DE1768763A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern von Polycarbonsaeuren - Google Patents

Description

GELANESE COATINGS COMPANY

Federal Land Bank Building, 224 East Broadway, Louisville»

Kentucky, V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von Glyoidylestern von Polycarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyleetern von Polycarbonsäuren duroh katalytisohe Umsetzung von Epiohlorhydrin und einer Polycarbonsäure bei einer Temperatur nicht höher als etwa 93⁰C (200⁰I) unter Bildung von Chlorhydrinestern und anschließende Dehydrohalogenierung mit Alkalimetallhydroxyd bei einer Temperatur

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ORIGINAL INSPECTED

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von 32,2 bis 54⁰G (90 bis 130⁰P).

Die Erfindung betrifft Glycidylester von Polycarbonsäuren, Verfahren zur Herstellung dieser Ester und die Anwendung dieser Ester in Überzügen und Kunststoffen.

Die Umsetzung von Glycidol mit Polycarbonsäureohloriden zur Herstellung von, Glycidylestern ist in der USA-Patentschrift 2 865 897 beschrieben. Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als die Ausgangsstoffe, Glycidol und die Säurechloride, sehr reaktionsfähig und instabil sind, woduroh äußerste Sorgfalt bei Herstellung, Lagerung und Verwendung erforderlich ist. Ausserdem erfordert die Umsetzung dieser Verbindungen unter Bildung von Glycidylestern sehr niedrige Temperaturen und lange Reaktionszeiten.

Die Epoxydation von Allylestem von Polycarbonsäuren unter Bildung von Glycidylestern ist in der USA-Patentschrift 2 870 170 beschrieben. Dieses Verfahren vermeidet zwar die Anwendung von Glycidol und Säurechloriden, hat jedoch den Nachteil, daß Allylgruppen etwas schwierig zu epoxydieren sind, was zu niedrigen Ausbeuten an vollständig epoxydierten Produkten mit beträchtlichen Mengen an partiell epoxydier ten Estern und anderen Heberireaktionsprodukten führt.

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Ee sind bereits mehrere Methoden zur Herstellung von Glycidylestern durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Polycarbonsäuren bekannt geworden. In der USA-Patentschrift 2 772 296 ist die katalytische Addition von Epiohlorhydrin an die Säure unter Bildung des Ohlorhydrinesters und anschließendes Erhitzen zur Bewirkung einer Disproportionierungsreaktion zwischen unumgesetztem Epiohlorhydrin und dem Chlorhydrinester unter Bildung von Glycidylestern und Glycerindichlorhydrin beschrieben. Diese Disproportionierungsreaktion ist eine Gleichgewiohtsreaktioni die die tatsächliche Herstellung von hohen Ausbeuten an Glycidylestern verhindert. Die so gebildeten Ester sind gemischte Glycidyl-Chlorhydrinester. Es ist umfangreiche Reinigung erforderlich, um die Glycidylester von den Nebenprodukten und das Glycerindichlorhydrin von dem Epichlorhydrin abzutrennen.

Glycidylester von Polycarbonsäuren sind durch Umsetzung des trockenen Kaliumsalzes der Säuren mit Epichlorhydrin hergestellt worden, wie aus den USA-Patentschriften 2 448 602 und 2 940 986 zu entnehmen ist. Die Herstellung des wasserfreien Salzes geschieht sehr langsam und ist aufgrund von Schaum- und Kuchenbildung schwierig. Völlig wasserfreie Bedingungen sind schwierig zu erreichen und bei Anwesenheit von etwas Feuchtigkeit ergeben sich niedrige Ausbeuten und

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unreine Produkte.

Eine anscheinend bevorzugte Methode zur Herstellung von Glycidylestern von Polycarbonsäuren ist in der USA-Patentschrift 3 075 999 beschrieben. Gemäß dieser Arbeitsweise wird die Polycarbonsäure katalytisch mit Epichlorhydrin bei der Rückflußtemperatur des Epichlorhydrins unter Bildung des Chlorhydrinesters umgesetzt. Der Chlorhydrinester wird dann mit Alkali bei einer Temperatur von 70 bis 117⁰C tinter Bildung des Glycidylesters dehydr©halogeniert. Die Nachteile dieses Verfahrens sind die Bildung von unerwünschten Hebenprodukten während der anfänglichen Additionsreaktion, die Verseifung von Estergruppen während der Dehydröhalogenierungsreaktion und der Verlust von Epichlorhydrin durch Hebenreaktionen in dem Gesamtverfahren. Es ergeben sich niedrige Ausbeuten an.unumgesetztem Epiohlorhydrin und Glyoidylestern, die schwierig zu trennen und zu reinigen sind.

