DE2260956C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von PolyesternInfo
- Publication number
- DE2260956C3 DE2260956C3 DE19722260956 DE2260956A DE2260956C3 DE 2260956 C3 DE2260956 C3 DE 2260956C3 DE 19722260956 DE19722260956 DE 19722260956 DE 2260956 A DE2260956 A DE 2260956A DE 2260956 C3 DE2260956 C3 DE 2260956C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- percent
- epoxide
- reaction zone
- dicarboxylic
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
- C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern.
Thermoolastische Polvester werden bekanntlich durch Umsetzung von gesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden mit zweiwertigen Alkoholen hergestellt Durch Umsetzung von «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, und zweiwertigen Alkoholen werden ungesättigte Polyester erhalten, die bei der Copolymerisation bzw. Vernetzung mit monomeren Vinylverbindungen ausgehärtete Polymerisate liefern, die z. B. bei der Hersteilung von Schichtstoffen
Thermoolastische Polvester werden bekanntlich durch Umsetzung von gesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden mit zweiwertigen Alkoholen hergestellt Durch Umsetzung von «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, und zweiwertigen Alkoholen werden ungesättigte Polyester erhalten, die bei der Copolymerisation bzw. Vernetzung mit monomeren Vinylverbindungen ausgehärtete Polymerisate liefern, die z. B. bei der Hersteilung von Schichtstoffen
ίο und Fonnkörpern Verwendung finden. Gesättigte
Polyester werden in großem Ausmaß als Weichmacher und Klebstoffe, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
und Elastomeren eingesetzt
Die Herstellung ungesättigter sowie gesättigter
Die Herstellung ungesättigter sowie gesättigter
is Polyester erfolgt zur Zeit nach diskontinuierlichen
Verfahren, die erhebliche Heizzeiten erfordern, um Produkte mit den erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich
Struktur und Molekulargewicht zu erhalten. Abgesehen von der Unwirtschaftlichkeit diskontinuierlicher
Verfahren können diese Verfahren nicht beanstandet werden, insbesondere bei der Herstellung
ungesättigter Polyester, da sie Endprodukte liefern, die für die vorgenannten Verwendungszwecke gut geeignet
sind.
Seit einigen Jahren ist ein Alternatiwerfahren zur
Herstellung von Polyestern bekannt Bei diesem Verfahren wird ein niedermolekulares Alkylenoxid mit
einem Dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart einer Verbindung polykondensiert, die mindestens ein aktives
Wasserstoffatom in ihrem Molekül enthält Diese Verbindung dient einem zweifachen Zweck, nämlich
zum Start der Kondensationsreaktion und zur Steuerung des Molekulargewichts des anfallenden Polyesters;
vgl. US-PS 27 79 783,32 54 063,33 74 208 und 33 82 217.
Neben dem erheblichen wirtschaftlichen Vorteil der Verwendung eines Alkylenoxide anstelle des entsprechenden
Glykols bei der Polykondensationsreaktion ist dieses Alternativverfahren auch hinsichtlich der Verfahrensführung
wirtschaftlich attraktiv, und zwar deshalb, weil die Polykondensationsreaktion verhältnismäßig
rasch und in praktisch unveränderter Geschwindigkeit zum Endprodukt verläuft Demgegenüber verlangsamt
sich die Geschwindigkeit der üblichen Kondensationsreaktion asymptotisch auf einen Wert von nahezu Null,
wenn sich ein Polyester mit hohem Molekulargewicht gebildet hat Bei der Umsetzung eines Alkylenoxide mit
einem Dicarbonsäureanhydrid entsteht kein Wasser wie bei der herkömmlichen diskontinuierlichen Herstellung
der Polyester, und somit ist das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ideal geeignet Bisher hat
jedoch das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern unter Verwendung von Alkylenoxiden in
einem einzigen Reaktionsgefäß aus verschiedenen Gründen keinen Eingang in die Technik gefunden. Der
wesentlichste Grund ist der, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte nicht die erforderliche
strukturelle Anordnung der Grundbausteine aufweisen. Die nach dem diskontinuierlichen Verfahren hergestellten
Polyester sind nämlich auf Grund ihrer Struktur besonders geeignet als Weichmacher und insbesondere
zusammen mit einer monomeren Vinylverbindung als aushärtungsfähige Polymerisate.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Alkylenoxiden ist darin
zu erblicken, daß keine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Alkylenoxids in genügend kurzer Reaktionszeit
erfolgt, um ein brauchbares kontinuierlich arbeitendes Verfahren in technischem Maßstab zu
ermöglichen. Die erhaltenen Polyester enthalten noch freies Carbonsäureanhydrid. Wenn es sich bei diesem
Carbonsäureanhydrid um Maleinsäureanhydrid handelt, werden die Eigenschaften der ausgehärteten Polymerisate
ungünstig beeinflußt
In der US-PS 33 75 301 sind vernetzte, nicht schmelzbare Kunstharze beschrieben, die durch Copolymerisation
von Vinylmonomeren mit Polyester-Polyäther-Copolymerisaten,
die in wesentlichem Ausmaß ungesättigte Bindungen enthalten, erhalten werden. Die
verwendeten Polyester- Polyäther-Copolymerisate werden durch Copolymerisation von A) äthylenisch
ungesättigten cyclischen Anhydriden organischer Polycarbonsäuren, die der radikalischen Polymerisation
zugänglich sind, mit B) cyclischen Monoäthern und C) is
einer nichtbasischen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung als Polymerisationsstarter hergestellt
Außerdem kann in der Copolymerisation noch D) ein cyclisches Anhydrid einer gesättigten aliphatischen,
aromatischen oder olefinisch ungesättigten organischen Polycarbonsäure, die der radikalischen Polymerisation
nicht zugänglich ist, eingesetzt werden.
