hierauf wurden während 7 min 27,9 g Athylengly- kol zugesetzt, wodurch die Innentemperatur auf 2200 C absank und in weiteren 10 min wieder auf 2270 C anstieg. Die resultierende Reaktionsmischung war ein weisser Festkörper von 182 g mit einem Schmelzpunkt von 1890 C. Dieser Festkörper wurde in einem Heizbad unter Rühren bei 2850 C polykondensiert, wobei während den ersten 20 min der Druck graduell von 760 auf 1 mm Hg reduziert und während den folgenden 50 min unter einem Druck von 0,3 mm Hg weitergerührt wurde. Hier wurde die Reaktion abgebrochen.
Es wurde ein wasserklarer Polyester einer intrinsic Viskosität von 0,703, einem Erweichungspunkt von 263,60 C und einem Carboxylgruppengehalt von 11,0 Milliäquivalent/kg erhalten.
Beispiel 2
Einem, wie in Beispiel 1 hergestellten, geschmolzenen veresterten Produkt von 2650 C wurden während 7 min 27,9 g Äthylenglykol, enthaltend 0,03 g Antimontrioxid zugesetzt. Während der Zugabe fiel die Innentemperatur auf 2200 C und nach 13 min erhöhte sie sich auf 2300 C, wonach 62,2 g Terephthalsäure zum System gegeben wurden. Die Innentemperatur stieg von 224 C mit graduell zunehmender Geschwindigkeit und erreichte nach 88 min 255 C, wonacil das Reaktionssystem transparent wurde. Während der ganzen Operation blieb die Temperatur an der Spitze der Kolonne konstant auf 102" C und das gebildete Wasser wurde kontinuierlich von der Spitze der Kolonne abgezogen.
Das Reaktionsprodukt war eine transparente Schmelze von total 231 g, schwach gelblich angefärbt und mit einem Schmelzpunkt von 249,50 C. Ein Teil davon wurde in einem auf 2850 C erhitzten Heizbad wie in Beispiel 1 beschrieben polykondensiert und ergab einen weissen Polyester einer intrinsic Viskosität von 0,722, einem Erweichungspunkt von 263,2 C und einem Carboxylgruppengehalt von 10,5 Milliäquivalent/kg.
Beispiel 3
In einer, wie in der Zeichnung dargestellten kontinuierlichen Anlage, wurden durch die Zuführschnecke 2 36 kg/h Terephthalsäure und durch die Rückzirkulierungspumpe 11 111 kg/h eines niedrigen Polymers mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,25 kontinuierlich der ersten Kammer des Veresterungskessels 3 zugeführt. Das Innere des Kessels wurde mittels eines Heizmantels auf 2350 C gehalten. Die Terephthalsäure und das Esterglykol (A) bewegten sich schrittweise durch Überlauf unter gleichzeitigem homogenem Rühren von Kammer zu Kammer bis zur vierten und letzten Kammer. Der durch die Reaktion gebildete Dampf wurde vom Äthylenglykoldampf durch die Destillierkolonne 4 abgetrennt und durch den Kondensator 5 aus dem System entfernt.
Nach einer durchschnittlichen Aufenthaltsdauer von 4 h, wurde das Oligomer (B) eines durchschnittlichen Polymerisations grades von
4,6, welches transparent war und ein Veresterungsver hältnis von 96 O/o aufwies, durch die Pumpe 6 abgepumpt. Äthylenglykol mit einem Gehalt von 0,025 Mol. O/o, berechnet auf zugeführte Terephthalsäure, von Antimontrioxid, wurde durch die Pumpe 7 dem Vorerhitzer
8 zugeführt um auf 225 C aufgeheizt und anschliessend mit dem oben erwähnten Zwischenpolymer vermischt zu werden. Die Mischung wurde dem Depolymerisationsturm 9 zugeführt, in dessen Innerem ein Druck von 3 kg/cm2 und, mittels eines Heizmantels, eine Temperatur von 225 C eingehalten wurde.
