DE1287079B - Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeureestern

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DE1287079B
DE1287079B DEG41919A DEG0041919A DE1287079B DE 1287079 B DE1287079 B DE 1287079B DE G41919 A DEG41919 A DE G41919A DE G0041919 A DEG0041919 A DE G0041919A DE 1287079 B DE1287079 B DE 1287079B
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chloride
halide
monocarboxylic acid
reaction
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Walsh William Louis
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Das Verfahren bietet die weiteren Vorteile, daß es
von Monocarbonsäureestern durch Umsetzung von nicht auf die Umsetzung von Alkylhalogeniden be-
Monocarbonsäuren mit organischen Halogeniden. schränkt ist und daß der bei der Umsetzung ent-
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 033 204 ist ein stehende Halogenwasserstoff unmittelbar als Gas Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern bekannt, 5 anfällt und daher durch einfaches Ableiten zurück-
bei dem eine freie Carbonsäure mit mindestens dem gewonnen werden kann.
Zweifachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge Durch die Verwendung des angegebenen Kataly-
an Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins sators wird nicht nur die Reaktion beschleunigt,
und bzw. oder eines quaternären Ammoniumsalzes bei sondern der Katalysator reagiert auch nicht mit dem erhöhten Temperaturen umgesetzt wird. io als Nebenprodukt entstehenden Halogenwasserstoff.
In der deutschen Auslegeschrift 1152 416 wird Daher kann man außer dem Halogenwasserstoff dieses bekannte Verfahren als unwirtschaftlich be- auch den Katalysator leicht für die Wiederverwenzeichnet, weil es mindestens die zweifache stöchio- dung zurückgewinnen. Die Verwendung des hier bemetrische Menge an der Epoxyverbindung und außer- schriebenen Katalysators ist daher vorteilhafter als dem ein Lösungsmittel oder, falls man als Lösungs- 15 die Verwendung von Säureakzeptoren, wie tertiären mittel die Epoxyverbindung selbst verwendet, weitere Aminen, Ammoniak oder Alkalihydroxyden, die zwar große Mengen der Epoxyverbindung benötigt, so daß die Veresterungsreaktion beschleunigen, aber mit dem die notwendige Abtrennung des Produktes und die sich entwickelnden Halogenwasserstoff beständige Rückgewinnung der überschüssigen Mengen der Verbindungen bilden, so daß weder der Halogen-Epoxyverbindung und gegebenenfalls des Lösungs- 20 wasserstoff noch die als Katalysator zugesetzte Vermittels großvolumige Umsetzungsgefäße erfordert und bindung unmittelbar für die weitere Verwendung andere Nachteile mit sich bringt. Diese Nachteile bzw. Wiederverwendung zur Verfügung stehen. Außersollen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1152 416 dem bringt die Bildung solcher beständiger Verbindurch ein Verfahren zur Herstellung von Carbon- düngen aus dem Katalysator und dem Halogenwassersäurealkylestern vermieden werden, bei dem 1 Mol 25 stoff die weitere Schwierigkeit mit sich, daß ein eines Alkylhalogenides in Gegenwart von 1 Mol eines zusätzliches Reinigungsverfahren zur Gewinnung des tertiären Amins und vorzugsweise in Abwesenheit von reinen Esters erforderlich ist.
Wasser mit einem Äquivalent der zu veresternden Die erfindungsgemäß hergestellten Ester eignen
Carbonsäure bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. sich als Lösungsmittel für Farben, Harze usw., als
Das letztgenannte Verfahren erzielt gegenüber dem 30 Weichmacher fürlHarze, Kautschuke, oder sie können
Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 033 204 den mit Wasser zu den entsprechenden Alkoholen hydro-
weiteren Fortschritt, daß es die unmittelbare Um- lysiert werden.
