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Verfahren zur Herstellung von Glycidestern Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Glycidestern durch Umsetzung von freien Carbonsäuren
mit Epichlorhydrin.
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Solche Glycidester, z. B. Glycidylmethacrylat, lassen sich als Stabilisierungsmittel,
Weichmacher und als Ausgangsmaterial zur Herstellung harzartiger Produkte verwenden.
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Die Glycidester sind an sich bekannt. Eines der bekannten Herstellungsverfahren
besteht darin, daß man ein Natriumsalz einer Carbonsäure mit einer Epoxyhalogenverbindung
reagieren läßt.
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Bekannt ist auch die Herstellung von Glycidestern durch Erhitzen von
Kaliumsalzen organischer Säuren, insbesondere von Kaliummethacrylat, mit Epichlorhydrin
in Gegenwart einer tertiären oder quaternären Ammoniumbase als Katalysator. Diesen
beiden Verfahren ist gemeinsam, daß die Salze der organischen Säuren für dieses
Verfahren besonders hergestellt werden müssen, denn die organischen Säuren, die
hierfür in erster Linie in Betracht kommen, liegen in der Regel nicht als Seifen,
d. h. als Kalium- oder Natriumsalze, sondern als freie Säuren, z. B. Benzoesäure
aus der katalytischen Oxydation von Toluol, Adipinsäure aus der Oxydation von Cyclohexanol
mittels Salpetersäure, Bernsteinsäure aus der katalytischen Hydrierung von Maleinsäure,
vor. Bei den bekannten Verfahren ist daher eine besondere Verfahrensvorstufe zur
Herstellung der Glycidester notwendig, wodurch diese Verfahren umständlicher und
auch kostspieliger sind als das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die freien Säuren
verwendet werden.
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Eigene Versuche, die Glycidester aus Epoxyalkoholen und Säurechloriden
herzustellen, ergaben keine befriedigenden Ergebnisse. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise
ist auch noch, daß die meisten dieser Alkohole schwer in freiem Zustande erhältlich
sind und die Umsetzung in einemvölligwasserfreienMediumdurchgeführt werden muß.
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Erfindungsgemäß wird nun bei der Herstellung von Glycidestern eine
freie Carbonsäure zusammen mit mindestens dem zweifachen der stöchiometrisch erforderlichen
Menge an Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins und bzw. oder eines quaternären
Ammoniumsalzes bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Vorzugsweise wird eine c uaternäre
Am.moniumchloridverbindung verwendet.
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Sämtliche tertiären Amine können als Katalysatoren dienen, also sowohl
Mono- als auch Polyamine, sowie Amine mit einer offenen Kohlenstoffkette oder mit
cyclischer Struktur. Die Kohlenwasserstoffgruppen dieser Amine können aliphatisch,
cycloaliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatisch-aromatisch sein. Trialkylamine
werden j edoch bevorzugt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, schwach basische Amine
zu verwenden, d. h. Amine, welche in wäßriger Lösung einen pH-Wert von weniger als
10 aufweisen. Die quaternären Ammoniumsalze, welche als Katalysatoren verwendet
werden, sollen vorzugsweise folgender Formel entsprechen
in der X ein anorganisches Anion und R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene
Kohlenwasserstoffreste darstellen, die beispielsweise aliphatisch, cycloaliphatisch,
aromatisch oder gemischt aliphatisch und aromatisch sein können. Besonders bevorzugt
werden Salze, deren Kohlenwasserstoffreste nicht mehr als 1? Kohlenstoffatome enthalten
und in denen das Anion X ein Chlor-oder Bromion ist.
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Die Carbonsäuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, können entweder aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, gemischt aromatischaliphatisch
oder heterocyclisch sein und können sowohl gesättigte als ungesättigte Mono- oder
Dicarbonsäure sein. Die Säuren können Substituenten, wie Alkoxy-, Esteru. dgl. Reste,
die den Reaktionsverlauf nicht stören, enthalten. Bevorzugte Säuren sind ungesättigte
aliphatische Säuren, wie Methacrylsäure. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
sehr gute Ausbeuten
erzielt, wobei auch die Reaktionsgeschwindigkeit
sehr günstig ist. Die Ausgangsverbindungen sind leicht zugänglich.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die Carbonsäure mit
mindestens der zweifach, vorzugsweise mit der vier- bis achtfach äquivalenten Menge
an Epichlorhydrin um.