Erfindungsgemäß werden Glycidyloster von Polycarbonsäuren durch die katalytische Addition von Epichlorhydrin an die Polycarbonaäure bei Verwendung oines Überschusses an Epichlorhydrin unter Bildung von Chlorhydrinestern der Polycarbonsäure und.anschließende Dehydrohalogenierung der Chlorhydrinester mit Alkalimetal.lhydroxyden unter Bildung der Glycidyleßter hergestellt» vrobei die Temperaturen der

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Additionsreaktion und der Dehydrohalogenierungsreaktion innerhalb eng definierter Grenzen geregelt werden. Wenn die Temperatur der anfänglichen Additionsreaktion bei oder unter 93⁰C (20O⁰I) gehalten und die Temperatur während der Dehydrohalogenierungsreaktion zwischen etwa 32,2 und 54⁰C (90 bis 130⁰P) geregelt wird» können hohe Ausbeuten an Glycidylestern mit guter Reinheit und eine hoJie Rückgewinnung an unumgesetzten Epichlorhydrin erreicht werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wasserfreie Bedingungen nicht erforderlich. Es kann Epichlorhydrin, das aus vorhergehenden Reaktionen zurückgewonnen worden ist und eine kleine Menge gelöstes Wasser enthält, verwendet werden. Die schwierige Herstellung des wasserfreien Alkalimetallsalzes der Säure ist unnötig.

Bei Verwendung einer Temperatur bei oder unter 93⁰C (200⁰P) während der Additionsreaktion des Epichlorhydrins und der Säure wird die Bildung der 2-Hydroxy-3-chlor-propoxy-1-gruppe (1,2-Chlorhydringruppe) gefördert, während die Bildung der 1-Hydroxy-3-ohlor-propoxy-2-Gruppe (1,3-Chlorhydringruppe) minimal wird. Dehydrohalogenierung des 1,2-Chlorhydrins erzeugt die Glycidyl- oder 1,2-Epoxy-Gruppe. Das 1,3-Chlorhydrin wird unter normalen Bedingungen nicht dehydrohalogeniert und erzeugt keine Glycidylgruppe.

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Die Anwesenheit von 1,3-Chlorhydringruppen führt zu niedrigem Epoxydgebalt und hohem Chlorgehalt in dem Endprodukt.

Durch Halten der Temperatur während des Dehydrobalogenierungsschrittes zwischen etwa 32,2 und 54⁰C (90 und 13O⁰P) werden Mebenreaktionen minimal und es wird im wesentlichen vollständige Dehydrohalogenierung erreicht. Zu den minimal gehaltenen Nebenreaktionen gehören Verseifung der Estergruppen, Polymerisation und Hydrolyse der Glycidylgruppen und die Bildung von Polyepichlorhydrin, Glycerin und Honochlorhydrinen aus de.m überschüssigen Epichlorhydrin.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polycarbonsäuren enthalten mindestens zwei Carbonsäuregruppen und keine anderen Gruppen, die gegenüber Epoxydgruppen reaktionsfähig sind. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein. Die bevorzugten Säuren enthalten nicht mehr als ca. 18 Kohlenstoffatome pro Carbonsäuregruppe. Zu Beispielen von geeigneten Säuren gehören Oxalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, dimere und trimere Säuren von ungesättigten Fettsäuren, wie dimere und trimere Säuren von Leinsamenfettsäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Phenylendiessigsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,i)«5-hepten-2,3-dicarbonsUure (chlorendic acid),

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Hexahydrophthalsäure, Diphensäure, Napbthalinsäure, Ester von dibasischen Säuren und aliphatischen Polyolen mit PoIysäureendgruppen, Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergleichen·

Vorzugsweise wird als Reagens mit der Polycarbonsäure Epichlorhydrin verwendet. Bs können jedoch auch Epibromhydrin und Epijodhydrin verwendet werden, die für die Zwecke der

vorliegenden Erfindung als äquivalent betrachtet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Eplohlorbydrinmenge stellt einen Überschuß gegenüber der Menge dar, die mit jeder Säuregruppe der Polycarbonsäure reagiert. Sie» βer Überschuß an Epichlorhydrin dient als Lösungsmittel für die in der Additionsreaktion gebildeten Ohlorhydrinester und auch als Lösungsmittel für die in der Dehydrohalogenierungsreaktion gebildeten Glyeidylester. Im allgemeinen werden mindestens etwa 2 Mol Epichlorhydrin für jede Garbonsäuregruppe der Polycarbonsäure verwendet, wobei der bevorzugte Bereich etwa 5 bis etwa 10 Mol Epiohlorhydrin für jede Carbonsäuregruppe beträgt.