setzung von Carbonsäuren mit den bis dahin als ""!Dicarbonsäuren bilden unter den hier angegebenen reaktionsträge angesehenen, nichtaktivierten Alkyl- Reaktionsbedingungen keine Ester. Zu den erfinhalogeniden zu Carbonsäureestern ermöglicht. Es hat 35 dungsgemäß verwendbaren Monocarbonsäuren gejedoch seinerseits den Nachteil, daß das tertiäre Amin hören gesättigte geradkettige und verzweigtkettige als Halogenwasserstoffakzeptor dient und daher in aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 30, vorder gleichen molaren Menge im Reaktionsgemisch zugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül, einenthalten sein muß wie das Alkylhalogenid. Da kernige und zweikernige aromatische Monocarbontertiäre Amine relativ kostspielig sind, läßt sich das 40 säuren, Pyridincarbonsäuren, gesättigte cycloalipha-Verfahren nur dann wirtschaftlich durchführen, wenn tische Monocarbonsäuren sowie gerad- und verzweigtsich eine besondere Verfahrensstufe zur Rückgewin- kettige olefinische Monocarbonsäuren mit 3 bis 22, nung des Amins aus dem sich bildenden quaternären vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im MoIe-Ammoniumhalogenid anschließt. kül. Alle diese Monocarbonsäuren können auch
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein 45 einfach oder mehrfach durch verschiedene Reste, Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäure- wie Nitro-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, estern durch Umsetzung von Monocarbonsäuren mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, organischen Halogeniden zur Verfügung zu stellen, Naphthyl- oder Cycloalkylreste, substituiert sein, dessen Durchführung wesentlich einfacher und daher Zur Umsetzung mit einer der oben angegebenen weniger kostspielig ist als diejenige der bekannten 50 Monocarbonsäuren zu dem Ester muß ein primäres Verfahren, weil weder ein Lösungsmittel noch ein oder sekundäres gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl-Halogenwasserstoffakzeptor erforderlich ist, so daß halogenid mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenzusätzliche Verfahrensstufen zur Rückgewinnung sol- Stoffatomen im Molekül, ein primäres cycloaliphacher Stoffe entfallen. tisches Halogenid mit 4 bis 22, vorzugsweise 4 bis
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß 55 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, ein sekundäres man die Monocarbonsäure mit einem primären cycloaliphatisches Halogenid mit 3 bis 22, vorzugs- oder sekundären Alkylhalogenid, dessen Halogen weise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, ein nicht durch benachbarte Substituenten aktiviert ist, primäres oder sekundäres gerad- oder verzweigtmit einem primären oder sekundären cycloalipha- kettiges olefinisches Halogenid mit 3 bis 22, vorzugstischen Halogenid, einem olefinischen Halogenid oder 60 weise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem aromatischen Halogenid, vorzugsweise in Gegen- ein aromatisches Halogenid mit 6 bis 30, vorzugsweise wart eines Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Scan- 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet dium-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, werden. Tertiäre Alkylhalogenide reagieren unter den Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Aluminium-, Zirko- hier angegebenen Bedingungen mit Monocarbonnium-, Zinn-, Antimon- oder Wismutsalzes der 65 säuren nicht unter Bildung von Estern. Die angebetreffenden Monocarbonsäure als Katalysator, gebenen organischen Halogenide können auch Subbei einer Temperatur zwischen 180 und 4000C um- stituenten aufweisen, wie z. B. Nitro-, Dialkylamino-, setzt. Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-,
Naphthyl-, Cycloalkyl- oder Xylylenreste; jedoch werden als Alkylhalogenide nur solche verwendet, deren Halogen nicht durch benachbarte Substituenten aktiviert ist. Von den organischen Halogeniden werden die Alkylhalogenide bevorzugt und die primären Alkylhalogenide besonders bevorzugt. Unter den Alkylhalogeniden werden wiederum die Alkylchloride und Alkylbromide bevorzugt. Obwohl die Monocarbonsäure und das organische Halogenid zur Durchführung der gewünschten Umsetzung vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, können ihre Molverhältnisse im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1:10 variieren.