In der US-PS 33 75 301 sind keine konkreten Maßnahmen für ein kontinuierliches Verfahren enthalten.
Es wurde festgestellt, daß eine einfache Übertragung
der dort für das diskontinuierliche Verfahren vorgesehenen Reaktionsparameter Druck und Temperatur
auf ein kontinuierliches Verfahren nicht zu einer technisch brauchbaren Herstellungsweise führt
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur
§j kontinuierlichen Herstellung von Polyestern zu schaffen,
das Produkte liefert, die sich hinsichtlich ihrer Qualität mit den nach herkömmlichen Polykondensationsverfahren
erhaltenen Produkten vergleichen lassen und kein freies Carbonsäureanhydrid enthalten. Diese
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern
durch Copolymerisation eines Dicarbonsäureanhydrids aus der Gruppe der Anhydride von «,ß-oleü- <o
ι,, nisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im
Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäureanhydriden und eines unsubstituierten Alkylen-l,2-epoxids mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Epoxide und einem Polyol, einer Polycarbonsäure oder
Wasser als Kondensationsstarter und Molekulargewichtsregler mit Hilfe eines MetallionenkaUilysators bei
_ einer Temperatur von 170 bis 2600C. wobei das
len-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in solchen so
Mengen verwendet werden, daß das Gesarntverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen 1 :0,9 bis
1:4 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in
eine auf einen Druck von mindestens 24,5 at eingestellte längliche Reaktionszone das flüssige Dicarlmnsäureanhydrid
und ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder ein Salz der Gruppe IIB des Periodensystems als
Katalysator sowie an der Einspeisungsstelle des Dicarbonsäureanhydrids oder an einer Mehrzahl von in
einem Abstand angeordneten Stellen entlang der effektiven Länge der Reaktionszone das flüssige
unsubstituierte Alkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kontinuierlich einspeist, daß man die
Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone im Gleichstrom fließen läßt sie mechanisch bewegt und die e>5
Verweilzeit durch Steuerung der Einspeisungsgeschwindigkeiten auf einen solchen Wert einstellt, daß
eine Produktausbeute von mindestens 95 Prozent und eine Umsetzung von mindestens 90 Prozent der
Monomeren auf Äquivalentbasis erhalten wird, jedoch die Verweilzeit höchstens 20 Minuten beträgt Die
Monomerenbeschickungen werden in die Reaktionszone in solcher Weise eingespeist, daß das Strömungsbild
möglichst wenig Rückmischung zeigt Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch mechanisch bewegt, um den
Aufbau örtlicher Konzentrationen an Polymerisat in der Reaktionszone zu vermeiden und die Wärmeübertragung
zu verbessern. Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu
erblicken, daß während der Umsetzung die Temperatur und der Druck auf einem solchen Wert gehalten werden,
daß das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt und der Umsatz der Monomeren mindestens 90 Prozent
und die "roduktausbeute während einer Verweilzeit von höchstens 20 Minute;? mindestens 95 Prozent
beträgt
Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß sich auf kontinuierlichem
Wege Polyester herstellen lassen, die sich hinsichtlich ihrer Struktur und ihres Gehalts an nicht umgesetztem
Carbonsäureanhydrid mit den entsprechenden Polyestern vergleichen lassen, die auf herkömmlichem Wege
hergestellt werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist der, daß sich das Alkylenoxid praktisch vollständig und
rasch umsetzt Dies erlaubt die Herstellung der Polyester auf kontinuierlichem Wege in technischem
Maßstab.
Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung des an sich bekannten Verfahrens zur Umsetzung
von unsubstituierten Alkylen-l,2-epoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Dicarbonsäureanhydriden darstellt,
werden die verwendbaren Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren vor der Schilderung der bevorzugten
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur kurz abgehandelt
Der Initiator oder Kondensationsstarter dient zum Start der Ringöffnung eines Moleküls des unsubstituierten
Alkylen-l^-epoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Dicarbonsäureanhydrids. Dies erleichtert die nachfolgende Kettenverlängerung durch die jeweiligen
Reaktionsteilnehmer unter Bildung der Polymerketten. Als Kondensationsstarter eignen sich Polyole und
Polycarbonsäuren, insbesondere die verschiedenen Diole und Dicarbonsäuren. Wasser ist ein Pseudoinitiator
und ein bevorzugter Kondensationsstarter, da es entweder mit dem unsubstituierten Alkylen-l,2-epoxid
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder dem Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung eines Diols bzw. einer
Dicarbonsäure reagiert Im allgemeinen verwendet man als Initiator ein Glykol, das dem eingesetzten unsubstituierten
AIkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen entspricht Bei Verwendung eines Glykols oder
einer Dicarbonsäure erhält man entsprechend der üblichen Herstellung von Polyestern im wesentlichen
lineare Polykondensate. Aus diesem Grund sind Dicarbonsäuren oder Glykole, insbesondere Glykole,
die bevorzugt verwendeten Kondensationsstarter.
Da der Kondensationsstarter im wesentlichen einen »Keim« zur Herstellung des Polyesters darstellt, lassen
sich aus einem Kondensationsstarter mit mehr als zwei Carboxyl- oder Hydroxylgruppen verzweigte Polyester
herstellen. Beispielsweise dient ein Polyol, wie Trimethylolpropan
oder Pentaerythrit als Keim zur Herstellung solcher verzweigten Polyester.
Der Kondensationsstarter regelt auch das Molekulargewicht der Polyester, da jede Polymereinheit sich von
einem Molekül des Kondensationsstarters ableitet- Das
Molekulargewicht des Endprodukts hängt vorwiegend von dem Gewichtsverhältnis des eingesetzten Kondensationsstarters
zur Gesamtmenge des eingesetzten Dicarbonsäureanhydrids und unsubstituierten Alkylen-1,2-epoxid
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Es ist verständlich, daß eine allgemeine Regel für die
verwendbaren Mengen an Kondensationsstarter in Gewichtsprozent nicht gegeben werden kann. Zur
Herstellung von Polyestern, die hinsichtlich Linearität
und Molekulargewicht den üblichen Polyestern entsprechen, beträgt die Menge an eingesetztem Glykol mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen oder an Dicarbonsäure etwa 1 bis 6 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von
unsubstituiertem Alkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
und Dicarbonsäureanhydrid.
Zur Herstellung von Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Dicarbonsäureanhydride
aus der Gruppe der Anhydride von «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls
im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäureanhydriden, verwendet werden. Zur Herstellung reaktionsfähiger
ungesättigter Polyester wird im allgemeinen Maleinsäureanhydrid oder dessen Gemisch mit
einem gesättigten Dicarbonsäureanhydrid verwendet Spezielle Beispiele für verwendbare gesättigte Dicarbonsäureanhydride
sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Polyadipinsäureanhydrid. Bisweilen
wird auch ein halogeniertes Carbonsäureanhydrid, z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
anteilig oder allein, als gesättigtes Dicarbonsäureanhydrid verwendet, um den Polyestern bzw.
deren Aushärtungsprodukten flammabweisende Eigenschaften zu verleihen. In ähnlicher Weise können andere
gesättigte oder «^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride in das Molekül eingebaut werden, um dem
Polyester bestimmte Eigenschaften zu verleihen.
Spezielle Beispiele für verwendbare unsubstituierte Alkylen-l,2-epoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind
Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Propylenoxid ist besonders bevorzugt Es können auch Gemische
dieser Alkylenoxide verwendet werden.
Katalysatoren sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze und die Metallsalze der Gruppe IIB des
Periodensystems. Zur HersteUung von möglichst wenig gefärbten Polyestern werden den obengenannten
Gruppen angehörende Metallsalze verwendet die Lewis-Säuren darstellen. Besonders geeignete Metallsalze
sind Zinksalze. Zinksalze von Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Mineralsäuren
sind die bevorzugten Katalysatoren. Die bevorzugten Katalysatoren können in Mengen von 0,01 bis 0,5
Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des unsubstituierten Alkylen-l,2-epoxids mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen und des Dicarbonsäureanhydrids, verwendet werden.
