DE2260956C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern.
Thermoolastische Polvester werden bekanntlich durch Umsetzung von gesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden mit zweiwertigen Alkoholen hergestellt Durch Umsetzung von «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, und zweiwertigen Alkoholen werden ungesättigte Polyester erhalten, die bei der Copolymerisation bzw. Vernetzung mit monomeren Vinylverbindungen ausgehärtete Polymerisate liefern, die z. B. bei der Hersteilung von Schichtstoffen

ίο und Fonnkörpern Verwendung finden. Gesättigte Polyester werden in großem Ausmaß als Weichmacher und Klebstoffe, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Elastomeren eingesetzt
Die Herstellung ungesättigter sowie gesättigter

is Polyester erfolgt zur Zeit nach diskontinuierlichen Verfahren, die erhebliche Heizzeiten erfordern, um Produkte mit den erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich Struktur und Molekulargewicht zu erhalten. Abgesehen von der Unwirtschaftlichkeit diskontinuierlicher Verfahren können diese Verfahren nicht beanstandet werden, insbesondere bei der Herstellung ungesättigter Polyester, da sie Endprodukte liefern, die für die vorgenannten Verwendungszwecke gut geeignet sind.

Seit einigen Jahren ist ein Alternatiwerfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt Bei diesem Verfahren wird ein niedermolekulares Alkylenoxid mit einem Dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart einer Verbindung polykondensiert, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom in ihrem Molekül enthält Diese Verbindung dient einem zweifachen Zweck, nämlich zum Start der Kondensationsreaktion und zur Steuerung des Molekulargewichts des anfallenden Polyesters; vgl. US-PS 27 79 783,32 54 063,33 74 208 und 33 82 217.

Neben dem erheblichen wirtschaftlichen Vorteil der Verwendung eines Alkylenoxide anstelle des entsprechenden Glykols bei der Polykondensationsreaktion ist dieses Alternativverfahren auch hinsichtlich der Verfahrensführung wirtschaftlich attraktiv, und zwar deshalb, weil die Polykondensationsreaktion verhältnismäßig rasch und in praktisch unveränderter Geschwindigkeit zum Endprodukt verläuft Demgegenüber verlangsamt sich die Geschwindigkeit der üblichen Kondensationsreaktion asymptotisch auf einen Wert von nahezu Null, wenn sich ein Polyester mit hohem Molekulargewicht gebildet hat Bei der Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem Dicarbonsäureanhydrid entsteht kein Wasser wie bei der herkömmlichen diskontinuierlichen Herstellung der Polyester, und somit ist das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ideal geeignet Bisher hat jedoch das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern unter Verwendung von Alkylenoxiden in einem einzigen Reaktionsgefäß aus verschiedenen Gründen keinen Eingang in die Technik gefunden. Der wesentlichste Grund ist der, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte nicht die erforderliche strukturelle Anordnung der Grundbausteine aufweisen. Die nach dem diskontinuierlichen Verfahren hergestellten Polyester sind nämlich auf Grund ihrer Struktur besonders geeignet als Weichmacher und insbesondere zusammen mit einer monomeren Vinylverbindung als aushärtungsfähige Polymerisate.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Alkylenoxiden ist darin zu erblicken, daß keine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Alkylenoxids in genügend kurzer Reaktionszeit erfolgt, um ein brauchbares kontinuierlich arbeitendes Verfahren in technischem Maßstab zu

ermöglichen. Die erhaltenen Polyester enthalten noch freies Carbonsäureanhydrid. Wenn es sich bei diesem Carbonsäureanhydrid um Maleinsäureanhydrid handelt, werden die Eigenschaften der ausgehärteten Polymerisate ungünstig beeinflußt

In der US-PS 33 75 301 sind vernetzte, nicht schmelzbare Kunstharze beschrieben, die durch Copolymerisation von Vinylmonomeren mit Polyester-Polyäther-Copolymerisaten, die in wesentlichem Ausmaß ungesättigte Bindungen enthalten, erhalten werden. Die verwendeten Polyester- Polyäther-Copolymerisate werden durch Copolymerisation von A) äthylenisch ungesättigten cyclischen Anhydriden organischer Polycarbonsäuren, die der radikalischen Polymerisation zugänglich sind, mit B) cyclischen Monoäthern und C) is einer nichtbasischen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung als Polymerisationsstarter hergestellt Außerdem kann in der Copolymerisation noch D) ein cyclisches Anhydrid einer gesättigten aliphatischen, aromatischen oder olefinisch ungesättigten organischen Polycarbonsäure, die der radikalischen Polymerisation nicht zugänglich ist, eingesetzt werden.

