DE2405330B2 - Verfahren zur herstellung von glycidylestern von polycarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von glycidylestern von polycarbonsaeurenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren tür Herstellung von Glycidylestern von Polycarbonsäuren
durch Umsetzung von Polycarbonsäuren rr.it Epihalogenhydrin. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Glycidylester können ähnlich wie die Glycidyläther des Polyphenols für die Her-
!teilung von Formkörpern, Laminatbahnen, Farben, Klebstoffen usw. verwendet werden.
Herkömmliche Verfahren zum Herstellen von Glycidylestern werden in dem Buch »Epoxy Resin« von
Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, London (1957), auf den
Seiten 284 bis 288 beschrieben.
Nach herkömmlichen Verfahren (GB-PS 7 66 771) wurden Glycidylester von Polycarbonsäuren hergestellt,
indem ein Polycarbonsäurechlorid mit Glycidol ©der ein Metallsalz der Poly carbonsäure nvt Epichlorhydrin
in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines «juartären Ammoniumsalzes, umgesetzt wurde. Jedoch
waren in diesen älteren Verfahren das Säurechlorid und das Glycidol als Ausgangsstoffe nicht stabil,
schwierig zu verarbeiten, außerdem hatten sie einen hohen Preis und waren kommerziell kaum erhältlich,
während in dem vorliegenden Verfahren das wasserfreie Salz der Polycarbonsäure und die Poiycarbonsäurechloride
selbst nicht erst hergestellt zu werden krauchen.
In der Zwischenzeit wurde die japanische Patentanmeldung 43 529/1972 veröffentlicht, in welcher beschrieben
ist, daß Glycidylester von Polycarbonsäuren durch ein Verfahren hergestellt werden können, in
welchem Carbonsäuren und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines quartären Ammo-
»iumsalzes, umgesetzt werden und dann das Reaktionsiirodukt
in Gegenwart von Alkalihydroxid dehydrokalogeniert wird. Auch dieses neu veröffentlichte Veriahren
zeigt noch den Nachteil, daß die Reaktionslemperatur jede Minute kontrolliert werden muß und
daß durch die Nebenreaktionen der gewünschte Glycidylester hydrolysiert wird. Hierdurch wird nur eine
niedrige Ausbeute erzielt.
In der CH-PS 5 20 133 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzungen von (in situ gebildeten)
Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin in Gegenwart von tertiären Aminen, quartären Ammoniumbasen
und -salzen sowie Thioäthern und Sulfoniumsalzen als Katalysator durchgeführt werden (vgl. a.a.O.
Spalte 7 Zeilen 23 bis 48). Hierbei werden die in der ersten Stufe gebildeten Carbonsäurehalogenhydrinester
ausschließlich mit einem alkalischen Agens (NaOH- oder KOH-Lösung) zu den entsprechenden
Polyglycidylestern dehydrohalogeniert, wobei unerwünschte Nebenreaktionen nicht zu vermeiden sind.
Ferner ist in der US-PS 27 72 296 ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern aus ein-
und mehrbasischen Carbonsäuren und einem Chlorepoxyaikan
in Gegenwart von Aminen oder quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalzen als
Katalysator beschrieben, wobei der sich als Zwischenprodukt bildende Carbonsäurechlorhydrinester durch
überschüssiges Epichlorhydrin sofort zum Glycidylcarbonsäureester und Glycerindichlorhydrin (1,3-Dichlor-2-propanol)
umgesetzt wird, so daß hierbei der Epichlorhydrinverbrauch höher ist und somit das
Verfahren für die meisten industriellen Zwecke unwirtschaftlich ist. Daher wird bei dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung im wesentlichen die Umsetzung von Polycarbonsäure mit überschüssigem Epihalogenhydrin
nur bis zur Halogenhydrinesterbildung in der ersten Stufe durchgeführt, um den Epichlorhydrinverbrauch
möglichst niedrig zu halten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern von Polycarbonsäuren
durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrin im Verhältnis von mindestens 2 Mol
Epihalogenhydrin pro Mol Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren in Gegenwart eines tertiären Amins oder
einer quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindung als Katalysator und Dehydrohalogenierung
der so gebildeten Halogenhydrinester mit einem alkalischen Agens, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dehydrohalogenierung mit einem Anionen austauschenden Harz durchgeführt wird.