Bei der Durchführung der Reaktion brauchen die oben angegebenen Reaktionsteilnehmer nur in beliebiger Weise zusammengebracht zu werden. Um die Reaktion einzuleiten und fortzuführen, muß die Temperatur mindestens etwa 18O0C betragen und beträgt vorzugsweise mindestens etwa 2200C. Wenn jedoch die oben angegebenen sekundären organischen Halogenide eingesetzt werden, muß die Temperatur unterhalb etwa 4000C, vorzugsweise unterhalb etwa 35O0C, insbesondere unter 3000C gehalten werden, um die Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und des entstehenden Esters zu vermeiden. Der Druck ist nicht besonders ausschlaggebend und kann im Bereich von etwa 0 bis 210 atü, vorzugsweise von etwa 0 bis 84 atü, variieren. Man arbeitet bei einer Reaktionsdauer von etwa 1 Minute bis 40 Stunden, vorzugsweise von etwa 15 Minuten bis 3 Stunden.
Das nach dem Entweichen des Halogenwasserstoffes hinterbleibende Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen nur noch aus dem gewünschten Ester und dem nicht umgesetzten Teil der Ausgangsstoffe und kann dann bei Temperaturen von etwa 20 bis 38O°C und Drücken von etwa 1 mm Hg bis Atmosphärendruck destilliert werden, um den nicht umgesetzten Teil der Ausgangsstoffe und den Ester gesondert daraus zu gewinnen.
Um die Umsetzung zu erleichtern, wird sie vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus einem Salz der zu veresternden Monocarbonsäure, und zwar einem Salz des Lithiums, Magnesiums, Calciums, Scandiums, des 2-, 3- oder 4wertigen Titans, des 2-, 3- oder 4wertigen Vanadiums, des 2- oder 3wertigen Chroms, des 2-, 3- oder 4werfigen Mangans,
ίο des 2- oder 3wertigen Eisens, Kobalts oder Nickels, des 1- oder 2wertigen Kupfers, des Zinks, Aluminiums, des 2-, 3- oder 4wertigen Zirkoniums, des 2- oder 4wertigen Zinns oder des 3- oder 5wertigen Antimons oder Wismuts besteht. Die Magnesium-, Calcium-, Aluminium- und Lithiumsalze werden bevorzugt. Natrium, Kalium, Strontium und Barium bilden unter den angegebenen Bedingungen keine als Katalysatoren wirkenden Salze. Der Katalysator kann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder darin erzeugt werden.
ao Die Menge des Katalysators kann z. B. etwa 1 bis 150 Molprozent, vorzugsweise etwa 50 bis 100 Molprozent, bezogen auf das organische Halogenid, betragen. Am Ende der Umsetzung, wenn das Reaktionsgemisch in seine Einzelbestandteile zerlegt worden
as ist, hinterbleibt der Katalysator, sobald die nicht umgesetzten Anteile der Ausgangsstoffe und der gebildete Ester abgetrieben worden sind.
In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen ein organisches Halogenid und eine Monocarbonsäure in einem 75 ml fassenden Reagenzglas zusammen bei Atmosphärendruck für die angegebenen Zeitdauern auf die angegebenen Temperaturen erhitzt wurden. Dabei wurde der Ester gewonnen und der dampfförmige Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgefäß entweichen gelassen. Die Estermenge im Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie bestimmt.
