DE1211177B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylestern von hydroaromatischen Mono- und Polycarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1211177

Aktenzeichen; F 43832IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. August 1964

Auslegetag: 24.*Februar 1966

Mono- und Polyepoxidverbindungen haben für die Herstellung von Weichmachern, Stabilisatoren, Kunststoffen und Klebstoffen Bedeutung. Für die Herstellung von gehärteten Massen werden dabei solche Epoxidverbindungen eingesetzt, welche mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül besitzen.

Es ist bekannt, Epoxyalkylcarbonsäureester durch Umsetzung der Alkalisalze von Mono- und Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen herzustellen, wobei als Reaktionsbeschleuniger Wasser, quartäre Ammoniumsalze oder andere Katalysatoren verwendet werden. Bereits die technische Durchführung dieses Verfahrens erfordert relativ scharfe Reaktionsbedingungen, wie die Anwendung von Druck und erhöhten Temperaturen. Ferner bereitet das bei dieser Reaktion in feinstverteilter Form anfallende Alkalihalogenid Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung (vgl. belgisches Patent 588 009, S. 2). Der Epoxidsauerstoffgehalt liegt wesentlich unter den theoretisch erreichbaren Werten. Auch Versuche, die Epoxyalkylester aus Epoxyalkanolen und Carbonsäurechloriden herzustellen, ergaben nur unbefriedigende Ergebnisse (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 033 204).

Ferner wurde vorgeschlagen, Epoxyalkylcarbonsäureester durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines quartären Ammoniumsalzes bei erhöhter Temperatur herzustellen. Man erhält hierbei Gemische aus Halogenoxyalkylcarbonsäureestern und Epoxyalkylcarbonsäureestern, welche unter der katalytischen Wirkung der zugesetzten Stickstoff basen schon bei Abdestillieren des Epihalogenhydrins zur Polymerisation oder Gelierung neigen und wesentlich geringere Epoxidgehalte aufweisen als theoretisch erreichbar sind (vgl. deutsche Auslegeschrift 1165 030, Spalten 6 und 7). Ferner wurde festgestellt, daß solche tertiären Amine oder quartären Ammoniumsalze auch auf Epichlorhydrin alleine polymerisierend wirken (vgl. Journal of Organic Chemistry, 26, S. 2681 [1961]; deutsche Auslegeschrift 1165 030, Spalte 6).

Als weitere Verbesserung wurde vorgeschlagen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1165 030), die Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von hochmolekularen, in der Reaktionsmischung unlöslichen Ionenaustauschern oder Polyamiden durchzuführen. Hierzu werden große Mengen

Verfahren zur Herstellung von
Epoxyalkylestern von hydroaromatischen
Mono- und Polycarbonsäuren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Robert Schmitz-Josten, Köln-Stammheim;

Dr. Gunter Frank,

Dr. Rolf Kubens, Leverkusen;

Dr. Roland Gipp, Köln-Buchheim

von Katalysatoren und bevorzugt 10 bis 40 Mol Epihalogenhydrin je Carboxylgruppe und außerdem 3% Wasser als Co-Katalysator eingesetzt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte enthalten neben 50 bis 6O°/o des theoretischen Epoxidgruppengehaltes größere Mengen Chlor, das nur durch eine nochmalige Behandlung mit Katalysator und frischem Epichlorhydrin entfernt werden kann. Versuche des Erfinders ergaben jedoch, daß sich dieses Restchlor nur teilweise durch eine solche Behandlung abspalten läßt.

Man hat auch vorgeschlagen, die durch Anlagerung von Epihalogenhydrinen an Carbonsäuren erhältlichen Chlorhydrinester durch Behandlung mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln in die entsprechenden Epoxyalkylcarbonsäureester zu überführen. Da jedoch bei der Anlagerung der Epihalogenhydrine meist Gemische von ß- und y-Estern des a-Monochlorhydrins entstehen, erhält man bei diesem Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen keine vollständige Halogenwasserstoffabspaltung, während unter schärferen Reaktionsbedingungen neben der Halogenwasserstoffabspaltung auch eine teilweise Verseifung der Estergruppen eintritt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1030 824). Dies geht auch aus folgenden beispielhaften Formeln hervor:

R—COOH + CH₂ — CH- CH₂- Cl

609 509/40»

R-COO-CH₂-CH-CH₂ + NaOH >- R-COO-CH₂^-CH-CH₂+ NaCl + H₂O

OH Cl ° ■

\ ,CH₂-OH ' ,CH₂-OH

R—COO—CH^ +NaOH ^ R-COONa+ HO —CH₂(^

CH₂-Cl CH₂-Cl

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylestern von hydroaromatischen Mono- und Polycarbonsäuren durch Umsetzung von hydroaromatischen. Mono- und Polycarbonsäuren mit über-, schüssigen Epihalogenhydrinen in Gegenwart eines Katalysators, nachfolgender Dehydrohalogenierung der erhaltenen S-Halogen^-hydroxy-alkylcarbonsäureester mit Alkalien und üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thioäthern und/oder deren Sulfoniumsalzen als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 90⁰C vornimmt, das Reaktionsgemisch unmittelbar danach bei Temperaturen zwischen 40 und 85⁰C mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrine gegebenenfalls zur Entfernung des restlichen Halogens bei Temperaturen bis zu 85° C in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Säure, das Epihalogenhydrin und den Katalysator mischt. Dabei verwendet man einen Überschuß Epihalogenhydrin bis etwa zum 5fachen der äquivalenten Menge.

Der Katalysator, ein Thioäther bzw. dessen Sulfoniumsalz, wird in Mengen von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf die hydroaromatische Mono- bzw. Polycarbonsäure, zugesetzt. Die Mischung wird dann auf Temperaturen zwischen 30 und 90⁰C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C, erhitzt und bis zur Beendigung der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. Die hierfür erforderliche Zeit liegt zwischen 1 und 50 Stunden, vorzugsweise 10 bis 30 Stunden. Danach wird bei Temperaturen zwischen 40 und 85°C innerhalb von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, festes Kalium- oder Natriumhydroxid in einer gesamten Menge von 0,9 bis 1,1 Mol pro Mol eingesetzter Carboxygruppe zugegeben. Aus ■dieser Reaktionslösung wird dann Wasser und über-■schüssiges Epihalogenhydrin im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Methylenchlorid, aufgenommen und die organische Phase abgetrennt. Diese organische Phase kann dann direkt destillativ aufgearbeitet werden. Man kann aber auch eine weitere Dehydrohalogenierung anschließen. Dazu wird die organische Phase erhitzt und eine konzentrierte Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise eine mindestens 50%ige Kali- oder Natronlauge zugegeben. Die Alkalihydroxydlösung wird im Unterschuß, bezogen auf noch vorhandenes Restchlor, eingesetzt, wobei die Zugabe der Alkalihydroxidlösung in dem Maße erfolgt, wie das Wasser mit Hilfe des inerten Lösungsmittels ausgekreist, d. h. unter Rückführung des Lösungsmittels azeotrop abdestilliert wird. Auch bei dieser Verfahrensstufe wird bevorzugt bei Temperaturen unter 85 ° C, gegebenenfalls unter Verwendung von Vakuum, gearbeitet. Nach dieser Behandlung wird das Gemisch üblicherweise destillativ aufgearbeitet.

Als hydroaromatische Mono- und Polycarbonsäuren seien genannt: Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylenhexahydro - phthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, hydrierte Benzoltri- und -tetracarbonsäuren, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure. An Stelle der Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Umsetzungsprodukte der hydroaromatischen Polycarbonsäureanhydride mit Wasser oder Glykolen verwendet werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1168 907).

Unter Epihalogenhydrinen werden Verbindungen verstanden, welche ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxidgruppe enthalten, wie z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, l,2-Epoxy-3-chlorbutan, 2,3-Epoxy-l-chlorbutan. Bevorzugt wird Epichlorhydrin verwendet. Die Menge des Epihalogenhydrine beträgt mehr als 1 Mol pro Carboxylgruppe, vorzugsweise 5 bis 10 Mol. Das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin kann nach der Behandlung mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln zurückgewonnen werden.

Als Katalysatoren für die Anlagerung der Halogenhydrine an die Carboxylgruppen der hydroaromatischen Carbonsäuren werden niedermolekulare Thioäther und/oder Sulfoniumsalze verwendet. Es können auch Verbindungen eingesetzt werden, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Die als Katalysatoren geeigneten Thioäther bzw. Sulfoniumsalze entsprechen den allgemeinen Formeln

R₁-S-R₂ bzw.

