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Verfahren zur Herstellung von Polyepoxydverbindungen Es ist bekannt,
Glycidäther von Mono- und Polyphenolen durch Umsetzung der Phenole mit Epihalogenhydrinen
in Gegenwart von basisch wirkenden Mitteln herzustellen. Ferner ist bekannt, durch
Umsetzung der Alkalisalze von Mono- und Dicarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen die
entsprechenden Glycidester herzustellen. Auch katalytische Verfahren zur Umsetzung
von Carbonsäuren und Epihalogenhydrinen sind bekannt, wobei quartäre Ammoniumsalze,
tertiäre Amine oder Ionenaustauscher als Katalysatoren empfohlen werden. Bei diesen
katalytischen Verfahren erhält man hauptsächlich die Chlorhydrine, welche mit Halogenwasserstoff
abspaltenden Mitteln in die Epoxydverbindungen übergeführt werden können. Die Anlagerung
von Epihalogenhydrinen an Verbindungen, welche phenolische Hydroxylgruppen und gleichzeitig
Carboxylgruppen im Molekül enthalten, ist ebenfalls beschrieben. Hierbei bieten
katalytische Verfahren mit den oben beschriebenen Katalysatoren gewisse Vorteile
(vgl. belgische Patentschrift 591 813), während die Anlagerung der Epichlorhydrine
an die Alkalisalze der Phenolcarbonsäuren wegen der verschiedenen Reaktionsfähigkeit
der Hydroxyl- und Carboxylgruppen und wegen der Schwerlöslichkeit der Alkalisalze
in Epihalogenhydrinen schlechtere Ergebnisse erbringt. Es wurde auch schon die Umsetzung
der sauren Salze von Phenolcarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen beschrieben (vgl.
deutsche Auslegeschrift 1034 357), doch werden hierbei chlorhaltige höhermolekulare
Produkte mit geringem Epoxydgehalt erhalten.
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Weiter ist es bekannt, 4,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-valeriansäure mit
Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 40 in alkalischem Medium zu Epoxyharzen
umzusetzen. Nach diesem Verfahren werden doch Carboxylgruppen enthaltende instabile
Epoxyharze erhalten, die bei längerer Lagerung oder schneller beim Erhitzen vorzeitig
in einen unlöslichen vernetzten Zustand übergehen, so daß sie nicht unbeschränkt
lagerfähig sind.
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Demgegenüber werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
thermisch stabile Epoxyharze, die keine freien Carboxylgruppen, einen höheren Gehalt
an Epoxydgruppen und einen niedrigen Chlorwert besitzen, erhalten.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyepoxydverbindungen
von Phenolcarbonsäuren durch Umsetzung dieser Phenolcarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen
und nachfolgender Dehydrohalogenierung der dabei erhaltenen Zwischenprodukte gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thioäthern
bzw. deren Sulfoniumsalzen als Katalysatoren bei 30 bis 120°C mit m- oder p-Phenolcarbonsäuren
durchführt.
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Zur Dehydrohalogenierung, die nach üblichen Methoden vorgenommen wird,
trennt man die Hauptmenge des Halogenwasserstoffes mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd
in möglichst wasserfreiem Medium in Gegenwart des überschüssigen. Epihalogenhydrins
und der obengenannten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 40 und 85°C ab und
spaltet gegebenenfalls den restlichen Halogenwasserstoff durch Erhitzen des Reaktionsproduktes
auf Temperaturen bis zu 85°C in einem inerten Lösungsmittel mittels eines Unterschusses
konzentrierter Alkalihydroxydlösung, bezogen auf restlichen Halogenwasserstoff,
ab. Phenolcarbonsäuren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, die
an einem aromatischen Kern gleichzeitig mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens
eine Carbonsäurefunktion tragen. Ein großer Teil der dafür geeigneten Verbindungen
kann durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R1 Wasserstoff, Hydroxyl oder einen
inerten Substituenten wie Halogen, beispielsweise Chlor. Der Rest R2 kann fehlen
oder einen Alkylrest mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Alkylrest
R2 kann selbst wieder durch einen Substituenten
substituiert sein. Der Benzolkern kann auch zwei Reste - R2 - COOH enthalten. Die
Substituenten
HO - bzw. R1 befinden sich zum Substituenten - R2
- COOH in m- oder p-Stellung. Beispiele für Phenolcarbonsäuren im Sinne der oben
gegebenen Definition sind m- und p-Hydroxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure,
m- und p-Kresotinsäure, Resorcylsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure
oder 4,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-valeriansäure.
