DE2560087C3 - Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten bromierten Pentaerythritpolyestern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, halogenierte Verbindungen als feuerverzögernde Zusatzstoffe ungesättigten Polyesterharzen beizufügen, vergleiche zum Beispiel J. W. Lyons, The Chemistry and Uses of Fire Retardants, Wiley-Interscience, New York (1970), 370-398, und US-PS 32 85 995.

Im allgemeinen haben aber alle bekannten Verfahren für die Einführung von Halogen in das Rückgrat von polymeren Polyestern gewisse unerwünschte Merkmale. Zunächst erfordern sie alle zwei oder mehrere Verfahrensstufen, da eine Herstellung und Isolierung der feuerverzögernden Verbindung, wie zum Beispiel die Herstellung von Dibromneopentylglykol aus Bromwasserstoff und Pentaerythrit, und nachher eine Herstellung und Isolierung der polymeren Verbindung selbst erforderlich ist. Dann sind die Gesamtausbeuten sehr niedrig. Schließlich entstehen bei den bekannten Verfahren unerwünschte Abfallströme, insbesondere Bromwasserstoff.

Von den zuvor erwähnten polymeren Polyestern scheinen diejenigen die wirksamsten zu sein, bei denen das Halogen an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht neben einem Kohlenstoffatom mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung liegt. Polyester dieser Art besitzt eine außergewöhnliche photochemische und thermische Beständigkeit. Man kann sie aus Dibromneopentylglykol nach den in den US-PS 35 07 933 und 37 00 957 beschriebenen Verfahren herstellen. Die Herstellung dieser Polyester stellt eine zweistufige Synthese dar. In der ersten Stufe wird Pentaerythrit mit Bromwasserstoff umgesetzt und in das Dibromhydrin des Pentaerythrits (Dibromneopentylglykol abgekürzt als DBNPG) umgewandelt. Es sind eine Reihe vuii Verfahren zur Herstellung dieses Produktes bekannt, wobei nach der US-PS 36 07 953 Ausbeuten an DBNPG von 50 bis 70% erhalten werden.

Diese niedrigen Ausbeuten sind auf den Verlust von Pentaerythrit zurückzuführen, der entweder in das Monobromhydrin oder das Tribromhydrin umgewandelt wird. Außerdem ist es zur Erhöhung der Ausbeute ■-. an DBNPG erforderlich, einen Überschuß von etwa 15 bis 50% an Bromwasserstoff gegenüber der theoretischen Menge zu verwenden. Die maximale Bromwasserstoffausbeute liegt bei diesen bekannten Umsetzungen bei etwa 70%. Das DBNPG wird dann mit

κι zweibasigen Säuren gemäß den vorhin genannten US-PS 35 07 933 und 37 00 957 umgesetzt. Die Umsetzungszeiten für diese zweite Stufe zur Herstellung des Polyesters aus DBNPG liegt in der Größenordnung von 5 bis 8 Stunden oder langer und hängt weitgehend von

\-, der Temperatur ab, bei der das Verfahren ausgeführt wird.

Schließlich ist es bisher erforderlich gewesen, den teureren gereinigten Pentaerythrit bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Dibromneopentylglykol zu verwenden, statt der handelsüblichen technischen Qualitäten, die 10 bis 15Gew.-% Dipentaerythrit enthalten können. Die Gegenwart von nennenswerten Mengen an Dipentyerythrit kann aber die Hydrobromierung bei den üblichen Verfahren erheblich verlangsamen, wodurch die Bildung von Tetrabromneopentan mit den damit verbundenen Geruchsproblemen und die Bildung von farbigen Verbindungen in Dibromneopentylglykoi gefördert wird. Die Gegenwart von größeren Mengen an Dipentaerythrit ist auch mit anderen

jo Problemen verbunden. Wie bereits festgestellt wurde, führen bei der Herstellung von reinem Dibromneopentylglykol die gebildeten Bromhydrine zu einem Verlust an wertvollen Rohmaterialien und zur Bildung von beachtlichen bromhaltigen organischen Abfallströmen, deren Beseitigung aufwendig ist.

Außer Dipentaerythrit enthält der handelsübliche Pentaerythrit von technischer Qualität unterschiedliche Mengen an »Formalen«, das heißt Kondensationsprodukten aus der Umsetzung der Hydroxylgruppen des Pentaerythrits und des Dipentaerythrits mit Formaldehyd. Diese Formale neigen zur Bildung von stark gefärbten Nebenprodukten während der Hydrobromierung. Das Auftreten dieser stark gefärbten Verbindungen ist für die Anwendung der Bromhydrine, zum Beispiel auf dem Gebiet der ungesättigten Polyesterharze, nachteilig und erfordert eine umständliche und teure Reinigung.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Beseitigung dieser Nachteile.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten bromierten Pentaerythritpolyestern gelöst, bei dem man Pentaerythrit, das gegebenenfalls eine geringe Menge an Dipentyerythrit enthält, mit Bromwasserstoff und Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihren Anhydriden, Estern oder Halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 0,8 Mol an gesättigten Monocarbonsäuren oder ihren Anhydriden oder Säurechloriden auf ein Mol Pentaerythrit, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 85 bis 220°C umsetzt, das bei den Umsetzungen gebildete Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, daß das Gewichtsverhältnis von Bromwasserstoff zu Wasser in der Reaktionsmischung mindestens 0,9 beträgt, bis die

b^r) Hydrobromierung im wesentlichen beendigt ist und ein Molverhältnis von Bromwasserstoff zu Pentaerythrit von 1,8 : 1 bis 2,4 : 1 einhält, wobei nach weitgehender Beendigung der Hydrobromierung Glykole mit bis zu