Die zur Durchführung der Addition des Epichlorhydrins an den Carbonsäuregruppen verwendeten Katalysatoren sJ^nd tertiäre Amine, tertiäre Aminsalze und ciuaternäre Ammoniumverbindun-

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gen. Beispiele dieser Verbindungen sind Triäthylamin, Tributylamin, Benzyldimethylamin, Triathylaininhydroohlorid, Tripropylaminbydrobromid, BenzyltrimethylejMBoniunhydroxyd, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammonium;jodid, Trimethyläthylammoniumaoetat und Anionenaustausoberharze. Der bevorzugte Katalysator ist !Detramethylammoniumohlorid. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge beträgt 0,5 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Polyoarbonsäure, wobei der bevorzugte Bereich 1 bis 3 # ist.

Bei der Durchführung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Epichlorhydrin, die PoIycarbonsäure und der Katalysator in einen geeigneten Reaktionsbehälter gebracht und es wird unter Rühren Hitze angewendet, um die Temperatur auf 66 bis 93⁰C (150 bis 200⁰P) zu erhöhen, wobei der bevorzugte Bereioh 77 bis 82⁰C (170 bis 180⁰F) ist. Erhitzen und Rühren werden für eine Zeitspanne fortgesetzt, die ausreicht, um die Säurezahl auf Null herabzusetzen. Dies dauert im allgemeinen etwa 1 bis 4 Stunden. In manchen Fällen ist die Polyoarbonsäure in dem Epichlorhydrin unlöslich. Mt fortschreitender Reaktion löst sich jedoch die Säure allmählich in dem Epiohlorhydrin auf, wobei sich eine homogene Lösung mit nachfolgender Verringerung der Säurezahl auf Null bildet.

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Bei der Durchführung des zweiten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkalimetallhydroxide als Dehydrohalogenierungsmittel verwendet. Die Alkalimetallhydroxyde können in pialverförmiger, Flocken- oder Sablettenfora zugegeben werden, werden jedoch vorzugsweise als wäßrige lösungen zugesetzt, im allgemeinen mit einer Konzentration von 30 bis 70 Gew.-jS. Die bevorzugten Alkalimetallhydroxyde sind Natrium- und Kaliumhydroxyd, wobei Natriumhydroxyd am meisten bevorzugt ist· Die verwendete Menge an Alkalimetallhydroxid ist im wesentlichen dem Chlorgehalt des in der ersten Beaktionsstufe gebildeten Chlorhydrinesters äquivalent. Im allgemeinen macht die Menge Alkalimetallhydroxyd etwa 1,0 bis 1,3 KoI fUr jedes Chlor des Chlorhydrinesters aus.

Wenn die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens vollständig ist, was dadurch angezeigt wird, daß die Säurezahl Null ist, wird die Temperatur der Lösung des Cblorhydrinesters der Polycarbonsäure in Epichlorhydrin auf 32,2 bis etwa 54⁰C (90 bis etwa 13O⁰I) eingestellt. Es wird mit der Zugabe des Alkalimetallhydroxyds begonnen, während ausreichendes Vakuum angelegt wird, um das Wasser kontinuierlich aus den Reaktionsteilnehmern als Wasser/Epiohlorhydrin-Destillat zu entfernen. Das Wasser wird von dem Destillat abgetrennt und das Epichlorhydrin wird kontinuier-

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in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Die temperatur während der Dehydrohalogenierungsreaktion wird zwischen 32/2 und 54⁰C (90 und 130⁰F) geregelt, wobei die bevorzugten Temperaturen 38 bis 43⁰C (100 bis 110⁰P) betragen. Der verminderte Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist der Druck, der ausreicht, um die Entfernung des Wassers bei der Reaktionatemperatur zu erlauben. Im allgemeinen be-