Nach ungefähr 40-minütiger Reaktion, zeigte das herausgenommene Produkt einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 1600 C und war somit, durch die gründliche Depolymerisation, zu einem Esterglykol (A') eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1,25 und eines Veresterungsverhältnisses von 97 O/o umgesetzt worden. Vom niedrigen Polymer wurden 111 kg/h zum Veresterungskessel 3 rückzirkuliert und der Rest im Ausmass von 53 kg/h mit der Pumpe 10 abgepumpt und nach Zusatz der nötigen Katalysatoren, Stabilisatoren und Mattierungsmittel, der kontinuierlichen Polymerisation zugeführt.
Es wurde somit kontinuierlich ein Polymer einer intrinsic Viskosität von 0,65, einem Erweichungspunkt von 261,5 C, einem Diäthylenglykolgehalt von 1,5 Mol.-O/o und einer sehr befriedigenden Anfärbung produziert.
Beispiel 4
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 3 wurden Versuche unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt, deren Resultate in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt sind.
Tabelle 1
EMI5.1
<tb> <SEP> Versuch <SEP> Nr. <SEP> l <SEP> 1 <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 131 <SEP> 3 <SEP> | <SEP> 4
<tb> <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Terephthalsäure <SEP> (kg/h) <SEP> | <SEP> 36 <SEP> | <SEP> 36 <SEP> l <SEP> 36 <SEP> | <SEP> 36
<tb> <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Esterglykol <SEP> (A) <SEP> (kg/h) <SEP> 1 <SEP> 167 <SEP> 1 <SEP> 83 <SEP> 1 <SEP> 132 <SEP> 1 <SEP> 112
<tb> <SEP> Durchschnittliche <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> ( <SEP> C) <SEP> | <SEP> 230 <SEP> | <SEP> 235 <SEP> l <SEP> 240 <SEP> 1 <SEP> 240
<tb> <SEP> Durchschrittliche <SEP> Aufenthaltsdauer <SEP> (h) <SEP> l <SEP> 2,9 <SEP> 1 <SEP> 5,0 <SEP> l <SEP> 3,7 <SEP> 1 <SEP> 4,4
<tb> ii? <SEP> Durchschnittlicher <SEP> Polymerisationsgrad <SEP> des <SEP> Reaktions- <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> produktes <SEP> [Oligomer <SEP> (B)]
<tb> ;
;1 <SEP> Veresterungsgrad <SEP> des <SEP> Reaktionsproduktes <SEP> 96 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 94
<tb> <SEP> [Oligomer <SEP> (B)} <SEP> (O/o)
<tb> <SEP> DEG-Gehalt <SEP> des <SEP> Reaktionsproduktes <SEP> 1,95 <SEP> 1,78 <SEP> 1,70 <SEP> 1,50
<tb> <SEP> [Oligomer <SEP> (B)] <SEP> (Mol-O/o)
<tb> <SEP> Äthylenglykolmenge <SEP> (kg/h) <SEP> | <SEP> 24,2 <SEP> 1 <SEP> 27 <SEP> | <SEP> 19 <SEP> | <SEP> 19
<tb> <SEP> Art <SEP> des <SEP> Depolymerisationskatalysators <SEP> | <SEP> Mn- <SEP> | <SEP> acetat <SEP> | <SEP> So203 <SEP> | <SEP> So203
<tb> <SEP> acetat <SEP> acetat
<tb> <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Depolymerisationskatalysator <SEP> (Mol-O/o) <SEP> | <SEP> 0,015 <SEP> l <SEP> 0,015 <SEP> l <SEP> 0,015 <SEP> | <SEP> 0,015
<tb> Durchschnittliche <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> (O <SEP> C) <SEP> l <SEP> 225 <SEP> | <SEP> 230 <SEP> | <SEP> 230 <SEP> | <SEP> 230
<tb> Durchschnittliche