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Dicarbonsäureanhydridbeschickung
in flüssiger Form in das eine Ende einer länglichen Reaktionszone eingespeist wird. In ähnlicher
Weise wird an dieser Stelle der Katalysator und der Initiator (Kondensationsstarter) eingespeist Ein Teil
oder die Gesamtmenge des unsubstituierten Alkylen-1,2-epoxids
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen kann in die Reaktionszone an der gleichen Stelle eingespeist
werden. Das unsubstituierte Alkylen-1,2-epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wird ebenfalls in flüssiger Form
eingeleitet. Die Art der Einspeisung des obengenannten Alkylen-l^-epoxids, d. h. entweder insgesamt zu Beginn
oder in bestimmten Anteilen an einer Mehrzahl von in einem Abstand angeordneten Stellen entlang der
effektiven Länge der Reaktionszone, sind Verfahrenss Varianten, die im wesentlichen die Struktur des
Polyesters beeinflussen. Wird z. B. das gesamte Alkylen-1,2-epoxid
zu Beginn der Umsetzung eingespeist, so besteht eine ausgeprägte Neigung des Alkylen-l,2-epoxids
zur Homopolymerisation, wodurch Polyester mit hohem Gehalt an Tri- und Tetraoxyalkylenbausteinen
innerhalb der Polymerkette anfallen. Wird andererseits
das Alkylen-l,2-epoxid in Anteilen und an voneinander
im Abstand angeordneten Stellen eingespeist, so verschiebt sich die Verteilung der Oxyalkylenbausteine
is zu solchen, die in der Hauptsache aus Mono-, Di- und
Trioxyalkylenbausteinen bestehen. Dementsprechend kann die Einspeisung des Alkylen-l,2-epoxids in solcher
Weise erfolgen, daß Polymerisate anfallen, die hinsichtlich
ihrer Struktur den Polyestern sehr ähnlich sind, die nach üblichen diskontinuierlichen Verfahren hergestellt
werden.
Bei der HersteDiung der üblichen Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Glykol bestimmt der
anfänglich vorhandene Oberschuß an Hydroxylgruppen über die Carboxylgruppen das Molekulargewicht des
Endprodukts bei einer bestimmten Säurezahl oder HydroxylzahL Dies trifft jedoch nicht so genau auf
Polyester zu, die durch Umsetzung eines Alkylen-1,2-epoxids
mit einem Dicarbonsäureanhydrid hergestellt werden. Der Grund hierfür ist der, daß die Additionsreaktion
in großem Ausmaß zu einer Homoaddition des Alkylen-l,2-epoxids führen kann, die das Ausmaß der
Polyätherbiidung weit übersteigt die bei einem herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren erfolgt
Somit wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Mengenverhältnis von Alkylen-l^-epoxidbeschickung
zu Dicarbonsäureanhydrid so eingestellt daß innerhalb der Reaktionszone ein Gesamtäquivaientverhältnis von
Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1 :0,9 bis 1:4 vorliegt Bei der Herstellung ungesättigter Polyester
liegt jedoch das bevorzugte Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen bei etwa
1 :1,2 bis 1 :2. Der Ausdruck »Gesamtäquivalentverhältnis«
bedeutet dasjenige Mengenverhältnis der Gruppen, das innerhalb der Reaktionszeit zu jeder
gegebenen Zeit vorliegt Selbstverständlich kann das Äquivalentverhältnis innerhalb der eigentlichen Reaktionszone
schwanken, je nachdem, ob das Alkylen-1,2-epoxid
in die Reaktionszone in Anteilen oder auf andere
so Weise eingespeist wird.
Zur Durchführung der Polykondensation des Dicarbonsäureanhydrids mit dem Alkylen-lJZ-epoxid nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Temperatur und der Druck auf einen solchen Wert eingestellt
werden, daß die Umsetzung zu jeder Zeit in flüssiger
Phase verläuft Die Reaktionstemperatur bestimm} im wesentlichen die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion. Die Arbeitstemperatur liegt im Bereich von
170 bis 2600C Der bevorzugte Temperaturbereich liegt
bei etwa 180 bis 2200C. Das Arbeiten unter Druck fördert nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit sondern
wirkt sich auch günstig auf die Molekulargewichtsverteilung des Polyesters, den Umsatz und die Produktaus-Deute
aus. Die Polykondensation muß unter einem Druck von mindestens 24,5 at durchgeführt werden. Der
bevorzugte Druckbereich liegt bei etwa 28 bis 35 at
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den vorgenannten Verfahrensbedingungen während eines
solchen Zeitraums durchgeführt, daß ein Polyester in einer bestimmten Mindestausbeute erhalten und ein
bestimmter Umsatz der Monomeren erreicht wird. Die Mindestproduktausbeute muß 95 Prozent, insbesondere
etwa 98 Prozent betragen. Der Monomerumsatz andererseits ist ein Anzeichen für das Ausmaß der
Polykondensationsreaktion. Der Monomerumsatz bezieht sich auf das prozentuale Verhältnis der Summe der
Gesamtäquivalente an Carboxyl- und Hydroxylgruppen von 100 Gewichtsteilen des Polyesters zur Gesamtsumme
der Carboxyl- und Hydroxyläquivalente in 100 Gewichtsteilen der Reaktionsteilnehmer. Zur Bestimmung
sowohl des Monomerumsatzes als auch der Produktausbeute wird der Kondensationsstarter als
Reaktionsteilnehmer berücksichtigt. Erfindungsgemäß soil der Monomerumsatz mindestens SC Prozent
betragen. Der Mindestumsatz bei der Herstellung ungesättigter Polyester mit optimalen Eigenschaften
soll vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 95 Prozent liegen.