Tabelle I
Ver-
such
Nr		 Organisches Halogenid
Mol		 Monocarbonsäure
Mol		 Temperatur
0C		 Reaktions
dauer
Minuten		 Esterausbeute,
Molprozent
des eingesetzten
organischen
Halogenides
1 n-Octylchlorid (0,067) n-Pelargonsäure (0,0063) 145 780 —
2 n-Octylchlorid (0,018) n-Pelargonsäure (0,057) 221 120 3,1
3 n-Octylchlorid (0,060) n-Pelargonsäure (0,001) 195 420 0,5
4 n-Octylchlorid (0,0018) 2,2-Dimethylönanthsäure
(0,057)		 216 30 1,5
5 n-Octylbromid (0,018) n-Pelargonsäure (0,057) 225 40 10,0
6 n-Propyljodid (0,021) n-Pelargonsäure (0,086) 193 240 4,6
7 n-Hexylfluorid (0,0115) n-Pelargonsäure (0,110) 228 bis 240 30 4,7
8 Neooctylchlorid (10 Gewichts
prozent 3-Äthyl-3-methyl-
pentylchlorid-1 und 90 Ge
wichtsprozent 3,3-Dimethyl-
hexylchlorid-1) (0,012)		 n-Pelargonsäure 235 120 11,3
9 Neooctylchlorid (wie im
Versuch Nr. 8) (0,012)		 2,2-Dimethylönanthsäure
(0,057)		 218 60 1,0
10 Neooctylchlorid (wie im
Versuch Nr. 8) (0,018)		 2,2-Dimethylönanthsäure
(0,057)		 223 120 2,0
11 sek.n-Octylchlorid (0,018) n-Pelargonsäure (0,086) 228 30 7,3
Tabelle I (Fortsetzung)
Organisches Halogenid Monocarbonsäure Temperatur Reaktions
dauer		 Esterausbeute, Di
Ver
such		 Molprozent
des eingesetzten		 ester
Nr. Mol Mol 0C Minuten organischen 4,2
sek-Chlorcyclohexan (0,016) n-Pelargönsäure (0,057) 210 60 Halogenides 10,0
12 Benzylchlorid (0,087) n-Pelargonsäure (0,017) 180 30 3,1 3,2
13 Äthylbromid (0,530) Oleinsäure (1,00) 228 180 7,5
14 Octadecylbromid (0,502) Essigsäure (1,05) 245 240 28,0
15 Benzylchlorid (0,017) Benzoesäure (0,084) 230 bis 248 15 8,3
16 4-Chlor-2-nitroanisol (0,011) Laurinsäure (0,050) 280 bis 292 30 74
17 37,4
Mono-
Dichloräthan (0,530) Propionsäure (2,01) 280 210 ester
18 p-Xylylendichlorid (0,023) 2-Äthylbuttersäure (0,016) 205 bis 214 180 8,0
19 trans-l,4-Dichlorbuten-(2) (0,088) 2-Äthylbuttersäure (0,016) 182 bis 185 210 42,5
20 5,9
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen das organische Halogenid mit Dicarbonsäuren nicht unter Esterbildung reagiert. Im Versuch Nr. 21 wurden die Reaktionsteilnehmer für die angegebene Zeitdauer in einem Tantalautoklav bei 21 bis 24,2 atü erhitzt. In den Versuchen Nr. 23, 24, 25, 26, 29, 30, 32 und 33 wurden die Reaktionsteilnehmer in einem 75 ml fassenden Reagenzglas für die angegebene Zeitdauer bei Atmosphärendruck auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. In den Versuchen Nr. 27 und 28 wurden das Phthalsäureanhydrid und der n-Octylalkohol zunächst 15 Minuten miteinander auf 140 bzw. 280° C erhitzt, um den Halbester des Phthalsäureanhydrids für die weitere Umsetzung mit dem organischen Halogenid zu erhalten. Nach dem Kühlen auf 1400C wurde das Benzylchlorid zum Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch dann bei Atmosphärendruck für die angegebene Zeitdauer auf die angegebene Temperatur erhitzt. Versuch Nr. 31 wurde ebenso durchgeführt wie die Versuche Nr. 27 und 28 mit dem einzigen Unterschied, daß noch zusätzlicher Alkohol anwesend war, der während der Reaktion mit der Sebacinsäure ein azeotropes Gemisch mit dem entstehenden Wasser bildete und auf diese Weise aus der Reaktionszone abgetrieben wurde. Am Ende der Umsetzung wurde in sämtlichen Versuchen Nr. 21 bis 33 das Gemisch durch Gaschromatographie untersucht, es wurde jedoch kein Ester festgestellt.