<SEP> Aufenthaltsdauer <SEP> (h) <SEP> | <SEP> 0,5 <SEP> | <SEP> 0,9 <SEP> | <SEP> 0,7 <SEP> 1 <SEP> 0,8
<tb> <SEP> Durchschnittlicher <SEP> Polymerisationsgrad <SEP> des <SEP> Reak- <SEP> 1,25 <SEP> 1,0 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7
<tb> tionsproduktes <SEP> [Esterglykol <SEP> (A')] <SEP> 1,25 <SEP> 1,0 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7
<tb> <SEP> Veresterungsgrad <SEP> des <SEP> Reaktionsproduktes <SEP> 97 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 95
<tb> <SEP> [Esterglykol <SEP> (A')j <SEP> ( /o)
<tb> <SEP> DEG-Gehalt <SEP> des <SEP> Reaktionsproduktes <SEP> 2,16 <SEP> 2,18 <SEP> 1,94 <SEP> 1,78
<tb> <SEP> [Esterglykol <SEP> (A')] <SEP> (Mol- /o)
<tb>
Beispiel 5
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 3 und der gleichen Reaktionsbedingungen mit Ausnahme, dass anstelle der reinen Terephthalsäure solche mit einem 10 Mol.- /o Gehalt Isophthalsäure verwendet wurde,
wurde dieser Versuch durchgeführt. Das durch die Pumpe 6 abgepumpte Oligomer (B) war eine transparente Flüssigkeit mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4,6 und einem Veresterungsverhältnis von 97 0/0. Das Reaktionsprodukt [Esterglykol (A')] am Ausgang des Depolymerisationsturmes, d. h. das niedrige Polymer, zeigte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,25 und ein Vereste rungsverhältnis von 98 0/0. Dieses wurde der kontinuierlichen Polymerisation zugeführt und ergab ein Polymer von hervorragender Farbe mit einer intrinsic Viskosität von 0,65, einem Erweichungspunkt von 236 C und einem Diäthylenglykolgehalt von 1,5 Mol.-o/o.
Beispiel 6
151 g des in Beispiel 3 erhaltenen Esterglykols (A') eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1,25 wurden in einem Polymerisationsautoklaven auf 2000 C erhitzt und geschmolzen. Der Schmelze wurden 41,5 g Terephthalsäure zugesetzt und das System bei 2400 C zu einer homogenen Lösung gebracht. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 270 C erhöht und nach Entfernung des Äthylenglykols durch Destillation auf 2850 C erhöht, während der Druck über 30 min graduell auf 0,1 mm Hg reduziert wurde. 60 min danach wurde ein Polymer hervorragender Farbe mit intrinsic Viskosität von 0,65 und einem Erweichungspunkt von 262,30 C erhalten.
Beispiel 7
Dieses Beispiel dient zur Darstellung des Unterschiedes zwischen den nachstehend spezifizierten Reaktionen (A) und (B) zur Synthetisierung der gleichen Menge Bis-(ss-hydroxyäthyl)-terephthalat (BHET) in bezug auf die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Di äthylenglykols (DEG) Reaktion (A):
Ein mit einer Destillationskolonne versehener 0,5 1 Autoklav wurde mit 166 T Terephthalsäure (TPA) und 124 T Äthylenglykol (EG) beschickt und die Innenluft durch Stickstoff ersetzt. Danach wurde der Innendruck auf 2,5 kg/cm2 erhöht. Der Autoklav wurde dann in ein Bad von 265 C eingetaucht unter Bewegung mit 60 U/min. Die Innentemperatur stieg im wesentlichen proportional während 10 min, während welchen der Druck mittels eines Nadelventils auf 2,5 kg/cm2 gehalten wurde.