In der US-PS 33 75 301 sind keine konkreten Maßnahmen für ein kontinuierliches Verfahren enthalten. Es wurde festgestellt, daß eine einfache Übertragung der dort für das diskontinuierliche Verfahren vorgesehenen Reaktionsparameter Druck und Temperatur auf ein kontinuierliches Verfahren nicht zu einer technisch brauchbaren Herstellungsweise führt
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur

§j kontinuierlichen Herstellung von Polyestern zu schaffen, das Produkte liefert, die sich hinsichtlich ihrer Qualität mit den nach herkömmlichen Polykondensationsverfahren erhaltenen Produkten vergleichen lassen und kein freies Carbonsäureanhydrid enthalten. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern durch Copolymerisation eines Dicarbonsäureanhydrids aus der Gruppe der Anhydride von «,ß-oleü- <o

ι,, nisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im

Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäureanhydriden und eines unsubstituierten Alkylen-l,2-epoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Epoxide und einem Polyol, einer Polycarbonsäure oder Wasser als Kondensationsstarter und Molekulargewichtsregler mit Hilfe eines MetallionenkaUilysators bei

_ einer Temperatur von 170 bis 260⁰C. wobei das

Dicarbonsäureanhydrid und das unsubstituierte Alky-

len-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in solchen so Mengen verwendet werden, daß das Gesarntverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen 1 :0,9 bis 1:4 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine auf einen Druck von mindestens 24,5 at eingestellte längliche Reaktionszone das flüssige Dicarlmnsäureanhydrid und ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder ein Salz der Gruppe IIB des Periodensystems als Katalysator sowie an der Einspeisungsstelle des Dicarbonsäureanhydrids oder an einer Mehrzahl von in einem Abstand angeordneten Stellen entlang der effektiven Länge der Reaktionszone das flüssige unsubstituierte Alkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kontinuierlich einspeist, daß man die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone im Gleichstrom fließen läßt sie mechanisch bewegt und die e>5 Verweilzeit durch Steuerung der Einspeisungsgeschwindigkeiten auf einen solchen Wert einstellt, daß eine Produktausbeute von mindestens 95 Prozent und eine Umsetzung von mindestens 90 Prozent der Monomeren auf Äquivalentbasis erhalten wird, jedoch die Verweilzeit höchstens 20 Minuten beträgt Die Monomerenbeschickungen werden in die Reaktionszone in solcher Weise eingespeist, daß das Strömungsbild möglichst wenig Rückmischung zeigt Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch mechanisch bewegt, um den Aufbau örtlicher Konzentrationen an Polymerisat in der Reaktionszone zu vermeiden und die Wärmeübertragung zu verbessern. Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu erblicken, daß während der Umsetzung die Temperatur und der Druck auf einem solchen Wert gehalten werden, daß das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt und der Umsatz der Monomeren mindestens 90 Prozent und die "roduktausbeute während einer Verweilzeit von höchstens 20 Minute;? mindestens 95 Prozent beträgt

Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß sich auf kontinuierlichem Wege Polyester herstellen lassen, die sich hinsichtlich ihrer Struktur und ihres Gehalts an nicht umgesetztem Carbonsäureanhydrid mit den entsprechenden Polyestern vergleichen lassen, die auf herkömmlichem Wege hergestellt werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist der, daß sich das Alkylenoxid praktisch vollständig und rasch umsetzt Dies erlaubt die Herstellung der Polyester auf kontinuierlichem Wege in technischem Maßstab.

Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung des an sich bekannten Verfahrens zur Umsetzung von unsubstituierten Alkylen-l,2-epoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Dicarbonsäureanhydriden darstellt, werden die verwendbaren Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren vor der Schilderung der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur kurz abgehandelt

Der Initiator oder Kondensationsstarter dient zum Start der Ringöffnung eines Moleküls des unsubstituierten Alkylen-l^-epoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydrids. Dies erleichtert die nachfolgende Kettenverlängerung durch die jeweiligen Reaktionsteilnehmer unter Bildung der Polymerketten. Als Kondensationsstarter eignen sich Polyole und Polycarbonsäuren, insbesondere die verschiedenen Diole und Dicarbonsäuren. Wasser ist ein Pseudoinitiator und ein bevorzugter Kondensationsstarter, da es entweder mit dem unsubstituierten Alkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder dem Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung eines Diols bzw. einer Dicarbonsäure reagiert Im allgemeinen verwendet man als Initiator ein Glykol, das dem eingesetzten unsubstituierten AIkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen entspricht Bei Verwendung eines Glykols oder einer Dicarbonsäure erhält man entsprechend der üblichen Herstellung von Polyestern im wesentlichen lineare Polykondensate. Aus diesem Grund sind Dicarbonsäuren oder Glykole, insbesondere Glykole, die bevorzugt verwendeten Kondensationsstarter.

Da der Kondensationsstarter im wesentlichen einen »Keim« zur Herstellung des Polyesters darstellt, lassen sich aus einem Kondensationsstarter mit mehr als zwei Carboxyl- oder Hydroxylgruppen verzweigte Polyester herstellen. Beispielsweise dient ein Polyol, wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit als Keim zur Herstellung solcher verzweigten Polyester.

Der Kondensationsstarter regelt auch das Molekulargewicht der Polyester, da jede Polymereinheit sich von

einem Molekül des Kondensationsstarters ableitet- Das Molekulargewicht des Endprodukts hängt vorwiegend von dem Gewichtsverhältnis des eingesetzten Kondensationsstarters zur Gesamtmenge des eingesetzten Dicarbonsäureanhydrids und unsubstituierten Alkylen-1,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Es ist verständlich, daß eine allgemeine Regel für die verwendbaren Mengen an Kondensationsstarter in Gewichtsprozent nicht gegeben werden kann. Zur Herstellung von Polyestern, die hinsichtlich Linearität und Molekulargewicht den üblichen Polyestern entsprechen, beträgt die Menge an eingesetztem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder an Dicarbonsäure etwa 1 bis 6 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von unsubstituiertem Alkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäureanhydrid.

Zur Herstellung von Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Dicarbonsäureanhydride aus der Gruppe der Anhydride von «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäureanhydriden, verwendet werden. Zur Herstellung reaktionsfähiger ungesättigter Polyester wird im allgemeinen Maleinsäureanhydrid oder dessen Gemisch mit einem gesättigten Dicarbonsäureanhydrid verwendet Spezielle Beispiele für verwendbare gesättigte Dicarbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Polyadipinsäureanhydrid. Bisweilen wird auch ein halogeniertes Carbonsäureanhydrid, z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, anteilig oder allein, als gesättigtes Dicarbonsäureanhydrid verwendet, um den Polyestern bzw. deren Aushärtungsprodukten flammabweisende Eigenschaften zu verleihen. In ähnlicher Weise können andere gesättigte oder «^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride in das Molekül eingebaut werden, um dem Polyester bestimmte Eigenschaften zu verleihen.

Spezielle Beispiele für verwendbare unsubstituierte Alkylen-l,2-epoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Propylenoxid ist besonders bevorzugt Es können auch Gemische dieser Alkylenoxide verwendet werden.

Katalysatoren sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze und die Metallsalze der Gruppe IIB des Periodensystems. Zur HersteUung von möglichst wenig gefärbten Polyestern werden den obengenannten Gruppen angehörende Metallsalze verwendet die Lewis-Säuren darstellen. Besonders geeignete Metallsalze sind Zinksalze. Zinksalze von Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Mineralsäuren sind die bevorzugten Katalysatoren. Die bevorzugten Katalysatoren können in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des unsubstituierten Alkylen-l,2-epoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und des Dicarbonsäureanhydrids, verwendet werden.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Dicarbonsäureanhydridbeschickung in flüssiger Form in das eine Ende einer länglichen Reaktionszone eingespeist wird. In ähnlicher Weise wird an dieser Stelle der Katalysator und der Initiator (Kondensationsstarter) eingespeist Ein Teil oder die Gesamtmenge des unsubstituierten Alkylen-1,2-epoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kann in die Reaktionszone an der gleichen Stelle eingespeist werden. Das unsubstituierte Alkylen-1,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wird ebenfalls in flüssiger Form eingeleitet. Die Art der Einspeisung des obengenannten Alkylen-l^-epoxids, d. h. entweder insgesamt zu Beginn oder in bestimmten Anteilen an einer Mehrzahl von in einem Abstand angeordneten Stellen entlang der effektiven Länge der Reaktionszone, sind Verfahrenss Varianten, die im wesentlichen die Struktur des Polyesters beeinflussen. Wird z. B. das gesamte Alkylen-1,2-epoxid zu Beginn der Umsetzung eingespeist, so besteht eine ausgeprägte Neigung des Alkylen-l,2-epoxids zur Homopolymerisation, wodurch Polyester mit hohem Gehalt an Tri- und Tetraoxyalkylenbausteinen innerhalb der Polymerkette anfallen. Wird andererseits das Alkylen-l,2-epoxid in Anteilen und an voneinander im Abstand angeordneten Stellen eingespeist, so verschiebt sich die Verteilung der Oxyalkylenbausteine