Tabelle Π
Organisches Halogenid Dicarbonsäure Temperatur Reaktions
dauer		 Esterausbeute,
Ver
such		 Molprozent
des eingesetzten
Nr, Mol Mol 0C Minuten organischen
Allylchlorid (0,026) o-Phthalsäure (0,034) 170 bis 190 150 Halogenides
21 Octylbromid (0,029) Bernsteinsäure (0,085) 210 60 0
22 p-Xylylendichlorid (0,171) o-Phthalsäure (0,061) 183 bis 263 60 0
23 p-Xylylendichlorid (0,114) Isophthalsäure (0,061) 246 bis 259 10 0
24 n-Dodecylchlorid (0,097) Isophthalsäure (0,061) 263 bis 268 15 0
25 Benzylchlorid (0,257) Isophthalsäure (0,03) 179 bis 182 60 0
26 Benzylchlorid (0,10) Phthalsäureanhydrid (0,10) 180 bis 195 30 0
27 n-Octylalkohol (0,10) 0
Benzylchlorid (0,10) Phthalsäureanhydrid (0,10) 180 bis 198 25
28 n-Octylalkohol (0,10) 220 15 0
Benzylchlorid (0,86) o-Phthalsäure (0,43) 246 90
29 Benzylchlorid (1,72) Isophthalsäure (0,086) 234 20 0
30 n-Dodecylchlorid (0,032) Sebacinsäure (0,049) 355 bis 378 30 0
31 n-Butanol (0,16) 0
n-Dodecylchlorid (0,097) Sebacinsäure (0,049) 250 bis 268 30
32 n-Octylchlorid (0,057) Azelainsäure (0,135) 192 10 0
33 0
Tabelle III gibt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen ein organisches Halogenid mit einer Monocarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators gemäß
der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umgesetzt wurde. In allen diesen Beispielen wurden die Monocarbonsäure und das Metallsalz bzw. das Metall
zunächst in einem 75 ml fassenden Reagenzglas für die angegebene Zeitdauer bei Atmosphärendruck auf die angegebene Temperatur erhitzt. Hierbei reagierte ein Teil der Säure mit dem Metallsalz bzw. dem Metall, was sich im Falle der Metallchloride an dem Entweichen von Halogenwasserstoffdämpfen aus der Reaktionszone zu erkennen gab. Hierbei bildete sich
der Katalysator. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, mit dem organischen Halogenid versetzt und anschließend für die angegebene Zeitdauer bei Atmosphärendruck auf die angegebene 5 Temperatur erhitzt. Der Halogenwasserstoff wurde entweichen gelassen und der Ester durch Gaschromatographie analysiert.