Wenn die Innentemperatur nach 30 min Erhitzung 220 C erreicht hatte, setzte die Abdestillierung von Wasser ein und die Temperatur erreichte ein konstantes Niveau bei 230 C. 2 h nach Einsetzen der Destillation begann die Temperatur an der Spitze der Kolonne zu sinken und bei Erreichen von 90" C nach weiteren 30 min wurde die Reaktion abgebrochen. Die totale Reaktionsdauer war 180 min. Das Reaktionsprodukt war ein weisser Festkörper, enthaltend 4,60 Mol.- io Diäthylenglykol.
Reaktion (B): Bis-(ss-hydroxyäthyl)-terephthalat, synthetisiert durch Esteraustauschreaktion von 97 T Dimethylterephthalat, 62,0 T Äthylenglykol und 0,015 Mol.-O/o Manganacetat wurden in einen Kolben gefüllt, der mit einer kurzen isolierten Steigröhre versehen war, und bei 240 C geschmolzen. Nach Zusatz von 27,6 g Terephthalsäure fiel die Innentemperatur des Systems auf 220 C und dies wurde mit einem Heizmantel unter Rühren mit 60 U/min erhitzt. Mit Fortschreiten der Reaktion stieg die Innentemperatur graduell an und bei Erreichen von 242 C war die Terephthalsäure verschwunden.
Dieses Produkt war eine dimere Zusammensetzung von Bis-(ss- hydroxyäthyl)-terephthalat und sein Di-äthylenglykolgehalt betrug 1,07 Mol.-0/0. Diesem Dimer wurden 0,03 O/o Antimontrioxid und 20,7 T Äthylenglykol zugesetzt, wodurch die Temperatur temporär auf 2000 C absank.
Die Innentemperatur stieg dann beim weitergeführten Erhitzen wieder graduell an und bei Erreichen von 230 C wurde die Depolymerisationsreaktion beendet. Die benötigte Reaktionszeit betrug 40 min. Das hierbei erzielte Reaktionsprodukt zeigte eine Zusammensetzung von Bis-(ss-hydroxyäthyl)-terephthalat mit einem Diäthylenglykolgehalt von 1,17 Mol.-Oio. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen betrug die Zunahme an Diäthylenglykolgehalt nicht mehr als 0,1 Mol.-O/o.
Beispiel 8
Dieses Beispiel dient zur Darstellung des Einflusses der Anwesenheit von Carboxylgruppen der Terephthalsäure auf das Ausmass der Verätherungsreaktion bei gleicher Temperatur und gleicher Hydroxylgruppenkonzentration.
2,50 g an reinem Bis-(ss-hydroxyäthyl)-terephthalat (Schmelzbereich 108,5-109,0" C) wurden in ein Glasrohr von 8 mm Innendurchmesser, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, eingeschmolzen. Es wurden 5 derartige Röhrchen hergestellt und als Gruppe A bezeichnet. Getrennt davon wurden 5 gleichartige Röhrchen vorbereitet, in welchen 1,66 g Terephthalsäure und 1,24 g Äthylenglykol auf gleiche Art eingeschmolzen wurden. Diese wurden mit Gruppe B bezeichnet. Die Röhrchen beider Gruppen wurden in ein Ölbad von konstanter Temperatur von 240 C eingetaucht und nach 150 min löste sich die Terephthalsäure in den Röhrchen der Gruppe B und ergab homogene Lösung. Danach wurde mit Abständen von 2 h je ein Röhrchen beider Gruppen aus dem Ölbad genommen und abgeschreckt.