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Bei dem vorliegenden Verfahren werden mit guter Ausbeute gleichzeitig
die phenolischen Hydroxylgruppen durch das Epihalogenhydrin veräthert und die Säurefunktionen
durch dasselbe Epihalogenhydrin verestert. Die dabei entstandenen Äther- bzw. Estergruppen
sind 3-Halogen-2-hydroxyalkylreste, die in der nachfolgenden Chlorwasserstoffabspaltung
wieder in Epoxydrest übergeführt werden. Die Endprodukte sind somit Verbindungen,
die als Ester- und als Äthergruppe jeweils mindestens eine Epoxydfunktion besitzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt
werden, daß man die Säure, das Epihalogenhydrin und den Katalysator mischt. Dabei
verwendet man etwa äquivalente Mengen Säure und Epihalogenhydrin, vorzugsweise aber
einen Überschuß Epihalogenhydrin bis etwa zum Aachen der äquivalenten Menge.
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Der Katalysator, ein Thioäther bzw. dessen Sulfoniumsalz, wird in
Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Molprozent,
bezogen auf die Phenolcarbonsäure, zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 30 bis 120°C,
vorzugsweise 50 bis 80°C, erhitzt und bis zur Beendigung der Reaktion auf dieser
Temperatur gehalten. Die hierfür erforderliche Zeit liegt zwischen 5 und 60 Stunden,
vorzugsweise 10 bis 30 Stunden. Danach wird bei derselben Temperatur innerhalb von
1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, festes Kalium- oder Natriumhydroxyd
in einer gesamten Menge von 0,9 bis 1,1 Mol je Mol eingesetzter Carboxygruppe zugegeben.
Aus dieser Reaktionslösung wird dann Wasser und überschüssiges Epihalogenhydrin
im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren
Lösunsgmittel, z. B. Benzol oder Methylenchlorid, aufgenommen und die organische
Phase abgetrennt. Diese organische Phase kann dann direkt destillativ aufgearbeitet
werden. Man kann aber auch eine weitere Dehydrohalogenierung anschließen. Dazu wird
die organische Phase erhitzt und eine konzentrierte Alkalihydroxydlösung, vorzugsweise
eine mindestens 50o/oige Kali- oder Natronlauge zugegeben. Vorzugsweise wird die
Alkalihydroxydlösung im Unterschuß, bezogen auf noch vorhandenes Restchlor, eingesetzt,
wobei die Zugabe der Alkalihydroxydlösung in dem Maße erfolgt, wie das Wasser mit
Hilfe des inerten Lösungsmittels abgeschieden, d. h. unter Rückführung des Lösungsmittels
azeotrop abdestilliert wird. Auch bei dieser Verfahrensstufe wird bevorzugt bei
Temperaturen unter 85°C, gegebenenfalls unter Verwendung von Vakuum gearbeitet.
Nach dieser Behandlung wird das Gemisch üblicherweise destillativ aufgearbeitet.
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Unter Epihalogenhydrinen werden Verbindungen verstanden, welche ein
Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthalten, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin,
1,2-Epoxy-3-chlorbutan oder 2,3-Epoxy-l-chlorbutan. Bevorzugt wird Epichlorhydrin
verwendet. Die Menge des Epihalogenhydrins beträgt mehr als 1 Mol je Carboxylgruppe,
vorzugsweise 5 bis 10 Mol. Das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin kann nach der Behandlung
mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln zurückgewonnen werden.
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Als Katalysatoren für die Anlagerung der Halogenhydrine an die Carboxylgruppen
werden niedermolelukare Thioäther und bzw. oder Sulfoniumsalze verwendet. Es können
auch Verbindungen eingesetzt werden, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther
oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff,
Natriumsulfid oder Mercaptane. Die Thioäther und bzw. oder Sulfoniumsalze werden
in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte carboxylgruppenhaltige
Verbindung, eingesetzt. Vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 Mol der schwefelhaltigen
Verbindung je Mol Carboxylgruppe verwendet.
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Die als Katalysatoren geeigneten Thioäther bzw. Sulfoniumsalze entsprechen
den allgemeinen Formehe
in denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und a) Cl- bis C,2-Älkyl-,
auch Cycloalkyl-, Aralkylreste, z. B. den Benzylrest, b) co-Hydroxyalkylreste, die
durch Heteroatome, wie O, S, unterbrochen sein können, c) cyanäthylierte Hydroxyalkylreste,
z. B.
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- CHZ - CH2 - O - CH2 - CH, - CN, oder d) den Epoxypropylrest
darstellen und X° ein einwertiges Anion, vorzugsweise ein Halogenidion bedeuten
kann.