is zu solchen, die in der Hauptsache aus Mono-, Di- und Trioxyalkylenbausteinen bestehen. Dementsprechend kann die Einspeisung des Alkylen-l,2-epoxids in solcher Weise erfolgen, daß Polymerisate anfallen, die hinsichtlich ihrer Struktur den Polyestern sehr ähnlich sind, die nach üblichen diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.

Bei der HersteDiung der üblichen Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Glykol bestimmt der anfänglich vorhandene Oberschuß an Hydroxylgruppen über die Carboxylgruppen das Molekulargewicht des Endprodukts bei einer bestimmten Säurezahl oder HydroxylzahL Dies trifft jedoch nicht so genau auf Polyester zu, die durch Umsetzung eines Alkylen-1,2-epoxids mit einem Dicarbonsäureanhydrid hergestellt werden. Der Grund hierfür ist der, daß die Additionsreaktion in großem Ausmaß zu einer Homoaddition des Alkylen-l,2-epoxids führen kann, die das Ausmaß der Polyätherbiidung weit übersteigt die bei einem herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren erfolgt Somit wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Mengenverhältnis von Alkylen-l^-epoxidbeschickung zu Dicarbonsäureanhydrid so eingestellt daß innerhalb der Reaktionszone ein Gesamtäquivaientverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1 :0,9 bis 1:4 vorliegt Bei der Herstellung ungesättigter Polyester liegt jedoch das bevorzugte Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen bei etwa 1 :1,2 bis 1 :2. Der Ausdruck »Gesamtäquivalentverhältnis« bedeutet dasjenige Mengenverhältnis der Gruppen, das innerhalb der Reaktionszeit zu jeder gegebenen Zeit vorliegt Selbstverständlich kann das Äquivalentverhältnis innerhalb der eigentlichen Reaktionszone schwanken, je nachdem, ob das Alkylen-1,2-epoxid in die Reaktionszone in Anteilen oder auf andere

so Weise eingespeist wird.

Zur Durchführung der Polykondensation des Dicarbonsäureanhydrids mit dem Alkylen-lJZ-epoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Temperatur und der Druck auf einen solchen Wert eingestellt werden, daß die Umsetzung zu jeder Zeit in flüssiger Phase verläuft Die Reaktionstemperatur bestimm} im wesentlichen die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion. Die Arbeitstemperatur liegt im Bereich von 170 bis 260⁰C Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 180 bis 220⁰C. Das Arbeiten unter Druck fördert nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit sondern wirkt sich auch günstig auf die Molekulargewichtsverteilung des Polyesters, den Umsatz und die Produktaus-Deute aus. Die Polykondensation muß unter einem Druck von mindestens 24,5 at durchgeführt werden. Der bevorzugte Druckbereich liegt bei etwa 28 bis 35 at

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den vorgenannten Verfahrensbedingungen während eines

solchen Zeitraums durchgeführt, daß ein Polyester in einer bestimmten Mindestausbeute erhalten und ein bestimmter Umsatz der Monomeren erreicht wird. Die Mindestproduktausbeute muß 95 Prozent, insbesondere etwa 98 Prozent betragen. Der Monomerumsatz andererseits ist ein Anzeichen für das Ausmaß der Polykondensationsreaktion. Der Monomerumsatz bezieht sich auf das prozentuale Verhältnis der Summe der Gesamtäquivalente an Carboxyl- und Hydroxylgruppen von 100 Gewichtsteilen des Polyesters zur Gesamtsumme der Carboxyl- und Hydroxyläquivalente in 100 Gewichtsteilen der Reaktionsteilnehmer. Zur Bestimmung sowohl des Monomerumsatzes als auch der Produktausbeute wird der Kondensationsstarter als Reaktionsteilnehmer berücksichtigt. Erfindungsgemäß soil der Monomerumsatz mindestens SC Prozent betragen. Der Mindestumsatz bei der Herstellung ungesättigter Polyester mit optimalen Eigenschaften soll vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 95 Prozent liegen.