Die Reaktionszeit zum Erreichen der vorgenannten Ausbeutebedingungen hat einen Einfluß auf die
Eigenschaften des erhaltenen Polyesters. Die Reaktionszeit beträgt nicht mehr als 20 Minuten, da bei
längeren Reaktionszeiten verfärbte Polyester anfallen und im Fall der ungesättigten Polyester die Viskosität in
unerwünschtem Ausmaß zunimmt Unter den bevorzugten Temperatur-Druck-Bedingungen soll die Reaktionszeit
vorzugsweise höchstens etwa 10 Minuten, gewöhnlich etwa 3 bis 7 Minuten, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer länglichen Reaktionszone durchgeführt Eine derartige
Reaktionszone kann von verschiedener Gestalt sein. Der einfachste Typ ist ein Rohr, das mit einem
Rührwerk ausgerüstet ist Wegen der Schwierigkeiten, in einer solchen Reaktionszone einen konstanten Druck
aufrechtzuerhalten und wegen der beim Rühren der Reaktionsteilnehmer zur Vermeidung einer unerwünschten
Rückmischung auftretenden mechanischen Probleme und anderer Nachteile wird ein Mehrstufen-Reaktionsgefäß
bevorzugt
Es gibt im Handel Mehrstufen-Reaktoren, die geeignet sind zur Bewirkung eines Gleichstromes der
Reaktionsteilnehmer, während sie gleichzeitig eine ausgezeichnete Misch- und Wärmeübertragungsfähigkeit
haben und Einrichtungen zur anteilsweisen Zugabe des Alkylen-l,2-epoxids aufweisen, ohne daß die Gefahr
der Rückmischung und Kanalbildung auftritt, wie dies bei einem Einstufenreaktor, z. B. einem einfachen Rohr,
besteht Ein Beispiel für einen Mehrstufenreaktor ist eine Vorrichtung, die aus einer Reihe von kreisförmigen
Abschnitten besteht, von denen jeder eine gesonderte einzelne Kammer zum Mischen und zur Reaktion
darstellt Jeder Abschnitt oder jede Kammer enthält einen Drehrührer, dessen beide Flächen benachbart zu
stationären Wärmeübertragungsplatten in einem Abstand von weniger als 1 mm und deren Umfang in einem
stationären Zylinder mit verhältnismäßig engem Abstand zwischen der Zylinderinnenwand und dem
Umfang des Rührers angeordnet sind.
Beim Betrieb eines derartigen Reaktors treten die Monomerbeschickungen in den ersten Einlaß der ersten
Kammer ein, in der die Monomerbeschickungen zwischen der Verjüngung am einen Ende des Schafts
und einer konisch geformten Bohrung in der Deckplatte strömen. Die Reaktionsteilnehmer gelangen dann radial
nach auswärts auf die eine Seite des Rührers über eine Rührerprallscheibe und an der anderen Seite des
setzt sich durch die Bohrung in der benachbarten stromabwärts liegenden Wärmeiibertragungsplatte
fort, dann auf die Oberseite des nächsten Rührers radia gegen den Umfang, über die Prallscheibe und herat
gegen das Zentrum. Dieses vorbestimmte Strömungs bild setzt sich bis zur letzten Stufe fort, wo das Produk'
den Reaktor durch eine Auslaßöffnung verläßt.
ίο hend beschrieben ist, kann der ausgewählte Druck durct
positive Verdrängungsbeschickungspumpen eingestellt werden, die zusammen mit einem gemeinsamer
Strömungskontrollventil wirken. Die Verweilzeit dei Reaktionsteilnehmer innerhalb der Reihe von Kam
mern oder Stufen hängt von der Geschwindigkeit ab mit der die verschiedenen Reakiionsteilnehmer einge
speist werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt sich da; Alkylen-l,2-epoxid rasch mit dem Dicarbonsäureanhy
drid zum Polyester um. Bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid erfolgt somit nur ein geringes Ausmaß sr
isomerisierung, z. B. etwa 25 bis 35 Prozent Im üblicher
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyester!