Auf Grund des für die Dehydrohalogenierung eingesetzten Anionen austauschenden Harzes verläuft die
Dehydrohalogenierung im Verfahren der vorliegenden Erfindung unter gemäßigten Bedingungen mit wenig
Nebenreaktionen, wie Hydrolyse, und eine hohe Ausbeute an Glycidylester der Polycarbonsäure wird erhalten.
Weiter werden keine Alkalihalogenide als Nebenprodukte erhalten wie in den Fällen, in welchen Alkalihydroxid
verwendet wird, und der Glycidylester wird in hoher Reinheit erhalten nur durch Filtration.
Weiter kann das gealterte Anion austauschende Harz in einfacher Weise wieder regeneriert werden
durch Behandlung mit wäßriger Alkalihydroxidlösung. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfüllt in
befriedigender Weise in mehreren Richtungen den industriellen Zweck.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polycarbonsäure muß mindestens zwei Carboxylgruppen
im Molekül enthalten. Jede Polycarbonsäure, wie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
oder heterocyclische Polycarbonsäuren, können verwendet werden. Speziell können Oxalsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, dimere oder trimere Säuren gereinigter Pflanzenölfettsäuren,
die aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen erhalten werden, usw. und Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure usw. eingesetzt werden.
Als Epihalogenhydrin kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung entweder Epichlorhydrin, Epibromhydrin
oder Epijodhydrin eingesetzt werden, wobei im industriellen Maßstab Epichlorhydrin bevorzugt
wird.
Epichlorhydrin stellt nicht nur die reaktive Kompo-
nente des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, sondern fungiert auch als Lösungsmittel für den Halogenhydrinester
der Polycarbonsäure, der durch Additionsreaktion aus Polycarbonsäure und Epihalogenhydrin
erhalten wurde, und auch für den Glycidylester, der bei der Dehydrohalogenierungsreaktion erhalten
wurde. Mindestens 2 Mol Epihalogenhydrin, vorzugsweise 3 bis 10 Mol, werden für jedes Mol Carboxylgruppen
der Polycarbonsäure eingesetzt.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Um-Setzung des Epihalogenhydrine und der Polycarbonsäure
in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der tertiären Amine oder der quartären Ammonium-,
Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen durchgerührt,
wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin,
Tripropylamin, Benzyldimethylamin, Triäthylaminhydrochlorid, Cholinchlorid, Tetramethylammoniumchlorid,
Trimethylphenylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid,
Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Trimethylsulfoniumjodid usw. Von diesen allen zeigen quartäre Ammoniumverbindungen den
bemerkenswertesten Effekt als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren. Obwohl die eingesetzte
Menge des Katalysators nicht beschränkt ist, werden üblicherweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1 bis 7 Gewichtsprozent, im Verhältnis zur Menge der eingesetzten Polycarbonsäure verwendet.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Umsetzung so lange fortgeführt, bis mindestens 70%, vorzugsweise
90% der Carboxylgruppen der Polycarbonsäure halohydrinverestert sind. Zu diesem Zweck wird
die Umsetzung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 20 bis 1500C, vorzugsweise 70 bis 130°C,
in einer Zeit von 20 bis 600 Minuten durchgeführt, Die Umsetzung kann in einem Medium stattfinden,
das gegenüber dieser Reaktion inaktiv bleibt, wie auch in einem Überschuß an Epichlorhydrin, wie vorstehend
schon gesagt Es ist aber auf jeden Fall erforderlich, daß kein Wasser bei der Umsetzung zugegen ist.
Das in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltene Umsetzungsprodukt enthält einen Überschuß an Epihalogenhydrin,
Dihalogenpropanol und Epihalogenhydrinester der Polycarbonsäure, Glycidylester der
Polycarbonsäure, Katalysator und, in einigen Fällen, noch nicht umgesetzte Polycarbonsäure. Das Produkt
kann in der zweiten Stufe der Dehydrohalogenierungsreaktion direkt ausgesetzt werden oder, falls die Viskosität
zu hoch ist, mit einem inaktiven Medium, wie Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt der Dehydrohalogenierungsreaktion
ausgesetzt werden.
Die Dehydrohalogenierungsreaktion der zweiten Stufe wird in Gegenwart eines Anion austauschenden
Harzes gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0 und 8O0C, vorzugsweise bei 10 bis 6O0C, durchgeführt.