Die Reaktionszeit zum Erreichen der vorgenannten Ausbeutebedingungen hat einen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters. Die Reaktionszeit beträgt nicht mehr als 20 Minuten, da bei längeren Reaktionszeiten verfärbte Polyester anfallen und im Fall der ungesättigten Polyester die Viskosität in unerwünschtem Ausmaß zunimmt Unter den bevorzugten Temperatur-Druck-Bedingungen soll die Reaktionszeit vorzugsweise höchstens etwa 10 Minuten, gewöhnlich etwa 3 bis 7 Minuten, betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer länglichen Reaktionszone durchgeführt Eine derartige Reaktionszone kann von verschiedener Gestalt sein. Der einfachste Typ ist ein Rohr, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist Wegen der Schwierigkeiten, in einer solchen Reaktionszone einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten und wegen der beim Rühren der Reaktionsteilnehmer zur Vermeidung einer unerwünschten Rückmischung auftretenden mechanischen Probleme und anderer Nachteile wird ein Mehrstufen-Reaktionsgefäß bevorzugt

Es gibt im Handel Mehrstufen-Reaktoren, die geeignet sind zur Bewirkung eines Gleichstromes der Reaktionsteilnehmer, während sie gleichzeitig eine ausgezeichnete Misch- und Wärmeübertragungsfähigkeit haben und Einrichtungen zur anteilsweisen Zugabe des Alkylen-l,2-epoxids aufweisen, ohne daß die Gefahr der Rückmischung und Kanalbildung auftritt, wie dies bei einem Einstufenreaktor, z. B. einem einfachen Rohr, besteht Ein Beispiel für einen Mehrstufenreaktor ist eine Vorrichtung, die aus einer Reihe von kreisförmigen Abschnitten besteht, von denen jeder eine gesonderte einzelne Kammer zum Mischen und zur Reaktion darstellt Jeder Abschnitt oder jede Kammer enthält einen Drehrührer, dessen beide Flächen benachbart zu stationären Wärmeübertragungsplatten in einem Abstand von weniger als 1 mm und deren Umfang in einem stationären Zylinder mit verhältnismäßig engem Abstand zwischen der Zylinderinnenwand und dem Umfang des Rührers angeordnet sind.

Beim Betrieb eines derartigen Reaktors treten die Monomerbeschickungen in den ersten Einlaß der ersten Kammer ein, in der die Monomerbeschickungen zwischen der Verjüngung am einen Ende des Schafts und einer konisch geformten Bohrung in der Deckplatte strömen. Die Reaktionsteilnehmer gelangen dann radial nach auswärts auf die eine Seite des Rührers über eine Rührerprallscheibe und an der anderen Seite des

Rührers herab zum Zentrum der Einheit. Der Strorr

setzt sich durch die Bohrung in der benachbarten stromabwärts liegenden Wärmeiibertragungsplatte fort, dann auf die Oberseite des nächsten Rührers radia gegen den Umfang, über die Prallscheibe und herat gegen das Zentrum. Dieses vorbestimmte Strömungs bild setzt sich bis zur letzten Stufe fort, wo das Produk' den Reaktor durch eine Auslaßöffnung verläßt.