^ trägt dieser verminderte Druck etwa 5 bis 100 mm Hg absolut. Die zur Vervolletändigung der Dehydrohalogenlerungsreaktion erforderliche Zeit variiert etwas in Abhängigkeit von der Additionsgeschwindigkeit des Alkalinetallhydroxyds sowie der genauen Temperatur der Reaktion, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 bis θ Stunden* Nachdem die Dehydrohalogenierungsreaktion vollständig ist, kann der Crlycidylester der Folycarbonsäure mittels mehrerer geläufiger Methoden gewonnen werden. Das Salz kann durch Filtrieren, Zentrifugieren oder durch Zugabe von Wasser zur Auflösung des

™ Salzes und anschließende Entfernung der Salzlösungsschicht entfernt werden. Das Epichlorhydrin wird dann durch Destillation entfernt und das Glycidylesterprodukt wird gewonnen.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen beschrieben. Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Ein geeigneter Reaktionsbehälter wird mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, das mit einer TemperaturaufZeichnungseinrichtung verbunden ist, einem Einlaßrohr, einem Vakuumanschluß und einem Kühler ausgerüstet, der mit einem Behälter zum Sammeln von destilliertem Wasser und Epichlorhydrin versehen ist, woraus das Wasser abgezogen und das Epichlorhydrin zu dem Reaktionsbehälter zurüokgeleitet werden kann. In den Reaktionsbehälter werden 400 Seile Adipinsäure, 2533 Seile Epichlorhydrin und 8 Seile Tetramethylammoniumchlorid eingebracht. Es wird mit dem Rühren begonnen und Wärme zugeführt, um die Temperatur auf 79»5⁰C

P) zu erhöhen. Die Temperatur wird 1 Stunde und 30 Minuten bei 79,5⁰C (175⁰P) gehalten, wonach die Säurezahl der Lösung Hull beträgt, was vollständige Veresterung der Adipinsäure anzeigt.

Die Reaktionsteilnehmer werden auf 40,5⁰O (105⁰F) gekühlt und es wird Vakuum angelegt, um den Druck Innerhalb des Reaktionsbehälters auf etwa 10 mm Hg zu verringern· Eine 50 #ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd (438 Teile) wird im Verlauf von 5 Stunden und 15 Minuten zu den Reaktionsteilnehmern gegeben, während eine Temperatur vpn 38 bis 43⁰C (100 bis 110⁰S¹) und ein ausreichendes Vakuum aufrechterhalten werden, daß Wasser und Epichlorhydrin kontinuierlich

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destillieren. Von den Destillat werden 320 felle Wasser ab* getrennt, während das Epichlorhydrin zu des Reaktionsbehälter zurückgeleitet wird. Nachdem das gesamte Hatriumhydroxyd zugegeben ist, wird die Temperatur für 30 Minuten bei 43⁰C (11O⁰I¹) genalten, wobei wahrend dieser Zeit 5 weitere Teile Wasser entfernt werden. Das Vakuum wird aufgelöst und es werden dem Reaktionsbehälter 500 Teile Wasser zugesetzt. Wenn das gesamte Sale, das β loh während der Dehydrohalogenierungsreaktion gebildet hat, gelöst ist» wird das Rühren beendet, um die Salzlösung sioh von der organischen Schicht trennen zu lassen· Die Salzlösungssohioht wird dann abgesogen und verworfen·

Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wird auf 38⁰O (100°?) eingestellt, der Druck wird auf 10 mm Hg verringert und es werden im Verlauf von 1 Stunde und 55 Minuten weitere 176 Teile 50 ^iges wäßriges Natriumhydroxyd zugegeben. Nachdem das gesamte Natriumhydroxyd zugesetzt ist, wird die Temperatur 30 Minuten bei 38 bis 43⁰O (100 bis 110⁰F) gehalten. Die Gesamtmenge an während dieser Peaktioneetufe abgetrenntem destilliertem Wasser beträgt HC Teile. Das bei der Reaktion gebildete Salz wird in 1000 Seilen Wasser gelöst und, wie oben beschrieben, abgezogen* Das Epiehlorhydrin wird aus dem Produkt durch Destillation bei 10 mm Hg Druck bis zu einer Gefäßtemperatur von 151t5⁰O (305°?) ent»

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fernt. Bs werden 540 Seile Adipinsäurediglycidyleeter mit einem Epoxydäg,uivalentgewicht von 144 (theoretisch 129)» einem Gesamtchlorgehalt von 2,12 $5 und einer Gardner-Holdt-Viskosität bei 25⁰O von A₁ gewonnen.