Tabelle III
Versuch
Nr.		 Metallverbindung, Mol Monocarbonsäure, Mol Temperatur
0C		 Reaktionsdauer
Minuten
34 Magnesiumchlorid (0,021) Laurinsäure (0,035) 240 15
35 Magnesiumchlorid (0,021) 2-Äthylbuttersäure (0,086) 185 15
36 Lithiumchlorid (0,035) Laurinsäure (0,035) 308 15
37 Calciumchlorid (0,018) Pelargonsäure (0,044) 248 15
38 Lithiumchlorid (0,008) Laurinsäure (0,035) 302 15
39 Cäsiumchlorid (0,008) Pelargonsäure (0,044) 258 15
40 Titantetrachlorid (0,008) Pelargonsäure (0,044) 260 15
41 Zirkoniumtetrachlorid (0,0064) Pelargonsäure (0,095) 258 15
42 Vanadiumtetrachlorid (0,0093) Pelargonsäure (0,095) 111 15
43 Chromichlorid (0,0083) Pelargonsäure (0,095) 259 15
44 Manganchlorid (0,022) Laurinsäure (0,035) 308 15
45 Ferrichlorid (0,0086) Pelargonsäure (0,095) 252 15
46 Kobalt(II)-chlorid (0,012) Laurinsäure (0,035) 290 15
47 Nickel(II)-chlorid (0,012) Laurinsäure (0,035) 295 15
48 Kupfer(I)-chlorid (0,025) Laurinsäure (0,035) 302 15
49 Zinkdichlorid (0,014) Pelargonsäure (0,044) 263 15
50 Zinntetrachlorid (0,006) Pelargonsäure (0,095) 260 15
51 Antimonchlorid (0,0083) Pelargonsäure (0,095) 263 15
52 Wismutchlorid (0,0082) Laurinsäure (0,035) 303 15
53 Magnesiumoxyd (0,049) Pelargonsäure (0,127) 220 15
54 Metallisches Magnesium (0,041) Pelargonsäure (0,045) 260 15
Tabelle III (Fortsetzung)
Organisches Halogenid Temperatur Reaktionsdauer Esterausbeute,
Versuch Molprozent des
Nr. Mol 0C Minuten eingesetzten organischen
Monobrombenzol (0,013) 208 15 Halogenides
34 19,1
p-Dichlorbenzol (0,014) 180 15 Monoester j Diester
35 n-Octylbromid (0,010) 285 15 2,2 0,5
36 n-Octylchlorid (0,014) 220 15 70,4
37 n-Octylchlorid (0,014) 258 30 18,3
38 n-Octylchlorid (0,014) 218 30 50,0
39 n-Octylchlorid (0,014) 226 15 81,9
40 n-Octylchlorid (0,014) 239 15 14,5
41 n-Octylbromid (0,010) 198 15 29,6
42 n-Octylchlorid (0,013) 240 15 29,8
43 n-Octylbromid (0,010) 258 15 41,4
44 n-Octylchlorid (0,014) 235 15 17,2
45 n-Octylbromid (0,010) 240 15 18,0
46 n-Octylbromid (0,010) 238 15 31,1
47 n-Octylbromid (0,010) 258 15 24,2
48 n-Octylchlorid (0,014) 220 15 11,8
49 n-Octylchlorid (0,014) 245 30 20,3
50 n-Octylchlorid (0,014) 247 15 9,4
51 n-Octylbromid (0,10) 260 30 11,7
52 n-Octylchlorid 223 30 39,3
53 n-Octylchlorid 211 15 46,6
54 22,9
909 503/1643
ίο
Tabelle IV enthält weitere Versuchswerte, die sich auf die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beziehen. Bei allen diesen Versuchen wurden die organische Säure und die Metallverbindung zunächst in einem Dreihalskolben bei Atmosphärendruck im Verlaufe der angegebenen Zeit auf die angegebene Temperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde das organische Halogenid im Verlaufe der Reaktion bei der genannten Temperatur allmählich zugesetzt, weil n-Octylchlorid bei Atmosphärendruck
bei 1800C und n-Dodecylchlorid bei 2600C sieden. Wäre das organische Halogenid bereits zu Anfang zusammen mit der organischen Säure und dem Katalysator zugesetzt worden, so wäre Alkylhalogenid aus der Reaktionszone durch Verdampfen verlorengegangen. Während der Umsetzung entwickelte sich Halogenwasserstoff aus der Reaktionszone. Alle in Tabelle IV angegebenen Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert.
Tabelle IV
Metallverbindung Monocarbonsäure Temperatur Organisches Halogenid Reaktions
dauer		 Esterausbeute,
Ver
such		 Mol Molprozent
des eingesetzten
Nr. Mol 0C Mol Minuten organischen
Magnesiumstearat Stearinsäure 300 bis 308 n-Octylchlorid 300 Halogenides
55 (0,101) (1,07) (1,06) 76,4
Magnesiumstearat Laurinsäure 300 bis 316 n-Octylchlorid 300
56 (0,101) (2,11) (0,835) 43,4
Magnesiumstearat Stearinsäure 301 bis 337 n-Dodecylchlorid 480
57 (0,026) (3,14) (1,08) 50,2
Aluminiumstearat Stearinsäure 255 bis 271 n-Octylchlorid 120
58 (0,273) , (1,52) (0,431) 34,0
Magnesiumcaprylat Caprylsäure 249 bis 255 n-Octylchlorid 75
59 (0,200) (0,200) (0,202) 99,5
Magnesium- Pelargonsäure 248 bis 280 n-Octylchlorid 210
60 pelargonat (0,252) (0,252) (0,124) 96,8
Magnesiumstearat Stearinsäure 285 bis 315 n-Octylbromid 105
61 (0,028) (0,505) (0,250) 42,0
Bei dem Versuch gemäß Tabelle V wurden sämtliche Reaktionsteilnehmer zusammen in einem 75 ml fassenden Reagenzglas für die angegebene Zeitdauer bei Atmosphärendruck auf die angegebene Temperatur
erhitzt. Hierbei entwickelte sich Chlorwasserstoff. Der im Reaktionsprodukt enthaltene Ester wurde durch Gaschromatographie bestimmt.
Tabelle V
Versuch Nr. 62
Metallverbindung, Mol Magnesiumchlorid (0,021)
Monocarbonsäure, Mol Benzoesäure (0,016)
Organisches Halogenid, Mol Benzylmonochlorid (0,118)
Temperatur, °C 179
Reaktionszeit, Minuten 15
Esterausbeute, Molprozent des eingesetzten organischen Halogenides .. 0,5
Daß Natrium, Kalium, Strontium und Barium mit 75 ml fassenden Reagenzglas bei Atmosphärendruck
den hier verwendeten Monocarbonsäuren nicht unter für die angegebene Zeitdauer auf die angegebene
Bildung von als Katalysatoren wirkenden Salzen Temperatur erhitzt; hierbei entwickelte sich jedoch
reagieren, ergibt sich aus Tabelle VI. Das Metall- 55 kein Chlorwasserstoff, was bedeutet, daß keine Reak-
chlorid und die Monocarbonsäure wurden in einem tion zwischen den Verbindungen erfolgte.
Tabelle VI
Ver
such
Nr.		 Metallverbindung
Mol		 Monocarbonsäure
Mol		 Temperatur
0C		 Reaktionszeit
Minuten		 Entwickelter
Chlorwasserstoff
63
64
65
66		 Natriumchlorid (0,018)
Kaliumchlorid (0,021)
Stronthimchlorid (0,009)
Bariumchlorid (0,009)		 Behensäure (0,02)
Behensäure (0,02)
Behensäure (0,021)
Behensäure (0,024)		 395 bis 410
370 bis 410
392
380 bis 400		 cn cn cn cn Ö O O O

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureestern durch Umsetzung von Monocarbonsäuren mit organischen Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monocarbonsäure mit einem primären oder sekundären Alkylhalogenid, dessen Halogen nicht durch benachbarte Substituenten aktiviert ist, mit einem primären oder sekundären cycloaliphatischen Halo- ίο genid, einem olefinischen Halogenid oder einem aromatischen Halogenid, vorzugsweise in Gegen-
wart eines Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Scandium-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Aluminium-, Zirkonium-, Zinn-, Antimon- oder Wismutsalzes der betreffenden Monocarbonsäure als Katalysator, bei einer Temperatur zwischen 180 und 400° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen einer Monocarbonsäure und einem sekundären Halogenid bei einer Temperatur zwischen 180 und 300° C durchführt.
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LU47436A1 (de) 1965-01-24

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