Im Betrieb eines Mehrstufenreaktors, wie er vorste

ίο hend beschrieben ist, kann der ausgewählte Druck durct positive Verdrängungsbeschickungspumpen eingestellt werden, die zusammen mit einem gemeinsamer Strömungskontrollventil wirken. Die Verweilzeit dei Reaktionsteilnehmer innerhalb der Reihe von Kam mern oder Stufen hängt von der Geschwindigkeit ab mit der die verschiedenen Reakiionsteilnehmer einge speist werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt sich da; Alkylen-l,2-epoxid rasch mit dem Dicarbonsäureanhy drid zum Polyester um. Bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid erfolgt somit nur ein geringes Ausmaß sr isomerisierung, z. B. etwa 25 bis 35 Prozent Im üblicher Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyester! erfolgt wegen der langen Erwärmungsdauer ein« praktisch vollständige Isomerisierung der Maleinsäure Reaktionsfähige Polyester mit hohem Fumarsäurege halt sind besonders erwünscht, da sie beim Vernetzer mit Styrol Aushärtungsprodukte mit überlegener physikalischen Eigenschaften ergeben. Die Umwand lung eines Polyesters mit hohem Maleinsäuregehalt ir einen Polyester mit entsprechend hohem Fumarsäure gehalt, die hier nicht unter Schutz gestellt ist biete keine Schwierigkeiten, da eine Anzahl von Isomerisie rungskatalysatoren bekannt ist, die innerhalb tragbare Erhitzungszeiten eine wesentliche bis praktisch voll ständige Isomerisierung bewirken. Im allgemeinen win die katalytische Isomerisierung bei Temperaturen voi etwa 200 bis 250⁰C durchgeführt Innerhalb diese: Temperaturbereiches beträgt die Zeit zu einer erhebli chen bis vollständigen Isomerisierung etwa 3 bis 2< Minuten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehei sich auf das Gewicht

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellunj eines reaktiven Polyesters erläutert der sich besonder zur Herstellung von Fonnkörpern eignet In diesem FaI wird eine Lösung des Polyesters in Styrol mit einen so Füllstoff und einem Härtungsmittel versetzt, und da: Gemisch wird in einer Druckform ausgehärtet

Zur Herstellung des Polyesters werden folgend) Reaktionsteilnehmer verwendet:

Re2ktionsteflnehmer Gewichtsprozen

Maleinsäureanhydrid (A)
Propylenoxid (B)
Propylenglykol (C)
Zinkacetat-dihydrat (D)

50,76

45,10

334

0,20

100,00

Die Umsetzung wird in einer halbtechnischen Anlage kontinuierlich etwa 400 Stunden durchgeführt Es werden etwa 2720 kg Polyester hergestellt Als Reaktor wird ein im Handel erhältlicher Fünfstufenreaktor der vorstehend beschriebenen Art verwendet Das effektive Reaktorvolumen beträgt 75OmL Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt 0,2 kg/min während des Versuchs

25

Das Maleinsäureanhydrid wird in geschmolzener Form aus einem unter Stickstoff stehenden Vorratsbehälter in die erste Zone des Reaktors mit einer üblichen Kolbenpumpe eingespeist Der Initiator und der Katalysator werden als homogenes Gemisch in ähnlicher Weise in die erste Zone gepumpt Verflüssigtes Propylenoxid wird in gleicher Geschwindigkeit in jede der beiden ersten Reaktionszonen mittels i.-iner Diaphragmapumpe eingespeist Ein Produkt-Strömungsventil wird automatisch betätigt, um eine konstante Gesamtverweilzeit von 3,75 min und einen Druck von 28 at in jeder Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Die in die erste Reaktionszone eintretenden Reaktionsteilnehmer werden mittels eines Streifenerhitzers an der ersten Reaktionszone rasch auf die Arbeitstemperatur erhitzt Die Kühlung der nachfolgenden Zonen wird dadurch erreicht, daß Luft durch die Wärmeübertragungszonen zwischen den jeweiligen Reaktionszonen hindurchgeblasen wird. Das Reaktionstemperaturprofil der fünf Reaktionszonen sowie die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und bzw. oder des Produkts innerhalb der verschiedenen Reaktionszonen ist in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I Reaktionszone

1 2 3 4 5

Reaktionstemp. 231 231 225 222 216

am Auslaß, °C

Reaktionstemp. 76 184 231 225 222

am Einlaß, "C

Strömungsgeschwindigkeit (g/min) der Reaktions-

teilnehmer

A 101,52

C+D 8,28

B 45,1 45,1

Produkt - 154,9 200 200 200

Insgesamt 154,9 200 200 200 200

Der Polyester hat eine Säurezahl von 22,2 und eine Hydroxylzahl von 303- Dies zeigt eine Monomerumsatzausbeute von 97 Prozent an. Die Materialbilanz zeigt, daß die Gesamtproduktausbeute 95 Prozent beträgt