100 Teile des Adipinsäured!glycidylesters werden mit 94 feilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 !Seilen Diätbylaminoäthanol gemischt. Die Mischung wird unter Bühren etwas erhitzt« bis eine klare Lösung erhalten wird* Sie Lösung wird in eine form gegossen und durch zweistündiges Erhitzen bei 100⁰C und 18-stUndiges Erhitzen bei 125⁰C gehärtet« Der gehärtete Gießling zeigt nach 256 Stunden Beanspruchung in einer beschleunigten Bev/itterungsvorrichtung (AViK) keinen Einfluß.

Der gehärtete Gießling hat eine Zugfestigkeit von 676,2 kg/on (9620 psi) und eine Zugdehnung von 7*5 ^CJ>. Die Pormbeständigkeitstemperatur beträgt 68⁰C, die Härte Shore D ist 84» die V/asserabsorption bei 25⁰C beträgt nach 24 Stunden 0,19 # und der Gewichtsverlust nach 24 Stunden bei 149⁰C (300⁰P) macht 0,18 aus.

Beispiel 2

In einen Reaktionsbehälter, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet

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J»

1stι werden 862 Teile Isophthalsäure, 4800 Teile Epichlorhydrin und 17 Teile Tetramethylammoniumohlorid eingebracht. Die Reaktionsteilnehmer werden auf 79»5⁰O (175⁰V) erhitzt, bis die Säurezahl auf Null vermindert ist, vas eine Zeitspanne von 1 Stunde und 45 Hinuten in Anspruch nimmt. Sie Temperatur wird auf 43⁰C (i10°f) erniedrigt» es wird Vakuum (75 mm Hg Druck) angelegt und es werden Bit Unterbrechungen im Verlauf von 6 Stunden und 35 Hinuten 1016 Seile 50 ^igea wäßriges tfatriumhydroxyd zugegeben, wobei die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise verwendet wird. Das Reaktionesalz wird durch Auflösen in 2500 Teilen, b&w. 2000 Seilen Waschwasser entfernt und das Epichlorhydrin wird duroh Destillation entfernt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Ss werden 1080 Teile Isophthalsäurediglycidyleeter mit einen Epoxydäquivalentgewicht von 152 (theoretisch 139)» einem Gesaintchlorgehalt von 0,8 j£ und einer Gardner-HoIdt-Viskosität bei 25⁰C von Z^ gewonnen.

Aus 100 Teilen Isophthalsäurediglycidyleeter, 96 Seilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Seilen Diäthylaminoäthanol wird durch 2-atündiges Erhitzen auf 100⁰C und 18-atündiges Erhitzen auf 125⁰C ein gehärteter Gießling hergestellt. Der Gießling ist nach 256 Stunden Beanspruchung In dem beschleunigten Bewitterungsapparat unbeeinflußt.

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Die Zugfestigkeit dieses gehärteten Gießlings beträgt 1035 kg/cm² (14 740 psi) mit einer Zugdehnung von 5#9 #. Sie Pormbeständigkeitstemperatur beträgt 120⁰O, die Härte Shore D ist 88, die Wasserabsorption bei 25⁰C beträgt nach 24 Stunden 0,12 $> und der Gewichtsverlust maoht bei 149⁰C (300⁰P) nach 24 Stunden 0,22 $ aus. Die elektrischen Eigenschaften (der spezifische Widerstand in 0hm-om) sind folgende :

Temp.	0C (0P)	Ohm-cm	1015
25	(77)	2,5 x	1015
66	(150)	2,3 x	101*
93	(200)	6,3 x	1013
130	(266)	1,0 χ	1011
150	(302)	6,8 χ	1O1O
180	(356)	4,8 χ	1010
200	(392)	1,1 χ

Der dielektrische Verlustfaktor (D_f) und die Dielektrizitätskonstante (Dj₅.) betragen bei 25⁰C (77⁰P) 0,012 bzw. 360.