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Die Menge tertiäres Amin oder quaternäres Salz liegt vorzugsweise
zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Säuremenge.
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Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch Verdünnungs- und bzw. oder
Lösungsmittel zugesetzt werden, z. B. Kohlenwasserstoffe oder Verbindungen, wie
Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, tertiär-Butylalkohol. Wenn Reaktionsteilnehmer
vorhanden sind, deren ungesättigte Bindungen Anlaß zur Polymerisation sein können,
kann man dem Reaktionsgemisch auch einen PolSunerisationsverhinderer zufügen.
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Im allgemeinen sind Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 150° C geeignet.
Jedoch ist es meist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch möglichst bei Siedetemperatur
zu halten. In den meisten Fällen ist dies eine Temperatur, die zwischen 100 und
140° C liegt. Gegebenenfalls können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen
gewählt werden, und außer unter Atmosphärendruck kann man auch unter höherem oder
niedrigerem Druck arbeiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der kontinuierlichen Arbeitsweise wird
bei Anwendung des Verfahrens in technischem Maßstab der Vorzug gegeben.
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Vorzugsweise führt man zunächst das Gemisch aus einer Carbonsäure
und dem Epichlorhydrin durch eine Heizzone, in der die Temperatur bei 50 bis 80°C
ge halten wird, worauf man das Amin oder quaternäre Salz zusetzt und schließlich
das Gemisch unter Rückfluß auf Siedetemperatur bringt. Durch Destillation unter
vermindertem Druck wird das überschüssige Epichlorhydrin sowie daraus gebildete
Dichlorverbindungen entfernt und schließlich der Ester abdestilliert.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Vorrichtungen aus rostfreiem
Stahl besonders geeignet.
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Die Erfindung sei an Hand folgender Beispiele erläutert, in denen
sämtliche Teile Gewichtsteile darstellen. Beispiel 1 12.2 Teile Benzoesäure wurden
mit 700 Teilen EpicHorhydrin auf 70' C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden noch
0,5 Teile Benzyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt und das Gemisch einige Stunden
bei 115 bis 118° C unter Rückfluß siedend erhalten. Daraufhin wurde unter Druck
von 1,0 mm Hg destilliert, wobei nacheinander das überschüssige Epichlorhydrin (Kp.
115 bis 117° C bei 760 mm Hg), das als Nebenprodukt gebildete Glycerindichlorhydrin
(Kp. 174 bis 175° C bei 760 mm Hg) und das gewünschte Glycidylbenzoat übergetrieben
wurde. Das Glycidylbenzoat ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit vom
Siedepunkt 103° C bie 1 mm Hg. Es wurde in einer Ausbeute von 80 °/o, bezogen auf
das Epichlorhydrin, erhalten.
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Beispiel 2 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden
noch einige Versuche ausgeführt, deren Ergebnisse in folgender Tabelle zusammengestellt
sind.
| Menge Epichlorhydrin Menge Reaktions |
| Säure in g I in g Katalysator in g temperatur I Reaktionsprodukt |
| Kroton- 86 700 Benzyltrimethylammo- 1 125° C Glydidylkrotonat |
| säure niumchlorid (Kp. = 63° C bei 1 mm Hg) |
| Adipin- 73 400 desgl. 1 Siedepunkt Glycidyladipat (Kp. =
103'C |
| säure bei 1 mm Hg) |
| Methacryl- 86 700 desgl. 1 125° C Glydidylmethacrylat |
| säure (Kp. = 85' C bei 15 mm Hg) |
| Benzoe- 70 700 Tetrabutylammonium- 0,75 100° C Glycidylbenzoat |
| säure Chlorid (Kp. = 103° C bei 1 mm Hg) |
| Benzoe- 122 700 Tributylamin 1 115° C Glycidylbenzoat |
| säure |
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn man das Tributylamin durch äquimolare Mengen
von Triäthylamin bzw. Tricylcohexylamin oder Pyridin ersetzte.
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Bei der Reaktion zwischen Methacrylsäure und Epichlorhydrin wurde
außer dem in der obigen Tabelle genannten Katalysator zur Polymerisationsverhinderung
noch 1 g Phenyl-a-naphthyl-amin zum Reaktionsgemisch hinzugefügt.