Das aus dem Reaktor ausströmende Produkt wird in Gegenwart von 2 Prozent Morpholin als Katalysator bei 210⁰C kontinuierlich isomerisiert Die Verweilzeit für die Isomerisierung beträgt 14 min. Durch die Isomerisierung wird das Produkt mit einem Fumarsäuregehalt von 25 Prozent und einem Maleinsäuregehalt von 75 Prozent in ein Produkt mit einem Fumarsäuregehalt von 70 Prozent und einem Maleinsäuregehalt von 30 Prozent umgewandelt Der isomerisierte Polyester wird kontinuierlich mit Styrol verdünnt Es wird ein Polyestergemisch mit 25 Prozent Styrol und 75 Prozent ungesättigtem Polyester erhalten. Diese Harzlösung hat folgende Eigenschaften:

Aus dem Polyestergemisch werden mit 1 Prozent Benzoylperoxid als Katalysator 3,175 mm starke ungefüllte Gießlinge mit den entsprechenden Abmessungen zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften hergestellt Die Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind nachstehend angegeben.

Zugfestigkeit, kg/cm² (ASTM-D-638) 274 Zugmodul, kg/cm²(ASTM-D-638) 27 420 Dehnung, % (ASTM-D-638) 1,1 Biegefestigkeit, kg/cm² (ASTM-D-790) 711 Biegemodul,kg/cm²(ASTM-D-790) 30 936 Formbeständigkeit, "C 72 Härte (Barcol) 46

Beispie! 2

In diesem Beispiel wird ein Polyester hergestellt, der sich besonders eignet zur Herstellung von geschwungenen Stühlen und anderen ähnlich kompliziert geformten Formkörpern.

Es werden folgende Ausgangsverbindungen verwendet:

Reaktionsteilnehmer Gewichtsprozent

Maleinsäureanhydrid (A)
Phthalsäureanhydrid (B)
Propylenoxid (C)
Propylenglykol (D)
Magnesiumcarbonat (E)

29,44

29,66

35,31

437

0,22

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wird zur Herstellung von 454 kg des Polyesters verwendet Die Verweilzeit und der Arbeitsdruck sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Anhydride werden in den vorstehend angegebenen Mengen in geschmolzener Form in die erste Reaktionszone eingespeist Das Propylenoxid wird in die ersten drei Reaktionszonen in jeweils gleichen Mengen eingepumpt. In Tabelle II ist das Reaktionstemperaturprofil der fünf Reaktionszonen und die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und bzw. oder des Produkts zusammengestellt

Tabelle II Reaktionszone

1 2 3 4 5

Viskosität bei 25°C 360OcP Farbe, Gardnerskala 3—4 Insgesamt SPi Gelzeit, min, 5,5 Gelzeit bis zum Temperatur-

maximum, min, 2,5

Temperaturmaximum der

exothermen Reaktion. ° C 224° C

Reaktionstemp. 226 229 218 213 204

am Auslaß, ⁰C

Reaktionstemp. 221 221 213 204 201

am Einlaß,"C

Strömungsgeschwindigkeit (g/min) der Reaktionsteilnehmer

A + B 118,2

D+E 9,1

C 24,2 24,2 24,2

Produkt - 151,6 175,8 200 200

151,6 175,8 200 200 200

Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 16,4 und eine Hydroxylzahl von 38,5. Dies zeigt eine Monomerumsatzausbeute von 97 Prozent an. Die Produktausbeute beträgt 98 Prozent

Das aus dem Reaktor ausströmende Produkt enthält auf Grund der kernmagnetischen Resonanzanalyse 25 Prozent Fumarsäure und 75 Prozent Maleinsäure. Es wird gemäß Beispiel 1 isomerisiert. Der isomerisierte Polyester hat einen Fumarsäuregehalt von 74 Prozent und einen Maleinsäuregehalt von 26 Prozent. Dieser Polyester wird kontinuierlich mit Styrol zu einer Lösung mit einem Polyestergehalt von 29 ± 1 Prozent verdünnt. Diese Lösung hat folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 25° C	2260 cp
Farbe, Gardnerskala	5 bis 6
SPI-Gelzeit,min,	8,0
Gelzeit bis zum Temperatur
maximum, min,	2,4
Temperaturmaximum der
exothermen Reaktion, "C	219

Gemäß Beispiel 1 werden Probekörper hergestellt und untersucht Die Prüfkörper haben folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm²
Zugmodul, kg/cm²
Dehnung, %
Biegefestigkeit, kg/cm²
Biegeinodul, kg/cm²
Formbeständigkeit, ⁰C
Härte (Barcol)

401
38 669

829
42 888
90
50

Die Umsetzungen mit einer Dauer von 240 Minuten werden in einem Autoklav durchgeführt, in den alle Komponenten zu Beginn der Reaktion eingespeist werden. Der angegebene Druck wird während der gesamten Umsetzungsdauer mittels Stickstoff aufrechterhalten, der zur Ergänzung des vom noch nicht umgesetzten Propylenoxid verursachten Druckes aufgeschlagen wird.