erfolgt wegen der langen Erwärmungsdauer ein« praktisch vollständige Isomerisierung der Maleinsäure
Reaktionsfähige Polyester mit hohem Fumarsäurege halt sind besonders erwünscht, da sie beim Vernetzer
mit Styrol Aushärtungsprodukte mit überlegener physikalischen Eigenschaften ergeben. Die Umwand
lung eines Polyesters mit hohem Maleinsäuregehalt ir einen Polyester mit entsprechend hohem Fumarsäure
gehalt, die hier nicht unter Schutz gestellt ist biete
keine Schwierigkeiten, da eine Anzahl von Isomerisie rungskatalysatoren bekannt ist, die innerhalb tragbare
Erhitzungszeiten eine wesentliche bis praktisch voll ständige Isomerisierung bewirken. Im allgemeinen win
die katalytische Isomerisierung bei Temperaturen voi
etwa 200 bis 2500C durchgeführt Innerhalb diese:
Temperaturbereiches beträgt die Zeit zu einer erhebli chen bis vollständigen Isomerisierung etwa 3 bis 2<
Minuten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehei
sich auf das Gewicht
In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellunj
eines reaktiven Polyesters erläutert der sich besonder zur Herstellung von Fonnkörpern eignet In diesem FaI
wird eine Lösung des Polyesters in Styrol mit einen so Füllstoff und einem Härtungsmittel versetzt, und da:
Gemisch wird in einer Druckform ausgehärtet
Zur Herstellung des Polyesters werden folgend) Reaktionsteilnehmer verwendet:
Maleinsäureanhydrid (A)
Propylenoxid (B)
Propylenglykol (C)
Zinkacetat-dihydrat (D)
Propylenoxid (B)
Propylenglykol (C)
Zinkacetat-dihydrat (D)
50,76
45,10
334
0,20
100,00
Die Umsetzung wird in einer halbtechnischen Anlage kontinuierlich etwa 400 Stunden durchgeführt Es
werden etwa 2720 kg Polyester hergestellt Als Reaktor wird ein im Handel erhältlicher Fünfstufenreaktor der
vorstehend beschriebenen Art verwendet Das effektive Reaktorvolumen beträgt 75OmL Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt 0,2 kg/min während des Versuchs
25
Das Maleinsäureanhydrid wird in geschmolzener Form aus einem unter Stickstoff stehenden Vorratsbehälter in
die erste Zone des Reaktors mit einer üblichen Kolbenpumpe eingespeist Der Initiator und der
Katalysator werden als homogenes Gemisch in ähnlicher Weise in die erste Zone gepumpt Verflüssigtes
Propylenoxid wird in gleicher Geschwindigkeit in jede der beiden ersten Reaktionszonen mittels i.-iner
Diaphragmapumpe eingespeist Ein Produkt-Strömungsventil wird automatisch betätigt, um eine
konstante Gesamtverweilzeit von 3,75 min und einen Druck von 28 at in jeder Reaktionszone aufrechtzuerhalten.
Die in die erste Reaktionszone eintretenden Reaktionsteilnehmer werden mittels eines Streifenerhitzers
an der ersten Reaktionszone rasch auf die Arbeitstemperatur erhitzt Die Kühlung der nachfolgenden
Zonen wird dadurch erreicht, daß Luft durch die Wärmeübertragungszonen zwischen den jeweiligen
Reaktionszonen hindurchgeblasen wird. Das Reaktionstemperaturprofil
der fünf Reaktionszonen sowie die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer
und bzw. oder des Produkts innerhalb der verschiedenen Reaktionszonen ist in Tabelle I zusammengestellt
1 2 3 4 5
am Auslaß, °C
am Einlaß, "C
teilnehmer
A 101,52
C+D 8,28
B 45,1 45,1
Produkt - 154,9 200 200 200
Insgesamt 154,9 200 200 200 200
Der Polyester hat eine Säurezahl von 22,2 und eine Hydroxylzahl von 303- Dies zeigt eine Monomerumsatzausbeute
von 97 Prozent an. Die Materialbilanz zeigt, daß die Gesamtproduktausbeute 95 Prozent
beträgt
Das aus dem Reaktor ausströmende Produkt wird in Gegenwart von 2 Prozent Morpholin als Katalysator
bei 2100C kontinuierlich isomerisiert Die Verweilzeit für die Isomerisierung beträgt 14 min. Durch die
Isomerisierung wird das Produkt mit einem Fumarsäuregehalt von 25 Prozent und einem Maleinsäuregehalt
von 75 Prozent in ein Produkt mit einem Fumarsäuregehalt
von 70 Prozent und einem Maleinsäuregehalt von 30 Prozent umgewandelt Der isomerisierte Polyester
wird kontinuierlich mit Styrol verdünnt Es wird ein Polyestergemisch mit 25 Prozent Styrol und 75 Prozent
ungesättigtem Polyester erhalten. Diese Harzlösung hat folgende Eigenschaften:
Aus dem Polyestergemisch werden mit 1 Prozent Benzoylperoxid als Katalysator 3,175 mm starke ungefüllte
Gießlinge mit den entsprechenden Abmessungen zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
hergestellt Die Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind nachstehend angegeben.
Beispie! 2
In diesem Beispiel wird ein Polyester hergestellt, der
sich besonders eignet zur Herstellung von geschwungenen Stühlen und anderen ähnlich kompliziert geformten
Formkörpern.