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Als Katalysatoren vorstehender Definition seien beispielsweise genannt:
Diäthylsulfid, ß-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxy-propyl-äthylsulfid, o)-Hydroxytetramethylen-äthylsulfid,
Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthyl-thiodiglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid,
Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid,
Dibenzyl-methylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthlysulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid
oder Dithian.
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Vorzugsweise werden aliphatische Thioäther mit nicht zu großen Alkylgruppen,
besonders mit unverzweigten Cl- bis C6-Alkylresten oder auch Hydroxyalkylresten
eingesetzt, um eine sterische Hinderung der katalytischen Wirksamkeit zu vermeiden.
Bei Verwendung von Sulfoniumsalzen werden ebenfalls bevorzugt Sulfoniumhalogenide
mit aliphatischen Resten eingesetzt. Die als Katalysatoren verwendeten schwefelhaltigen
Verbindungen können von den gebildeten Epoxydverbindungen durch Destillation, Auswaschen
mit Wasser, gegebenenfalls nach vorheriger Einwirkung von oxydierend wirkenden Stoffen
abgetrennt werden. Hierzu werden vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure
und Cyclohexanonperoxyd verwendet.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyepoxydverbindungen
zeichnen sich gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten durch
eine besonders niedrige Viskosität, geringere Halogengehalte und höheren Gehalt
an Epoxydgruppen
aus. Sie können als Stabilisatoren für halogenhaltige
Kunststoffe verwendet werden. _ Beispiel 1 552 g (4 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 3700
g (40 Mol) Epichlorhydrin und 20 g 2-Hydroxy-äthyl-äthylsulfid werden 40 Stunden
auf 60°C erhitzt. Durch Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins und etwas
Glycerindichlorhydrin bis 110°C/0,2 Torr erhält man 1280 g eines Rückstandes, der
15,85% Chlor (5,7Mol) und ein Epoxydäquivalent von 534 (2,4 Mol Epoxydgruppen) enthält.
Man löst diesen Rückstand in 31 Epichlorhydrin, erhitzt im Vakuum auf 50 bis 60°C
und tropft bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 326 g vorgewärmte 70%ige
Natronlauge (5,7Mo1) zu und destilliert gleichzeitig das Wasser-Epichlorhydrin-Azoetrop
ab, wobei das Epichlorhydrin zurückgeführt wird. Anschließend wird der Ansatz bei
Normaldruck noch 1/2 Stunde bei 115 bis 120'C
nachkondensiert, vom Natriumchlorid
abfiltriert und das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile
bis 110'C/0,2 Torr isoliert. Ausbeute: 1047 g Polyepoxyd mit einem Epoxydäquivalent
von 159, einem Chlorgehalt von 1,98 % und einer Viskosität bei 20°C von 7050 cP.
Bei längerem Stehen kristallisiert das Rohprodukt durch, aus welchem durch mehrmaliges
Umkristallisieren aus Methanol der 4-Glycidyloxy-benzoesäure-glycidester vom Schmp.
56 bis 58°C erhalten wird. Das Epoxydäquivalent der Verbindung beträgt 132 (Theorie
125), der Chlorgehalt 0,3 0/0. Eine andere Reinigungsmöglichkeit ist die Hochvakuumdestillation
des Rohproduktes. Hierbei wird ein Produkt erhalten, welches nach dem Umkristallisieren
aus Methanol bei 57 bis 59°C schmilzt und ein Epoxydäquivalent von 127 besitzt.
Beispiel 2 286 g4,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-valeriansäure,1388 g Epichlorhydrin und
3 g ß-Hydroxy-äthyl-äthylsulfid werden 36 Stunden auf 60°C erhitzt. Dann trägt man
innerhalb von 2 Stunden 120 g Natriumhydroxyd (Schuppen) ein und destilliert anschließend
das Reaktionswasser sowie das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum ab. Der Rückstand
wird mit 500 ml Benzol und 600 ml Wasser verrührt, die organische Phase abgetrennt
und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols bis
120° C/15Torr erhält man 430 g Rohprodukt mit einem Chlorgehalt von 4,05 % und einem
Epoxyäquivalent von 219. Durch anschließende Nachbehandlung einer 50%igen Benzollösung
des Rohproduktes mit 35 g 500/0iger Natronlauge, welche innerhalb von 4 Stunden
unter gleichzeitiger Abscheidung des Wasser bei 85°C zugetropft werden, erhält man
360 g der Polyepoxydverbindung mit einem Epoxydäquivalent von 216 (Theorie 151)
und einem Chlorgehalt von 0,9 0/0.