Die Resultate der Bestimmungen des Diäthylenglykol (DEG) - und des Carboxylgruppen (-COOH) Gehaltes der einzelnen Röhrcheninhalte sind in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt: Tabelle 2
EMI7.1
<tb> <SEP> Erhitzungsdauer <SEP> (h) <SEP> | <SEP> 0 <SEP> | <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> Gruppe <SEP> DEG-Gehalt <SEP> (Mol- /o) <SEP> 1 <SEP> 1,42 <SEP> 1 <SEP> 2,47 <SEP> 1 <SEP> 3,29 <SEP> ss <SEP> <SEP> 4,56 <SEP> l <SEP> <SEP> 4,78
<tb> <SEP> A <SEP> -COOH-Gehalt <SEP> (aeq./kg) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<SEP> 0,20 <SEP> 1 <SEP> 0,18 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 0,20
<tb> Gruppe <SEP> | <SEP> DEG-Gehalt <SEP> (Mol-O/o) <SEP> 1 <SEP> 6,52 <SEP> 1 <SEP> 9,04 <SEP> L <SEP> <SEP> 12,33 <SEP> l <SEP> <SEP> 17,37 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 19,10
<tb> <SEP> B <SEP> t <SEP> -COOH-Gehalt <SEP> (aeqdkg) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> <SEP> <SEP> 1 <SEP> <SEP> 1,75 <SEP> | <SEP> 1,76 <SEP> t <SEP> 1,80
<tb>
In den Röhrchen der Gruppe A nahmen 7,68 aeq./ kg Hydroxylgruppen an der Ätherbildung teil in Gegenwart von 0,20 aeq./kg Carboxylgruppen, welche durch die,
durch das im Bis-(ss-hydroxyäthyl)-terephthalat enthaltene Wasser angeregte Hydrolyse gebildet worden waren. In den Röhrchen der Gruppe B dagegen nahmen 8,65 aeq./kg Hydroxylgruppen an der Ätherbildung teil in Gegenwart von 1,75 aeq./kg Carboxylgruppen (entsprechend dem Reaktionsverhältnis von 74,6 O/o). Das Ausmass der Ätherbildung ist proportional zum Quadrat der Hydroxylgruppenkonzentration, wenn das Proton im Reaktionssystem keine Verätherung anregt, das Verhältnis des Ausmasses an Diäthylenglykolbildung zwischen den Gruppen B und A ist annehmlich (8,75/ 7,68)2 = 1,27. Wie jedoch aus Tabelle 2 ersichtlich ist, beträgt das empirisch erhaltene Ausmass des Verhältnisses von Diäthylenglykolbildung 3,50, was dem 2,76fachen des berechneten Wertes entspricht.
Dies beruht auf der Anwesenheit einer grossen Menge Carboxylgruppen, welche die Verätherungsreaktion beschleunigen.
Kontrollprüfung
Diese Kontrollprüfung dient zur Darstellung, wie die Anwesenheit von Oligomer bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol den Erweichungspunkt des schlussendlich erhaltenen Polyesters beeinflusst.
Zu 127 T nach Reaktion (A) von Beispiel 7 erhaltenem Bis-(ss-hydroxyäthyl)-terephthalat wurden 0,03 Mol.-O/o Antimontrioxid zugesetzt und die Mischung in einem Polymerisationsautoklaven auf 285 C erhitzt.
Das anfänglich unter Atmosphärendruck abdestillierte Äthylenglykol wurde entfernt und der Druck nachher graduell während 30 min auf 0,2 mm Hg reduziert.
Nach 50 min wurde ein Polymer von intrinsic Viskosität 0,67, einem Erweichungspunkt von 257,6 C und einem Diäthylenglykolgehalt von 2,90 Mol.-O/o erhalten.
Wenn dagegen ein Versuch durchgeführt wurde, nach Reaktion (A) aus Beispiel 7 unter Verwendung von 127 T von wie in Beispiel 7 erhaltenem Bis-(sshydroxyäthyl)-terephthalat, 83 T Terephthalsäure und 62 T Äthylenglykol, begann der Temperaturabfall an der Spitze der Kolonne 70 min nach Einsetzen des Abdestillierens von Wasser und die Reaktion war nach einer totalen Reaktionszeit von 130 min beendet. Das Reaktionsprodukt wurde auf gleiche Art wie vorstehend beschrieben, unter Zusatz von 0,03 Mol.-o/o Antimontrioxid polykondensiert und ergab ein Polymer von intrinsic Viskosität 0,66, einem Erweichungspunkt von 258,40 C und einem Diäthylenglykolgehalt von 2,57 Mol.0/o.