Falls die Umsetzungstemperatur höher als 8O0C steigt, wird die Hydrolyse des Halogenhydrinesters
der Polycarbonsäure oder des Glycidylesters der Polycarbonsäure beschleunigt; und deshalb muß die
Reaktionstemperatur unterhalb von 8O0C liegen. Die Umsetzung kann unter Normaldruck, erhöhtem oder
vermindertem Druck durchgeführt werden, und es ist ebenfalls möglich, die Umsetzung unter vermindertem
Druck durchzuführen, um Wasser durch azeotrope Destillation des Wasser-Epihalogengemisches aus dem
Reaktionsgemisch zu entfernen. Nachdem Epihalogenhydrin aus dem in der ersten Stufe erhaltenen Produkt
pntfe.rnt worden ist, kann das Produkt der Dehydrohalogenierungsreaktion
der zweiten Stufe unterworfen werden.
Obwohl das Anionen austauschende Harz, welches erfindungsgemäß in der zweiten Stufe des Verfahrens
eingesetzt wird, aus der auf dem Markt befindlichen Zahl hochbasischer Anionen austauschender Harze
ausgewählt werden kann, ist ein Anionen austauschendes Harz vom Typ Ammoniumhydroxid für diesen
Zweck am besten geeignet.
Das Anionen austauschende Harz vom Typ Ammoniumhydroxid wird technisch in einem Verfahren hergestellt,
in welchem ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat oder ein vemetztes aromatisches Copolymerisat
chlormethyliert und mit tertiärem Amin aminiert wird. Das so erhaltene chlorhaltige Harz wird mit
verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung behandelt. Derartige Anionenaustauscherharze sind in der Firmenschrift
mit dem Titel: »Amberlist A-26, Amberlite A-29, Amberlite IRA-402« der Firma Rohm & Haas
Company, Philadelphia, beschrieben, und sie sind bekannte Anionen austauschende Harze des Ammoniumhydroxidtyps.
Eine für die vollständige Dehydrohalogenierung des Epihalohydrinesters der Polycarbonsäure
ausreichende Menge des Anionen austauschenden Harzes sollte für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden; speziell 1 bis 10 g, vorzugsweise 2 bis 5 g, bezogen auf 1 Mol Carboxylgruppen
der Polycarbonsäure, sind ausreichend.
In der zweiten Stufe des Verfahrens kann die Umsetzung chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.
Zum Beispiel kann die Umsetzung unter Umrühren des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts erfolgen,
welchem das Anionen austauschende Harz zugefügt wurde, oder indem das Reaktionsprodukt der ersten
Stufe über einen mit dem Anionen austauschenden Harz gefüllten Turm geleitet wird.
Nach Beendigung der Dehydrohalogen.erungsreaktion wird der hergestellte Glycidylester der Polycarbonsäure
auf herkömmliche Weise isoliert. Falls das erhaltene Produkt noch Anionen austauschendes Harz
nach Beendigung der zweiten Stufe enthält, muß der Glycidylester durch Entfernung des Anionen austauschenden
Harzes mittels Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden und dann der Übetschuß Epihalohydrin
durch Destillation entfernt werden.
Das gealterte Anionen austauschende Harz kann leicht durch Behandlung mit wäßriger Alkalihydroxidlösung
regeneriert und dann erneut als Dehydrohalogenierungsmittel eingesetzt werden.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele beschreiben der Erfindung näher.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 166 g Terephthalsäure,
92,5 g Epichlorhydrin und 1,0 g Trimethylphenylammoniumchlorid eine Stunde lang bei 950C unter
Rühren umgesetzt Als das Reaktionsgemisch eine einheitliche Lösung gebildet hatte und die Säurezahl
Null erreichte, war die Terephthalsäure vollständig verestert. Dann wurde das Umsetzungsprodukt gekühlt,
mit 350 ml Benzol verdünnt und mit 100 g Anionen austauschendem Harz des Ammoniumhydroxidtyps
(vergleiche die schon zizierte Firmenschrift: »Amberlist A-26«) versetzt. Die Dehydrochlorierungsreaktion
läuft dann bei Zimmertemperatur innerhalb von 10 Minuten ab. Nachdem das Anionen austauschende
Harz abgetrennt war, wurde der Reaktionsansatz mit
Wasser gewaschen und die organische Lösungsmittelschicht vom Benzol und EpichJorhydrin befreit. 21 g
des weißen kristallinen Diglycidylerephthalats mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 176 (theoretisch:
139) und einem Chlorgehalt von 2,1% wurden erhalten. Das rückgewonnene Epichlorhydrin betrug 71,2 g
und enthielt kein Dichlorhydrin. Das durch Filtration abgetrennte Anionen austauschende Harz wurde mit
1 n-Natriumhydroxidlösung behandelt, getrocknet und
wiederverwendet. Es zeigte sich, daß dieses Anionen austauschende Harz seine Wirksamkeit noch nach
mehreren Einsätzen und folgender Regenerierung besaß.