Sin aus einer Mischung von 100 Teilen Isophthalsäurediglycidylester und 31 Teilen Triäthylentetramin hergestellter gehärteter Gießling ist nach 2 Wochen bei 25⁰C (77⁰P) gut gehärtet. Dieser Gießling hat eine Zugfestigkeit von 640,6

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kg/cm² (9110 psi) und eine Zugdehnung von 1,7 $. Die Porrabeständigkeitstemperatur beträgt 67⁰O, die Härte Shore D ist 85, die Wasserabsorption beträgt bei 25⁰C nach 24 Stunden 0,10 ^c/o und der Gewichtsverlust nacht nach 24 Stunden bei 149⁰O (300⁰P) 0,51 1> aus.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 400 Seile Terephthalsäure mit 2228 Seilen Epichlorhydrin und 8 Teilen Tetramethylammoniumchlorid 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 93⁰C (200⁰P) umgesetzt, bis die Säurezahl Null beträgt. Mit 393 Teilen 50 tigern wäßrigem Natriumhydroxid wird im Verlauf einer 4-stündigen Periode bei einer Temperatur von 40,5 bis 54⁰C (105 bis 130⁰P) und einem Druck von 21 mm Hg die Dehydrohalogenierung durchgefUlirt. Es werden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 397 Teile Terephtbalsäurediglycidylester mit einem JDpoxydäquivalentgewicht von 185,6 (theoretisch 139) und einom Gesamtchlorgehalt von 4,6 fo gewonnen.

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Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 400 Teile Azelainsäure mit 1932 Teilen Epiohlorhydrin und 8 Teilen SetramethylammoniuBchlorid für eine Zeitspanne von 1 Stunde und 10 Minuten bei einer !temperatur von 79»5⁰O (175⁰P) umgesetzt, bis die Säurezahl auf IFuIl verringert ist. Durch die Zugabe von 341 »7 Ieilen 50 jSigem wäßrigem Hatriumhydroxyd während einer Zeitspanne von 2 Stunden und 40 Minuten bei einer !Temperatur von 40,5 bis 51,5⁰O (105 bis 125⁰F) und einem Druck von 10 mm Hg wird die Dehydrohalogenierung durchgeführt. Nach der Zugabe von 1000 Seilen Wasser und der anschließenden Entfernung der Salzlösung werden im Verlauf von 45 Minuten bei 40,5⁰O (105⁰P) und 10 mm Hg weitere 68,3 Seile 50 #iges wäßriges Natriumhydroxyd zugegeben. Nach der Entfernung des Salzes durch Auflösen in 1000 Seilen Wasser, wird das GIycidylprodukt gewonnen, wie in Beispiel 1 beschrieben· Das Azelainsäurediglycidylesterprodukt (521 Seile) hat ein Epozydä^uivalentgewioht von 173»9 (theoretisch 150), einen Chlorgehalt von 2,26 # und eine Gardner-Holdt-Viskosität bei 25⁰O von A₁-A.

100 Seile Azelainsäurediglyoidylester werden mit 89 Seilen Hexahydrophthalsäureaähydrid und 0,5 Seilen Dläthylamino-

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äthanol durch 2-stündiges Erhitzen auf 100⁰C und 18-stündiges Erhitzen auf 125⁰C gehärtet. Der gehärtete Gießling hat eine Zugfestigkeit von 676,2 kg/cm (9620 psi) mit 7,5 # Zugdehnung. Die IPormbeständigkeitstemperatur beträgt 68⁰C, Die Härte Shore D ist 84, die Wasserabsorption beträgt bei 25⁰C nach 24 Stunden 0,19 # und der Gewichtsverlust macht bei 149⁰C (300⁰I¹) nach 24 Stunden 0,18 f» aus.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 1000 Teile dimere Säuren mit 1595 Teilen Epichlorhydrin und 10 Teilen Tetramethylammoniumchlorid bei 93⁰C (20O⁰P) 1 Stunde und 15 Minuten lang umgesetzt. Die verwendeten dimeren Säuren leiten sich von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen ab und haben eine Gardner-Holdt-Yiskosität bei 25⁰C von Z, - Z., ein Durchschnittsmolekulargewicht von 580, eine Säurezahl von 193 und einen Dimeren-Gehalt von 97 5^·

Nachdem die Additionsreaktion vollständig ist, wird die Dehydrohalogenierung mit 281 Teilen 50 jSigem wäßrigem Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von 40,5 bis 43,6⁰C (105 bis 111⁰P) und 14 mm Hg Druok durchgeführt.

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Der isolierte Diglycidylester der dimeren Säuren hat ein Epoxydäquivalentgewicht von 422 (theoretisch 346), einen Chlorgehalt von 1,86 # und eine Gardner-Holdt-Viskosität bei 25⁰C von P.