Die Umsetzungen mit einer Dauer von 5 Minuten ω werden in einem mit Rührwerk versehenen rohrförmigen Reaktor durchgeführt, wie er in den ursprünglichen Unterlagen, Seite 11 bis 13, beschrieben ist.

Die prozentuale Umwandlung der eingesetzten Monomeren in Abhängigkeit von Temperatur und Druck ist in Tabelle III zusammengefaßt. Die ebenfalls angegebenen Werte für Reaktionszeiten von 10 und 20 Minuten wurden aus einer Graphik der experimentell erhaltenen Werte für 5 und 240 Minuten bestimmt.

Tabelle HI

Druck,
kg/cm²

25

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

Vergleichsversuch

Unter Verwendung der in Beispiel 1 eingesetzten Komponenten werden bei verschiedenen Drücken und Temperaturen Polyester hergestellt und die prozentuale Umsetzung nach 5 und nach 240 Minuten Reaktionsdauer bestimmt

Temperatur, ° C

% Umsetzung nach einer Reaktionszeit von

5 Min. 10 Min. 20 Min. 240 Min.

35,2	130	81.1	84	87	90
35,2	155	90	92,5	94	95
35,2	200	95	—	—	—
24,6	130	81	84	85	90
24,6	155	90	92	93	95
24,6	200	95	—	—	—
21,1	130	50	63	71	81
21,1	155	75	81	85	90
21,1	200	90	92	93	95
19,0	130	0			67
19,0	155	67			81
19,0	200	81			90

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern durch Copo!> merisation eines Dicarbonsäureanhydrids aus der Gruppe der Anhydride von «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäureanhydriden, und eines {insubstituierten Alkylen-1,2-epoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Epoxide und einem Polyol, einer Polycarbonsäure oder Wasser als Kondensationsstarter und Molekulargewichtsregler mit Hilfe eines Metallionenkatalysators bei einer Temperatur von 170 bis 260° C wobei das Dicarbonsäureanhydrid und das unsubstituierte Alkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in solchen Mengen verwendet werden, daß das Gesamtverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen 1 :03 bis 1 :4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine auf einen Druck von mindestens 24,5 at eingestellte längliche Reaktionszone das flüssige Dicarbonsäureanhydrid und ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder ein Salz der Gruppe II B des Periodensystems als Katalysator sowie an der Einspeisungsstelle des Dicarbonsäureanhydride oder an einer Mehrzahl von in einem Abstand angeordneten Stellen entlang der effektiven Länge der Reaktionszone das flüssige unsubstituierte Alkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kontinuierlich einspeist, daß man die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone im Gleichstrom fließen läßt, sie mechanisch bewegt und die Verweilzeit durch Steuerung der Einspeisungsgeschwindigkeiten auf einen solchen Wert einstellt, daß eine Produktausbeute von mindestens 95 Prozent und eine Umsetzung von mindestens 90 Prozent der Monomeren auf Äquivalentbasis erhalten wird, jedoch die Verweilzeit höchstens 20 Minuten beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone auf Temperaturen von 180 bis 220⁰C und Drücke von 28 bis 35 at einstellt und die Verweilzeit in der Reaktionszone durch Steuerung der Einspeisungsgeschwindigkeiten auf einen solchen Wert einstellt, daß eine Produktausbeute von mindestens 98 Prozent und eine Umsetzung von mindestens 95 Prozent der Monomeren auf Äquivalentbasis erhalten wird, jedoch die Verweilzeit höchstens 10 Minuten beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als unsubstituiertes Alkylen-1,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen Propylenoxid verwendet und daß man die Einspeisungsgeschwindigkeiten der Dicarbonsäureanhydride und des Propylenoxids auf einen solchen Wert einstellt, daß das Aquivalentverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen 1 :1,2 bis 1 :2 beträgt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallionenkatalysator eine Zinkverbindung verwendet