10 Kohlenstoffatomen im Molekül zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, so daß ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen entsteht, die dann mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Anhydriden oder ihren Säurechioriden umgesetzt werden. ■-,

Die Bezeichnung Pentaerythrit schließt auch technische Qualitäten von Pentyerythrit ein. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden feuerverzögernde Verbindungen »in situ« in der Reaktionsmischung gebildet Unter feuerverzögernden oder flammver- ι ο zögernden Verbindungen werden dabei solche Verbindungen verstanden, die eine feuerverzögernde Wirkung herbeiführen, wenn sie einem Polyester oder einem anderen Material zugegeben werden. Derartige Verbindungen verhindern die Entzündung und die Ausbreitung \ =, der Flamme in Gegenwart von kleinen Entzündungsquellen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Weiterverarbeitung der bromierten Pentaerythritpolyester werden Glykole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül zugegeben, nachdem die Hydrobromierung der Pentaerythritprodukte weitgehend beendet ist, d. h. zu 95% oder mehr der gewünschten Hydrobromierung. Durch Zugabe dieser Glykole in geeigneten Mengen erhält man ein Polykondensat, dessen beide Enden je eine Hydroxylgruppe enthalten. Dieses Polykondensat wird sodann mit Methycrylsäure, Acrylsäure oder ihren Anhydriden oder ihren Säurechloriden unter relativ milden Bedingungen in einem inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel, wie z.B. 1,2-Di- jo chloräthan, umgesetzt. Bevorzugt wird diese Umsetzung an den Endgruppen durch übliche Katalysatoren begünstigt, wie z. B. Schwefelsäure.

Beispiele derartiger Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykol, Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3.

Die Erfindung wird im folgenden Beispiel näher erläutert:

In einen 2-Liter-Glaskolben, der mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Gas, einem mechanischen Rührer, einer Einrichtung zur Regelung der Temperatur und einem Teilkühler mit einem Destillationskopf ausgerüstet ist, werden 204 Gramm (1,5 Mol) Pentaerythrit, 200 ml Tetrachloräthylen und 30 Gramm (0,2 Mol) Adipinsäure gegeben. Nach Spülen des Reaktors mit Ni wird die Reaktionstemperatur auf 90° C erhöht und es wird HBr (243 Gramm; 3,0MoI) so schnell, wie die Mischung ihn aufnimmt (etwa 3 Stunden), eingeleitet. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß der Neopentylanteil eine Zusammensetzung von etwa 55 Gev.'.-% Monobromhydrin, 43 Gew.-% Dibromhydrin und 2 Gew.-% Tribromhydrin hat Es wird dann Adipinsäure (191 Gramm; 13 Mol) zugegeben und die Mischung wird für einen Zeitraum von etwa 6 Stunden auf 185° C erwärmt, wobei Tetrachloräthylen und Wasser entfernt werden und die Säurezahl auf etwa 30 abfällt Dann wird Propylenglykol (76 Gramm; 1 Mol) zugegeben und die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl auf etwa 8 gefallen ist Die Mischung wird nun auf 85°C abgekühlt und es werden 1,2-Dichloräthan (500 ml), Methacrylsäure (189 Gramm; 2,2 Mol), 2 Gramm p-Methoxyphenol und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die Mischung wird über Nacht unter Rückflußkühlung erwärmt, wobei 30 Gramm Wasser als azeotrope Mischung entfernt werden.

Das Produkt wird in folgender Weise isoliert:
Die Dichloräthanlösung wird viermal mit 500 ml Anteilen von Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Methacrylsäure und Schwefelsäure zu entfernen. Dann wird sie mit 5°/oiger wäßriger Natriumdicarbonatlösung gewaschen, um die restliche Säure zu neutralisieren. Die Produktlösung wird dann über CaCb getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum abgerieben. Das viskose Produkt wiegt 852 Gramm und enthält etwa 29,5 Gew.-% Br. Dieses Material wird in Styrol (400 Gramm) gelöst und mit 0,5 Gramm p-Methoxyphenol inhibiert. Die fertige Lösung hat eine Viskosität von W und einen Bromgehalt von etwa 21 Gew.-%.

Eine Probe dieser Lösung wird zwischen Glasplatten gehärtet (200 Gramm der Lösung und 2 Gramm Benzoylpe-Oxid), wobei ein unschmelzbarer Feststoff entsteht. Dieser Feststoff hat eine Barcol-Härte von 48. Der Sauerstoffindex des Festkörpers liegt bei etwa 31.5.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten bromierten Pentaerythritpolyestern, d a durch gekennzeichnet, daß man Pentaerythrit, das gegebenenfalls eine geringe Menge an Dipentaerythrit enthält, mit Bromwasserstoff und Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihren Anhydriden, Estern oder Halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 0,8 Mol an gesättigten Monocarbonsäuren oder ihren Anhydriden oder Säurechloriden auf ein Mol Pentaerythrit, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 85 bis 220⁰C umsetzt, das bei den Umsetzungen gebildete Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, daß das Gewichtsverhältnis von Bromwasserstoff zu Wasser in der Reaktionsmischung mindestens 0,9 beträgt, bis die Hydrobromierung im wesentlichen beendigt ist und ein Molverhältnis von Bromwasserstoff zu Pentaerythrit von 1,8:1 bis 2,4:1 einhält, wobei nach weitgehender Beendigung der Hydrobromierung Glykole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, so daß ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen entsteht, die dann mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Anhydriden oder ihren Säurechloriden umgesetzt werden