Beispiel 6 bis 8

400 Teile Adipinsäure werden in 2533 !Teilen Epichlorhydrin unter Verwendung von !Detrajoethylaiimioniumchlorid-Katalyeator zur Reaktion gebracht, wonach mit 447 Seilen 50 tigern wäßrigem Hatriumhydroxyd dehydrohalogeniert wird. Ss werden drei getrennte Reaktionen unter im wesentlichen identischen Bedingungen mit Ausnahme von Variationen bei der Additionsreaktionstemperatür und der Dehydrohalogenierungstemperatur durchgeführt. Diese Reaktionen führten zu folgenden Ergebnissen:

Bei- Additions- Dehydrohalogenie- Epoxyd- $ Cl

spiel reaktion rungsreaktion äquivalent

⁰C (⁰P) ⁰C (⁰P)

6 79,5 bis 82 40,5 bis 43 163,3 3,9 (175-180) (105-110)

7 79,5_v 71 _v 234 4,4 (175) (160)

8 1i7,5· 38 bis 40,5 192,4 5,4

(243) (100-105)

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Die nach dem erfindungegeaäßen Verfahren hergestellten Ctlyaidylester von Polycarbonsäuren können auf vielen Anwendungsgebieten verwendet werden. Sie können Bit aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, Polycarbonsäuren, Polyoarbonsäureanhydriden, Lewis-Säuren, Polymeroaptanen, Oarboneäurehaltigen Vinyl- und Aorylharssmisohpolyaerisaten, Polyphenolen und dergleichen gehärtet werden.

Härtungsmittel für Epoxydharze können aus diesen Glyoidylestern hergestellt werden, indem diese Bit Polyaminen, PoIymercaptanen und Polycarbonsäuren umgesetzt werden, wobei das Koreagens im Überschuß gegenüber der Epoxydgruppen des Glyoidylesters verwendet wird, so daß die Härtungsaittel die funktioneilen Amin-, Meroaptan- oder Säuregruppen anstelle der Epoxydgruppe enthalten.

Diese Glycidylester können durch Umsetzung mit Dioarbonsäuren, Dihydroxyphenolen oder Dihydroxyalkoholen eu Polymerisaten mit mittlerem und hohem Molekulargewicht polymerisiert werden. Die Polymerisate mit mittlerem Molekulargewicht können durch Veresterung mit Fettsäuren unter Bildung von lufttrocknenden und wärmehärtbaren Überzugsmassen modifiziert werden. Die Polymerisate mit mittlerem und hohes Molekulargewicht können auch duroh Umsetzung mit Polyisocyanaten, Aminoplasthareen, Phenol/Aldehydharsen und säurehaltigen

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Acrylharzmisohpolymerisaten gehärtet werden· Die Polymerisate nit hobeln Molekulargewicht können auch ohne weitere Modifizierung als thermoplastische Pormmassen verwendet werden»

Glycidylester, die sich von Säuren mit niedrigen Molekulargewicht» wie den Phthalsäuren und Adipinsäure, ableiten, neigen beim Stehen sun Kristallisieren· In manchen lallen ist diese Kristallisationsneigung insofern vorteilhaft, als hochreine Produkte leicht isoliert werden können und die Kristalle zur Herstellung von festen stabilen Prefipulvern, Pließbettpulvera und dergleichen verwendet werden können· Jedooh sind für viele Verwendungen niedrigviskose flüssige Glycidyl»ter bevorzugt, da die flüssigen Harze leioht aus ihren lagerungsbehältern entfernt und laicht sur Verwendung abgemessen öfter gawogan werden können· liedrigviskoae Sarse können laicht ait einer Vialeahl von Eärtungsmittaln gen ie oh t werden und vertragen eine hohe Konaentration an füllstoffen für weitere Modifizierungen. Un dia Glyoidyläthar in den flüssigen, niairlgvlskosen Zustand au halten, können sie »it kleinen Mangen von gegenüber Spoxyden reaktionsfähigen Zusameeneeteungen umgesetzt warden, wie Mono- und Polyaminen, Mono- und Polyphenolen, mono- und polybasisohan Säuren, Monouvd Polynercaptanen, organieohen Mono- und Polyieooyaaatan und dergl·loben. Dia Manga dar Modlflsierungsmittal₉ dia var-

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wendet werden kann, soll ausreichen, um die Kristallisation SU verhindern, jedoch nioht ausreichen» üb die Glyeidylester zu vernetzen oder in einen großen Ausnafi zu polymerisieren· Sie Menge der Modifizierungsmittel kann sehr weit in Abhängigkeit von der Funktionalität des Glyoidylesters und den Gewicht des Modifizierungemittels pro funktioneile Gruppe variiert werden· In allgemeinen naoht die Meng· der Modifizierungsmittel etwa 1 bis etwa 10 Gew»-)f aus» bezogen auf das Gewioht des Glyoidylesters.

Glyoidylester von Folyoarbonsäuren können dureh Extraktion, Kristallisation oder Destillation zur Verwendung bei speziel len Anwendungen gereinigt werden, wo hohe Reinheit erforderlich ist.

Glyoidylester und ihre Derivate können als Modifieierungenittel für herkusmliobe Epoxydharze verwendet werden, die sioh von Polyhydroxypbenolen, Polyhydroxyalkoholen und oyoloaliphatlsohen Verbindungen ableiten· Die Glyoidylester kunnen durch einfaches Mischen des Esters ait Harz als reaktionsfähige Verdünnungsmittel für die herkömmlichen Epoxydharze verwendet werden· Die Ester können auch als Weiohnaoher fUr die herkömmlichen Epoxydharze sowie als Kittel zun Verbessern der Kleb-, VlIn- und Beständigkeitselgensohaften bei vielen Anwendungen verwendet werden·

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SAD

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Glycidylester können ale Vinylstabilisatoren, bei PorapreB-, Einbett- und Laminierungsanwendungen und in herkömmlichen Anstrichen vom Lösungstyp sowie in Überzügen mit 100 # Feststoffen verwendet werden. Besonders wichtige Anwendungen für diese Glycidylester und ihre Derivate liegen In der Formulierung und Herstellung von nicht-auesehwitaenden* wetterfesten Überzügen und Form- bzw. Preßteilen.

Es soll klar sein, daß die vorstehende detaillierte Besohreibung lediglich der Veranschauliohung dient und viele Variationen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen·

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Claims (1)

1. d 4438 27· Juni I968

   It

   PatentansprUflhe

   1. Verfahren zur Herstellung eines Glyoidyleeters einer Polycarbonsäure durch Umsetzung der Polycarbonsäure mit einem Epihalogenhydrin in einer Mischung» die ein tertiäres Amin, ein tertiäres Aminsalz oder eine quaternäre Ammonium-Verbindung als Katalysator und zumindest zwei Molmengen des Epihalogenhydrine für jede anwesende Oarbonsäuregruppe enthält« und anschließende Dehydrohalogenierung des erhaltenen Halogenhydrineters mit einem Alkalimetallhydroxyd» dadurch gekennzeichnet, daß man die den Halogenhydrlneeter bildende Umsetzung bei einer Temperatur von 66 bis 93⁰O (150 bis 200⁰P) durchfuhrt» bis die Säure im wesentlichen vollständig verestert ist1 und den Halogenhydrinester durch langsame Zugabe des Alkalimetallhydrozyds zu dem Veresterungsprodukt bei einer Temperatur von 32,2 bis 54⁰C (90 bis 130⁰P) dehydrohalogeniert, während der Druck niedrig genüg gehalten wird» um das Herauedestillieren von Wasser aus den Beaktionsteilnehmern sicherzustellen*

   2; Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Halogenhydrinester bildende Umsetzung bei einer Temperatur von 77 bis 82⁰C (170 bis 180⁰P) und die

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   Dehydrohalogenierung bei einer Temperatur von 38 bis 43⁰Q (100 bie 11O⁰P) durchführt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 10 Molmengen Epihalogenhydrin für jede umzusetzend« Carboxylgruppe verwendet.

   4* Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß das verwendete Epihalogenhydrin Spichlorhydrin ist.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche* daduroh gekennzeichnet, daß man die Dehydrohalogenierung zur Entfernung des gebildeten Alkalimetallsalzes unterbricht und danach weiteres Alkali zugibt, um die Dehydrohalogenierung zu vervollständigen.

   6. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediglyoidyleater, Isophthalsäurediglyoidylester, Terephthalsäure«!!- glyoidylester, Azelainsäurediglyoidyleeter oder des Di» glycidylesters einer dimeren Säure, im wesentlichen wie in Beispiel 1, 2, 3, 4 bzw. 5 beschrieben·

   7« Verfahren zur Herstellung des Glycidylβeterβ einer

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   BAD

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   Polycarbonsäure, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben.

   8. Glyoidylester einer Polyoarbonsäure» hergestellt nach einen Verfahren gemäß einen der vorhergehenden Ansprüche.

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