Es werden folgende Ausgangsverbindungen verwendet:
Maleinsäureanhydrid (A)
Phthalsäureanhydrid (B)
Propylenoxid (C)
Propylenglykol (D)
Magnesiumcarbonat (E)
Phthalsäureanhydrid (B)
Propylenoxid (C)
Propylenglykol (D)
Magnesiumcarbonat (E)
29,44
29,66
35,31
437
0,22
Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wird zur Herstellung von 454 kg des Polyesters verwendet Die
Verweilzeit und der Arbeitsdruck sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Anhydride werden in den vorstehend
angegebenen Mengen in geschmolzener Form in die erste Reaktionszone eingespeist Das Propylenoxid
wird in die ersten drei Reaktionszonen in jeweils gleichen Mengen eingepumpt. In Tabelle II ist das
Reaktionstemperaturprofil der fünf Reaktionszonen und die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer
und bzw. oder des Produkts zusammengestellt
1 2 3 4 5
maximum, min, 2,5
exothermen Reaktion. ° C 224° C
am Auslaß, 0C
am Einlaß,"C
Strömungsgeschwindigkeit (g/min) der Reaktionsteilnehmer
A + B 118,2
D+E 9,1
C 24,2 24,2 24,2
Produkt - 151,6 175,8 200 200
151,6 175,8 200 200 200
Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 16,4 und eine Hydroxylzahl von 38,5. Dies zeigt eine
Monomerumsatzausbeute von 97 Prozent an. Die Produktausbeute beträgt 98 Prozent
Das aus dem Reaktor ausströmende Produkt enthält auf Grund der kernmagnetischen Resonanzanalyse 25
Prozent Fumarsäure und 75 Prozent Maleinsäure. Es wird gemäß Beispiel 1 isomerisiert. Der isomerisierte
Polyester hat einen Fumarsäuregehalt von 74 Prozent und einen Maleinsäuregehalt von 26 Prozent. Dieser
Polyester wird kontinuierlich mit Styrol zu einer Lösung mit einem Polyestergehalt von 29 ± 1 Prozent verdünnt.
Diese Lösung hat folgende Eigenschaften:
Viskosität bei 25° C | 2260 cp |
Farbe, Gardnerskala | 5 bis 6 |
SPI-Gelzeit,min, | 8,0 |
Gelzeit bis zum Temperatur | |
maximum, min, | 2,4 |
Temperaturmaximum der | |
exothermen Reaktion, "C | 219 |
Gemäß Beispiel 1 werden Probekörper hergestellt und untersucht Die Prüfkörper haben folgende
Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm2
Zugmodul, kg/cm2
Dehnung, %
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegeinodul, kg/cm2
Formbeständigkeit, 0C
Härte (Barcol)
Zugmodul, kg/cm2
Dehnung, %
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegeinodul, kg/cm2
Formbeständigkeit, 0C
Härte (Barcol)
401
38 669
38 669
829
42 888
90
50
42 888
90
50
Die Umsetzungen mit einer Dauer von 240 Minuten werden in einem Autoklav durchgeführt, in den alle
Komponenten zu Beginn der Reaktion eingespeist werden. Der angegebene Druck wird während der
gesamten Umsetzungsdauer mittels Stickstoff aufrechterhalten, der zur Ergänzung des vom noch nicht
umgesetzten Propylenoxid verursachten Druckes aufgeschlagen wird.
Die Umsetzungen mit einer Dauer von 5 Minuten ω werden in einem mit Rührwerk versehenen rohrförmigen
Reaktor durchgeführt, wie er in den ursprünglichen Unterlagen, Seite 11 bis 13, beschrieben ist.
Die prozentuale Umwandlung der eingesetzten Monomeren in Abhängigkeit von Temperatur und
Druck ist in Tabelle III zusammengefaßt. Die ebenfalls angegebenen Werte für Reaktionszeiten von 10 und 20
Minuten wurden aus einer Graphik der experimentell erhaltenen Werte für 5 und 240 Minuten bestimmt.
Druck,
kg/cm2
kg/cm2
25
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:
Vergleichsversuch
Unter Verwendung der in Beispiel 1 eingesetzten Komponenten werden bei verschiedenen Drücken und
Temperaturen Polyester hergestellt und die prozentuale Umsetzung nach 5 und nach 240 Minuten Reaktionsdauer