R₁-S-R₂
R₃

_xe

worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und

a) C₁-C₁₂-AIlCyI auch Cycloalkyl, Aralkyl, z. B. Benzyl,

b) ω-Hydroxyalkyle, die durch Heteroatome, wie O, S, unterbrochen sein können,

c) cyanäthylierte Oxyalkyle, z. B.

— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — CN,

d) Epoxypropyl,

sowie Χ^Θ ein einwertiges Anion, vorzugsweise ein Halogenidion bedeuten können.

Als Katalysatoren vorstehender Definition seien beispielsweise genannt: Diäthylsuliid, /?-Hydroxyäthyläthylsulfid, /3-Hydroxy-propyläthyl-sulnd, ω-Hydroxytetramethylen-äthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthyl-thiodiglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsumd, Trimethylsulfoniumjodid, Tris-(/3-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, Diben-

zyl-methylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian usw.

Vorzugsweise werden aliphatische Thioäther mit nicht zu großen Alkylgruppen, besonders mit unverzweigten Q-Q-Alkylresten oder auch Oxyalkylresten eingesetzt, um eine sterische Hinderung der katalytischen Wirksamkeit zu vermeiden. Bei Verwendung von Sulfoniumsalzen werden ebenfalls bevorzugt Sulfoniumhalogenide mit aliphatischen Resten eingesetzt.

Beispiel

1032 g cis-Hexahydrophthalsäure, 5550 g Epichlorhydrin und 12 g 2-Hydroxyäthyl-äthylsulfid werden 20 Stunden bei 60°C in einer Stickstofiatmosphäre verrührt. Eine vom überschüssigen Epichlorhydrin befreite Probe enthält 19,9% Chlor. Anschließend werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von 2 Stunden 480 g Natriumhydroxid eingetragen und nach dem Abklingen der Reaktion im Vakuum das Wasser bei 40° C und der Rest des überschüssigen Epichlorhydrins bis zu einer Sumpftemperatur von 100°C bei 15 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird mit 2000 ml Benzol und 2500 ml Wasser verrührt und die Oberschicht nochmals mit gesättigter Kochsalzlösung behandelt. Die benzolische Lösung enthält 1670 g Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlen: Epoxidäquivalent 195; Cl 4,9%; Viskosität bei2O⁰C 665 cP.

Zur weiteren Dehydrohalogenierung wird diese Benzollösung zum Sieden erhitzt und im Verlaufe von 6 Stunden mit 166 g einer 50%ig^en Natronlauge (90% der dem Restchlor äquivalenten Menge) tropfenweise versetzt und gleichzeitig das Wasser mit Hilfe des Benzols ausgekreist. Anschließend wird das gebildete Natriumchlorid in 500 ml Wasser gelöst, die Benzolschicht mit Kochsalzlösung und Natriumhydrogenphosphat neutralisiert, getrocknet und bis zu einer Sumpf temperatur von 120⁰C bei 15 Torr abdestilliert und das Produkt heiß filtriert. Man erhält so 1455 g (85,5% der Theorie) des Diglycidesters mit folgenden Kennzahlen: Epoxidäquivalent (berechnet: 142); Chlor 1,0%, Viskosität bei 2O⁰C 51OcP und bei 50°C 5OcP.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylestern von hydroaromatischen Mono- und Polycarbonsäuren durch Umsetzung von hydroaromatischen Mono- und Polycarbonsäuren mit überschüssigen Epihalogenhydrinen in Gegenwart eines Katalysators, nachfolgender Dehydrohalogenierung der erhaltenen 3-Halogen-2-hydroxy-alkylcarbonsäureester mit Alkalien und üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thioäthern und/oder deren Sulfoniumsalzen als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 90⁰C vornimmt, das Reaktionsgemisch unmittelbar danach bei Temperaturen zwischen 40 und 85° C mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt und nach Abdestillieren des berschüssigen Epihalogenhydrins gegebenenfalls zur Entfernung des restlichen Halogens bei Temperaturen bis zu 85⁰C in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung erhitzt.

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