Vergleichsversuch
Terephthalsäure wurde mit Epichlorhydrin wie im Beispiel 1 beschrieben verestert, und dann wurden zu
dem Reaktionsansatz J6g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und der Ansatz 1 Stunde
lang bei 95 bis 1050C gehalten, während das Wasser
aus dem System durch azeotrope Destillation unter Rückführung des Epichlorhydrins abgetrennt wurde.
Nach Beendigung der Zugabe der Natriumhydroxidlösung zum Reaktionsansatz wurde noch 15 Minuten
lang bei 95 bis 1050C gerührt, um das Wasser vollständig
zu entfernen. Dann wurde das Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand
mit Benzol verdünnt, welches nach dem Waschen mit Wasser wieder entfernt wurde. Die Ausbeute
des kristallinen leicht gelben Glycidylterephthalats betrug 9,5 g, das Epoxidäquivalentgewicht
betrug 195 und der Chlorgehalt 5,7%.
Eine Mischung aus 14,4 g Adipinsäure, 92,5 g Epichlorhydrin und 0,3 g Trimethylphenylammoniumchlorid
wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 95° C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß
umgesetzt, bis die Säurezahl Null erreicht war. Das Umsetzungsprodukt wurde gekühlt, mit 350 ml Benzol
versetzt und dann mit 100 g des Anionen austauschenden Harzes vom Typ Ammoniumhydroxid (vgl. die
schon zitierte Firmenschrift: »Amberlist A-29«) bei Zimmertemperatur 10 Minuten umgesetzt Dann
wurde das Anionen austauschende Harz durch Filtration abgetrennt. Nach dem Auswaschen des Umsetzungsproduktes
mit Wasser wurden Benzol und Epichlorhydrin mittels Destillation unter vermindertem
Druck entfernt Das erhaltene Diglycidyladipat war eine leicht gelbe Flüssigkeit (18 g) mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 139 und einem Gesamtchlorgehalt von 11%.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 16,6 g Phthalsäure, 25 g Epichlorhydrin mit
0,6 g Cholinchlorid als Katalysator 1 Stunde lang umgesetzt, bis die Säurezahl Null betrug. Das Epichlor-
!<■ hydrin wurde unter vermindertem Druck abdestilliert
und das Reaktionsprodukt dann in 150 ml Benzol gelöst und mit Wasser gewaschen zwecks Entfernung
des Katalysators. Nach Trocknung der organischen Lösungsmittelschicht wurde das Reaktionsprodukt mit
-.ο 70 g des Anionen austauschenden Harzes (vgl. die
schon zitierte Firmenschrift: »Amberlite IRA-402«) bei Zimmertemperatur 10 Minuten lang umgesetzt.
Nach erfolgter Abtrennung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 23,9 g Diglycidylphthalat in Form einer
leicht gelblichen Flüssigkeit mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 163 und einem Gesamichlorgehalt
von 0,97% erhalten.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 56 g dimere
Fettsäure (Säurezahl 188 bis 195, Verseifungszahl 195 bis 201, Unverseifbares 2,0% max., 4,0 bis 7,0% Monomere)
(vgl. Firmenschrift: General Mills Chemicals, Kankakee, Illinois »Plus Value Chemicals«, Abschnitt
»Versadyme Dimerized Fatty Acids«), 185 g Epichlorhydrin
und 1 g Tetramethylammoniumbromid als Katalysator 1 Stunde lang umgesetzt, bis die Säurezahl
Null erreicht war. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 70 g Anion austauschendem Harz des Typs
Ammoniumhydroxid (vgl. die schon zitierte Firmenschrift: »Amberlist A-29«) bei Zimmertemperatur
10 Minuten umgesetzt. Nach erfolgter Abtrennung wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 78 g Diglycidylester
der dimeren Fettsäure mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 413 und 1,2% Chlorgehalt erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern von Polycarbonsäuren durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrin im Verhältnis von mindestens 2 Mol Epihalogenhydrin pro Mol Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren in Gegenwart eines tertiären Amins oder einer quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniunrverbindung als Katalysator und Dehydrohalogenierung der so gebildeten Halogenhydrinester mit einem alkalischen Agens, dadurchgekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung mit einem Anionen austauschenden Harz durchgeführt wird.
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