bestimmt
Temperatur, ° C
% Umsetzung nach einer Reaktionszeit von
5 Min. 10 Min. 20 Min. 240 Min.
35,2 | 130 | 81.1 | 84 | 87 | 90 |
35,2 | 155 | 90 | 92,5 | 94 | 95 |
35,2 | 200 | 95 | — | — | — |
24,6 | 130 | 81 | 84 | 85 | 90 |
24,6 | 155 | 90 | 92 | 93 | 95 |
24,6 | 200 | 95 | — | — | — |
21,1 | 130 | 50 | 63 | 71 | 81 |
21,1 | 155 | 75 | 81 | 85 | 90 |
21,1 | 200 | 90 | 92 | 93 | 95 |
19,0 | 130 | 0 | 67 | ||
19,0 | 155 | 67 | 81 | ||
19,0 | 200 | 81 | 90 |
Claims (4)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern durch Copo!>
merisation eines Dicarbonsäureanhydrids
aus der Gruppe der Anhydride von «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls
im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäureanhydriden, und eines {insubstituierten Alkylen-1,2-epoxids
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Epoxide und einem Polyol, einer
Polycarbonsäure oder Wasser als Kondensationsstarter und Molekulargewichtsregler mit Hilfe eines
Metallionenkatalysators bei einer Temperatur von 170 bis 260° C wobei das Dicarbonsäureanhydrid
und das unsubstituierte Alkylen-l,2-epoxid mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen in solchen Mengen verwendet werden, daß das Gesamtverhältnis von Carboxylgruppen
zu Hydroxylgruppen 1 :03 bis 1 :4 beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß man in eine auf einen Druck von mindestens 24,5 at eingestellte
längliche Reaktionszone das flüssige Dicarbonsäureanhydrid und ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz
oder ein Salz der Gruppe II B des Periodensystems als Katalysator sowie an der Einspeisungsstelle des
Dicarbonsäureanhydride oder an einer Mehrzahl von in einem Abstand angeordneten Stellen entlang
der effektiven Länge der Reaktionszone das flüssige unsubstituierte Alkylen-l,2-epoxid mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen kontinuierlich einspeist, daß man die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone
im Gleichstrom fließen läßt, sie mechanisch bewegt und die Verweilzeit durch Steuerung der Einspeisungsgeschwindigkeiten
auf einen solchen Wert einstellt, daß eine Produktausbeute von mindestens
95 Prozent und eine Umsetzung von mindestens 90 Prozent der Monomeren auf Äquivalentbasis erhalten
wird, jedoch die Verweilzeit höchstens 20 Minuten beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone auf Temperaturen
von 180 bis 2200C und Drücke von 28 bis 35 at einstellt und die Verweilzeit in der Reaktionszone
durch Steuerung der Einspeisungsgeschwindigkeiten auf einen solchen Wert einstellt, daß eine
Produktausbeute von mindestens 98 Prozent und eine Umsetzung von mindestens 95 Prozent der
Monomeren auf Äquivalentbasis erhalten wird, jedoch die Verweilzeit höchstens 10 Minuten
beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als unsubstituiertes Alkylen-1,2-epoxid
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen Propylenoxid verwendet und daß man die Einspeisungsgeschwindigkeiten
der Dicarbonsäureanhydride und des Propylenoxids auf einen solchen Wert einstellt, daß
das Aquivalentverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen 1 :1,2 bis 1 :2 beträgt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallionenkatalysator
eine Zinkverbindung verwendet
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722260956 DE2260956C3 (de) | 1972-12-13 | 1972-12-13 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722260956 DE2260956C3 (de) | 1972-12-13 | 1972-12-13 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2260956A1 DE2260956A1 (de) | 1974-06-27 |
DE2260956B2 DE2260956B2 (de) | 1978-12-07 |
DE2260956C3 true DE2260956C3 (de) | 1979-08-16 |
Family
ID=5864300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722260956 Expired DE2260956C3 (de) | 1972-12-13 | 1972-12-13 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2260956C3 (de) |
-
1972
- 1972-12-13 DE DE19722260956 patent/DE2260956C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2260956A1 (de) | 1974-06-27 |
DE2260956B2 (de) | 1978-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2313874C3 (de) | ||
DE69532462T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von aliphatischem Polyester | |
CH509359A (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildendem Polyester | |
DE2359502A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ungesaettigten polyestern | |
DE69922616T2 (de) | Darstellung von Polyestern durch Polykondensation unter Druck | |
DE3241884C2 (de) | ||
EP2604640A1 (de) | Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester | |
DE2005056A1 (de) | Hitzehartbare Harzmassen | |
DE3713080A1 (de) | Polyester-zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69916900T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterharzen mit hohem aromatischen Estergehalt | |
DE1768763A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern von Polycarbonsaeuren | |
DE1720877B2 (de) | Spritzgussmassen und verfahren zur herstellung von spritzgussmassen | |
DE2407156A1 (de) | Herstellung von polyestern | |
DE1720515C3 (de) | Wärmehärtbare Harzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2260956C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern | |
DE1770451A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
DE1966884A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern | |
DE2150620B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von copolymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzen | |
EP0126890B1 (de) | Hydrolysebeständige, thermoplastische Poly(butylenterephthalat)Formmassen | |
DE970557C (de) | Verfahren zur Herstellung einer gehaerteten Kunstharzmasse | |
DE2245703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von estern aromatischer dicarbonsaeuren | |
DE2659419A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyestern | |
DE2316593B2 (de) | Vorrichtung zum aufweiten von erwaermten vorformlingen | |
DE2349115C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern | |
DE2125690C3 (de) | Ungesättigtes Polyesterharz und Verfahren zu seiner Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |