DE2437882A1 - Verfahren zur herstellung von estern des 3-phenoxybenzylalkohols - Google Patents

Verfahren zur herstellung von estern des 3-phenoxybenzylalkohols

Info

Publication number
DE2437882A1
DE2437882A1 DE2437882A DE2437882A DE2437882A1 DE 2437882 A1 DE2437882 A1 DE 2437882A1 DE 2437882 A DE2437882 A DE 2437882A DE 2437882 A DE2437882 A DE 2437882A DE 2437882 A1 DE2437882 A1 DE 2437882A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
acid
phenoxybenzyl
methyl
propenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2437882A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2437882C3 (de
DE2437882B2 (de
Inventor
Takashi Matsuo
Toshio Mizutani
Nobuo Ohno
Osaka Toyonaka
Yoshitaka Ume
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8867473A external-priority patent/JPS5111106B2/ja
Priority claimed from JP9498073A external-priority patent/JPS5212697B2/ja
Priority claimed from JP48097063A external-priority patent/JPS5228790B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2437882A1 publication Critical patent/DE2437882A1/de
Publication of DE2437882B2 publication Critical patent/DE2437882B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2437882C3 publication Critical patent/DE2437882C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

" Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols "
Priorität:
6. August 1973, Japan, Nr. 88 674/73 23. August 1973, Japan, Nr. 94 980/73 28. August 1973, Japan, Nr. 97 063/73
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I
CH0OC-Z 2 I! 0
(D
in der Z die Gruppe
GE7,
oder
bedeutet, IL· ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Rn eine Methyl-, Vinyl-, 2,2-Dichlorvinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Carbomethoxy-1-propenyl~, 2-Methoxymethyl-1-propenyl-, 1,3-Butadienyl-, 2-Methyl-1,3-butadienyl~ oder Cyclopentylidenmethylgruppe darstellt, wenn R1 ein Wac
509817/1229
serstoffatom bedeutet, und Rp eine Methylgruppe darstellt, wenn IL· eine Methylgruppe bedeutet, FU eine Äthyl- oder Isopropylgruppe und Rr ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Methylendioxygruppe darstellt,.das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein quartäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II
(II)
in der X ein Halogenatom und A ein Alkylamin, Pyridin oder ein N-Alkylanilin darstellt, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III
Z-COOH (III)
in der Z die vorstehende Bedeutung hat, und/oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben umsetzt.
Zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester des 3-Phenoxybensylalkohols der allgemeinen Formel I-a
CH
(I-a)
in der R^ und R2 die vorstehende Bedeutung haben, wird das quartäre Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV
509817/1229
HOOC
in der R-| und Rp die vorstehende Bedeutung haben, und/oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, vorzugsweise einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz, umgesetzt.
Zur Herstellung der substituierten Phenylessigsäureester des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I-b
0 ~~
in der R-, und R^+ die vorstehende Bedeutung haben, wird das quartäre Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II mit einer substituierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V
HOOC-CH -4
in der R^ und R- die vorstehende Bedeutung haben, und/oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, vorzugsweise dem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz, umgesetzt.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der im erfin-· dungsgemäßen Verfahren eingesetzten quartären Ammoniumsalze ' der allgemeinen Formel II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ■man ein·3-Phenoxybenzylhalogenid der allgemeinen Formel VI
509817/1229
(VI)
in der X ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkylamin, Pyridin oder einem N-Alkylanilin umsetzt.
Die Ester der allgemeinen Formel I-a sind bekannte Verbindungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21 473/1971 beschrieben sind. Diese Verbindungen sind Insektizide. Die Ester der allgemeinen Formel I-b sind neue Verbindungen, die, ebenfalls Insektizide sind, und sich durch verschiedene wertvolle Eigenschaften auszeichnen, wie rasches Einsetzen der Wirkung, Permeabilität, Aufnahme in lebende Pflanzen, persistierende pestizide Aktivität, Störung der Metamorphosis, Sterilisation und Hemmung der Eiproduktion. Hinsichtlich des pestiziden Wirkungsspektrums zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I-b eine selektive bzw. unselektive Wirkung gegen Insekten der Gattung Coreoptera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera und Acarus. Ferner können sie zur Bekämpfung von Schadinsekten, wie Nematoden, eingesetzt werden. Ein weiteres wichtiges Merkmal der .Verbindungen der allgemeinen Formel I-b ist ihre Aktivität gegenüber Schadinsekten, die gegenüber bekannten Pestiziden resistent sind, und ihre geringe akute Toxizität gegenüber Säugetieren und Menschen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema: ·
509817/1229
EOOO
(VI)
fX-O-
(II)
CH0OC-CHH'
2 i!
0
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte 3-Phenoxybenzylhalo~ genid der allgemeinen Formel VI läßt sich in hoher Ausbeute
durch Seitenkettenhalogenierung von m-Tolylphenyläther herstellen. Bei dieser Umsetzung fallen Nebenprodukte an, wie
3-Phenoxyberizalhalogenide und im aromatischen Kern halogenierte Verbindungen. Daneben enthält das Reaktionsgemisch noch die Ausgangsverbindung. Die unmittelbare Isolierung der 3-Phenoxybenzylhalogenide aus dem'Reaktionsgemisch durch fraktionierende Destillation ist schwierig, weil die 3-Phenoxybenzylhalogenide sowie die Nebenprodukte thermisch instabil und korrodierend sind. Im allgemeinen werden die 3-Phenoxybenzylhalogenide erst dann durch fraktionierende Destillation isoliert, nachdem die Bestandteile des Reaktionsgemisches in chemisch stabilere
Derivate, beispielsweise nach einer Acetylierung, überführt
509817/1229
sind. Das 3-Phenoxybenzylacetat hat jedoch einen derart hohen Siedepunkt (147 Ms 15O°C/1 Torr), das die fraktionierende Destillation in technischem Ausmaß sehr aufwendig wird. Deshalb besteht ein Bedarf nach einem technisch vorteilhaften Verfahren zur Abtrennung der 3-Phenoxybenzylhalogenide aus dem HaIogenierungsgemisch. Die Lösung dieser e'rfindungsgemäßen Aufgabe beruht auf dem Befund, daß man die 3-Phenoxybenzylhalogenide in einfacher Weise und in hoher Reinheit aus dem Halogenierungsgemisch abtrennen kann, indem man sie in ein quartäres Ammoniumsalz oder das Pyridiniumsalz überführt. Die 3-Phenoxybenzylhalogenide lassen sich also in kristalliner Form oder in Form einer wäßrigen Lösung der Salze aus dem Halogenierungsgemisch abtrennen. Die quartären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II sind ebenfalls neue Verbindungen. Aus diesen Verbindungen lassen sich die Ester des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I leicht, unmittelbar und in hoher Ausbeute nach folgenden Methoden herstellen:
1. Gemäß einer Ausführungsform wird das quartäre Ammoniumsalz oder das Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel II mit der freien Säure der allgemeinen Formel IV oder V oder mit einem Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz der freien Säure der allgemeinen Formel IV oder V oder mit einem Gemisch des Alkali-, Ammonium- oder Alkylamraoniumsalzes und der freien Säure der allgemeinen Formel IV oder V umgesetzt.
2. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das quartäre Ammoniumsalz oder das Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel II durch Umsetzen mit Natriumacetat in das entsprechende Acetat
509817/1229
überführt, das zum 3-Phenoxybenzylalkohol hydrolysiert wird, der hierauf mit dem Säurechlorid der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV oder dem Säurechlorid der substituierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V umgesetzt wird.
3. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das quartäre Ammoniumsalz oder das Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel II in Dimethylformamid zum 3-Phenoxybenzylalkohol hydrolysiert, der hierauf mit dem Säurechlorid der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV oder dem Säurechlorid der substitu- , ierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V umgesetzt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als 3-Phenoxybenzylhalogenide der allgemeinen Formel VI vorzugsweise das Chlorid oder Bromid eingesetzt. Diese Benzylhalogenide können verschiedene Halogenderivate als Nebenprodukte enthalten, die bei der Halogenierung des m-Tolylphenyläthers anfallen. Ferner können sie nicht umgesetzten m-Tolylphenyläther enthalten. Beispiele für die anderen Ausgangsverbindungen, d.h. die Alkylamine, N-Alkylaniline und Pyridine sind Triäthylamin, Trimethylamin, Diäthylanilin, Dimethylanilin und Pyridin selbst. Vorzugsweise werden Triäthylamin, Diäthylanilin, Dimethylanilin und Pyridin eingesetzt. Das Molverhältnis von Amin zu 3-Phenoxybenzylhalogenid beträgt 1,1 : 1 bis 2:1.
Die Herstellung des quartären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel II wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie
509817/1229
Diäthyläther, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von Raumtemperatur (beispielsweise 20 bis 3O0C), bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels hergestellt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 70 bis 8O0C.
Die Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I wird nachstehend näher erläutert.
Die Ester der allgemeinen Formel I-a und I-b werden durch Umsetzen des quartären Ammoniumsalzes oder Pyridiniumsalzes eines 3-Phenoxybenzylhalogenids der allgemeinen Formel II mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV oder der substituierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Aceton, Methylisobutylketon, Anisol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, hergestellt. Zur Beschleunigung der Reaktion wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Ein Teil der Cyolopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV oder der substituierten Phenylessigsäure der allgemeinen Formel V kann in Form des Alkalimetallsalzes, beispielsweise des Natrium- oder .Kaliumsalzes, eines Ammoniumsalzes oder Alkylammoniumsalzes, beispielsweise des Triäthylammoniumsalzes, eingesetzt v/erden. Hierdurch wird die Anionenaustauschreaktion mit dem quartären Amraoniumsalz der allgemeinen Formel II beschleunigt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Säuren der allgemeinen Formel IV oder V auch ausschließlich in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Ferner können die Säuren teilweise oder vollständig in situ bei der Veresterung in ihre Salze überführt werden.
509817/1229
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen.Formel II sind 3~Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid, 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid, 3-Phenoxybenzyldimethylphenylammoniumbromid, 3-Phenoxybenzyldiäthylphenylammoniumbromid, 3-Phenoxybenzylpyridiniumchlorid und
3-Phenoxybenzylpyridiniumbromid.
Diese Salze können .durch Umsetzen des nach der Halogenierung von ln-Tolylphenyläther erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem
> Alkylamin, Alkylarylamin oder Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und anschließendes Abfiltrieren des entstandenen kristallinen Salzes oder Abtrennen des Salzes in Form einer wäßrigen Lösung von der organischen Schicht und anschließendes Eindampfen zur Trockene hergestellt v/erden.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel IV sind Chrysanthemumsäure, Pyrethrinsäure,
2·, 2, 3-Trimethylcyclopropancarbonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopropancarbon~ säure, 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyelopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(1'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(2f-methoxymethyl-1'-propenyl)-cyclopropancarr bonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(1',3'-butadienyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-1»,3'-butadienyl)-cyclopropancarbonsäure und 2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-
509817/1229
cyclopropancarbonsäure.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte substituierte Phenylessigsäuren der allgemeinen Formel V sind: α-Ä'thylphenylessigsäure, a-Isopropylphenylessigsäure, 4-Methyl-a-äthylphenylessigsäure, 4-Methyl-cc-isopropylphenylessigsäure, 4-Methoxy-a~äthylphenylessigsäure, 4-Methoxy-a-isopropylphenylessigsäure, 4-Chlor-a-äthylphenylessigsäure, 4~Chlor-a-isopropylphenylessigsäure, 4-Brom-ctisopropylphenylessigsäure, 4-Fluor-a-isopropylphenylessigsäure, 3,4-Methylendioxy-a-isopropylphenylessigsäure und 4-tert.-Butyl~q-isopropylphenylessigsäure.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Bei. spiel 1
37,5 g des Bromierungsproduktes von m-Tolylphenyläther mit einem Gehalt von 26,3 g 3-Phenoxybenzylbromid werden mit 100 ml Toluol versetzt. In diese Lösung wird eine Lösung von 15,1 g Triäthylamin in 30 ml Toluol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde auf 90 bis 1000C erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die entstandenen Kristalle werden abfiltriert, mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 35,8 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid vom F. 160 bis 163°C. IR-Absorptionsspektrum, "j) jj^£affin01 1575, 1475, 1240, 1210, -
1160, 990, 810, 790, 750 cm"1.
509817/1229
Beispiel 2
52,6 g des Bromierungsprodukts vom m-Tolylphenyläther mit einem Gehalt von 26,3 g 3-Phenoxybenzylbromid werden in ein Gemisch aus 100 ml Xylol und 50 ml Wasser eingetragen und hierauf mit 11,9 g Pyridin versetzt. Das Gemisch wird auf 70 bis 750C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20 bis 3O0C wird die untere wäßrige Schicht abgetrennt, mit wenig Xylol gewaschen, eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 34,5 g farbloses, kristallines 3-Phenoxybenzylpyridiniumbromid vom F. 120 bis 1210C.
Beispiel 3
18,2 g des Chlorierungsprodukts vom m-Tolylphenyläther mit einem Gehalt von 13,2 g 3-Phenoxybenzylchlorid wird gemäß Beispiel 1-mit einer Lösung von 9,1 g Triäthylamin in 60 ml Benzol umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 17,8 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid in farblosen, hygroskopischen Nadeln mit unscharfem Schmelzpunkt erhalten.
IR-Absorptionsspektrum S) ^affino1 1590, 1490, 1380, 1255,
1220, 1070, 1080, 1000, 830, 770 cm"1.
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden 7,2 g Pyridin anstelle von 9,1 g Triäthylamin eingesetzt. Es werden 14,5 g 3-Phenoxybenzylpyridiniumchlorid als farbloses, amorphes und hygroskopisches Produkt erhalten, das keinen scharfen Schmelzpunkt
zeigt.
509817/1229
IR-Absorptionsspektrum
max
1630, 1590, 1490, 1260, 1210, 1170, 1150, 780, 740, 690 cm"1.
Beispiel 5
7,3 β 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid werden mit 50 ml Dimethylformamid und sodann mit h,2 g des Natriumsalzes der d.,l-eis-trans-Chrysanthemumsäiare bei Raumtemperatur versetzt. Hierauf wird das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach abgekühlt. Nach Zusatz von 200 ml Wasser wirä die Lösung mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Kochsalz-Dösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wird die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 6,35 g 3-Phenoxybenzyl~d,l-cis,transchrysantheinat; n^p 1,5^85.
Beispiel 6
5,5 g 3-Phenox3rbenz3fltriäthylamrnoniumbromid werden mit 50 ml Toluol und sodann mit 3,4 g des Natriumsalzes der d-cis-trans-Chrysanthemumsäure versetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und hierauf in 100 ml Wasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die organischen Lösungen werden vereinigt und gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet. Ausbeute 4· »4· g 3-Phenoxybenzyl-d-cis,trans-chrysanthemat; n^' 1,5482. faJl5 = -11,1° (c = 3 % CHCl3).
Isomerenverhältnis von trans : eis =8:2.
509817/1229
Beispie. 17
4^8 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und hierauf mit 2,55 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure und hierauf tropfenweise mit
2.3 g Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird' 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml V/asser versetzt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet. Ausbeute
4.4 g 3'-Phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat; nJ56 1,5463. · . ,
Beispiel 8
6,7 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid und 3,8 g des Natriumsalzes der 2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopropancarbonsäure in 70 ml Dimethylformamid werden gemäß Beispiel 5 umgesetzt. Ausbeute 5,7 g 3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-vinylcyclopropan-
?7
carboxylat; njp 1,5520.
Beispiel 9
5,9 g 3-Phenoxybenzylpyridiniumchlorid, 1,0 g 2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure und 1,1 g des Natriumsalzes dieser Carbonsäure in 50 ml Methylisobutylketon werden gemäß Beispiel 6 umgesetzt. Ausbeute 4,1 g 3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethylcyc-
25
lopropancarboxylat; n,y ■ 1,5435.
Beispiele 10 bis 16 Ein Gemisch von 0,02 Mol 3-Phenoxybenzyitriäthylammoniumbromid und 0,022 Mol des Natriumsalzes der in Tabelle I angegebenen
509817/1229
Cyclopropancarbonsäure in 70 ml Dimethylformamid wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und sodann gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:
509817/1229
Tabelle x
Beispie-1 Nr.
eingesetztes Natriumsalz de Carbonsäure Ester
Name
Ausbeute,
~2
11D
cn ο co oo
2, 2-Dimethyl-3- (2' -methoxymethyl 1'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(2!-methyl-1',3'-butadienyl")-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(1',3'-butadienyl) · cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(1'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3- (2' -carboaethoxy-1'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure
2,2-Dimethyl-3-(2',2!-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 3-Phenoxybenzyl-2'.2'-dimethyl- S7 3' - (2" -niethoxyEiethyl-1 "-propenyl) cycloprcpan-carbcxylat
3-?henoxybenzyl-2',23-dimethyl- 90 3 '-(cyclopeiitylidenmethyl)-cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl- 88 3'-(2»-methyl-1»,3"-butadienyl)-cyc'lopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl- 89 3'-(1"j 3"-butadienyl)-cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl- 88 3'-(1"-propenyl)-cyclopropancarboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl- 85 3'-(2"-carbomethoxy-1"-prop enyl)-cyclopropan-carboxylat
3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3f- 88 (2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
I . 03 i <L
1,5719 1,5660 1,5472 1,5610 1,5627
OO OO ■K3
Beispiel 17
6.4 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid werden mit 50 ml Dimethylformamid gemischt und bei Raumtemperatur (20 bis 300C) mit 4,1 g des Natriumsalzes der a-Ä'thylphenylessigsäure versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen werden 200 ml Wasser zugegeben,und die entstandene' Lösung wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Kochsalzlösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute 5,95 g 3-Phenoxybenzyl-ct-äthylphenylacetat; n^5 1,5713.
Beispiel 18
7,3 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid werden mit 50 ml Dimethylformamid vermischt und bei Raumtemperatur mit 4,4 g des Natriumsalzes der oc-Isopropylphenylessigsäure versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und danach gemäß Beispiel 17 aufgearbeitet. Ausbeute 6,5 g 3-Phenoxy-
27
benzyl-cc-isopropylphenylacetat; n^ 1,5587.
Beispiel 19
5.5 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid v/erden mit 50 ml Methylisobutylketon vermischt, mit 3,5 g des Natriumsalzes der 4-Methyl-a-äthylphenylessigsäure versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen, die organische Phase
abgetrennt und gemäß Beispiel 17 aufgearbeitet. Ausbeute 4,4 g \ 3-Phenoxybenzyl-4-methyl-a-äthylphenylacetat; n^ 1,5695.
509817/1229
Beispiel 20
4,8 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid werden mit 30 ml Dimethylformamid vermischt-und mit 4,3 g 4-Brom-a-isopropylphenylessigsäure versetzt. Sodann werden 2,3 g Triäthylamin eingetropft, und das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und hierauf 8 Stunden unter Rückfluß e-rhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt und die erhaltene Lösung mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird gemäß Beispiel 17 aufgearbeitet. Ausbeute 5,8 g 3'-Phenoxybenzyl-4-brom-a-isopropylphenylacetat; nJ55 1,5790.
Beispiel 21
6,7 g 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniurnbromid und 5,8 g des Natriumsalzes der 4-Brom-a-äthylphenylessigsäure in 70 ml Xylol
v/erden gemäß Beispiel 19 umgesetzt. Ausbeute 7,3 g
24 3'-Phenoxybenzyl~4-brom-a-äthylphenylacetat; n^ 1,5842.
Beispiel 22
4,5 g 3-Phenoxybenzylpyridiniumchlorid und 1,4 g des Natriumsalzes der a-Äthylphenylessigsäure in 50 ml Dimethylformamid werden gemäß Beispiel 17 umgesetzt. Ausbeute 4,65 g 3-Phenoxy-
25
benzyl-ct-äthylphenylacetat; n^ 1,5715.
,Beispiele 23 bis 29 -
Ein Gemisch von 0,02 Mol 3-Phenoxybenzyltriäthylammoniumbromid, 0,22 Mol des Natriumsalzes der in Tabelle II angegebenen substituierten Phenylessigsäure und 70 ml Dimethylformamid werden 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und sodann gemäß
509817/1229
Beispiel 17 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
509817/1229
Tabelle II
Beispiel
eingesetztes Natriumsalz der Carbonsäure Ester
Name
Aus
beute, °/ 		1,5602
85 1,5615
90 1,5720
92 1,5645
87 1,5538
90 1, '5721
86 1,5149
87
.Q ΛΡ OO
23 24
25 26 27 28 29
4-Methyl-ct-isopropylphenylessigsäure
4-Methoxy-oc-isopropylphenylessigsäure
4-Chlor-a-äthylphenylessigsäure
4-Chlor-a-isopropylphenylessigsäure
4-Fluor-a-isopropylphenylessigsäure
3,4-Methylendioxy-cc-isopropylphenylessigsäure
4-tert.-Butyl-a-isopropylphenylessigsäure 3'-Phenoxybenzyl-4-methyl-aisopropylphenylacetat
3' -Phenoxybenzyl-4-methoxy-'α-i s opropylphenylac etat
3'-Phenoxybenzyl-4-chlor-aäthylphenylacetat
3'-Phenoxybenzyl-4-chlor-aisopropylphenylacetat
3'-Phenoxybenzyl-4-fluor-aisopropylphenylacetat
3'-Phenoxybenzyl-3,4-methylendioxy-a-isopropylphenylacetat
3'-Phenoxybenzyl-4-tert.-butyl-α-isopropylphenylacetat
OO OO K)

Claims (11)

- 20 - · Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der allgemeinen Formel I
in der Z die Gruppe
CIL
(D
oder
bedeutet, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl-, Vinyl-, 2,2-Dichlorvinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Carbomethoxy-i-propenyl-, 2-Methoxymethyl-1-propenyl-, 1,3-Butadienyl-, 2-Methyl-1,3-butadienyl- oder Cyclopontylidenmethylgruppe darstellt, wenn R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R? eine Methylgruppe darstellt, wenn R-i eine Methylgruppe bedeutet, R, eine Äthyl- oder Isopropylgruppe und R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Methylendioxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quartäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel Il
(ID
in der X ein Halogenatom und A ein Alkylamin, Pyridin oder ein H-Alkylanilin darstellt, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel 131
509817/1229
Z-GOOH (III)
in der Z die vorstehende Bedeutung hatj und/oder einem reaktionsfähigen !Derivat derselben umsetzt»
2. Verfahren nach Anspruch ^.dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat der Carbonsäure der allgemeinen Formel III das Alkali-* Ammonium- oder Alkylammoniumsäiz verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Erwärmen und in Gegenwart von Dimethylformamid, Aceton, Methylisobutylketon, Anisolj Toluols Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol als Lösungsmittel durchführte
4. Verfahren zur Herstellung des Z\oschenprodukts der allgemeinen Formel Ü nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Phenoxybenzylhalögeriid der allgemeinen Formel VI
iii der X ein Halogehatom darstellt ^ mit einem Alkylamiiij Pyridin oder einem N-Alkylähilin umsetzt-,
5. Verfahren iiach Anspruch 4 j dadurch gekennzeichnet * daß man das 3-Phehöxybehzylchlörid oder -bromid öiilsetzt»
5Ö9S1
6. Verfahren nach Anspruch 4^ dadurch gekennzeichnet^ daß man das 3-Phenoxybenzylhalogenid mit Triäthylamin, Trimethylamin, Diäthylanilin, Dimethylanilin oder Pyridin Umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin mit dem 3-Phenoxybenzylhalogenid im Molverhältnis von 1,1 : 1 bis 2 : 1 umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung in Gegenwart von Diäthyläther, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol als Lösungsmittel durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 800C durchführt.
11. Quartäre Ammoniumsalze der4 allgemeinen Formel Ü
in der X ein Halogenatom und A ein Alkylamin, Pyridin öder ein N-Aikylanilin darstellt*
DE2437882A 1973-08-06 1974-08-06 Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols Expired DE2437882C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8867473A JPS5111106B2 (de) 1973-08-06 1973-08-06
JP9498073A JPS5212697B2 (de) 1973-08-23 1973-08-23
JP48097063A JPS5228790B2 (de) 1973-08-28 1973-08-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2437882A1 true DE2437882A1 (de) 1975-04-24
DE2437882B2 DE2437882B2 (de) 1977-08-25
DE2437882C3 DE2437882C3 (de) 1978-05-11

Family

ID=27305880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2437882A Expired DE2437882C3 (de) 1973-08-06 1974-08-06 Verfahren zur Herstellung von Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols

Country Status (10)

Country Link
AU (1) AU462570B2 (de)
BR (1) BR7406433D0 (de)
CH (1) CH593232A5 (de)
DE (1) DE2437882C3 (de)
DK (1) DK141934B (de)
FR (1) FR2295009A1 (de)
GB (1) GB1453655A (de)
IL (1) IL45417A (de)
IT (1) IT1047139B (de)
NL (1) NL169996C (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2395267A1 (fr) * 1977-03-03 1979-01-19 American Cyanamid Co Esters m-phenoxybenzyliques d'acides (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a alkylacetiques utiles comme insecticides et acaricides et procede de leur preparation
EP0001944A2 (de) * 1977-10-27 1979-05-16 Roussel-Uclaf Ester von alpha-halogenierten Alkoholen, Verfahren zur Herstellung und Anwendung bei der Synthese von Estern von alpha-cyano-substituierten Alkoholen
FR2496652A1 (fr) * 1980-12-23 1982-06-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents parfumants
US5037653A (en) * 1987-03-30 1991-08-06 Nc Development Inc. Pesticidal chemical formulations
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022238576A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Seed treatment compositions
WO2022238575A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2395267A1 (fr) * 1977-03-03 1979-01-19 American Cyanamid Co Esters m-phenoxybenzyliques d'acides (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a alkylacetiques utiles comme insecticides et acaricides et procede de leur preparation
EP0001944A2 (de) * 1977-10-27 1979-05-16 Roussel-Uclaf Ester von alpha-halogenierten Alkoholen, Verfahren zur Herstellung und Anwendung bei der Synthese von Estern von alpha-cyano-substituierten Alkoholen
EP0001944A3 (en) * 1977-10-27 1979-11-14 Roussel-Uclaf Esters of alpha-halogenated alcohols, method of preparation and application to the synthesis of esters of alpha-cyano substituted alcohols
FR2496652A1 (fr) * 1980-12-23 1982-06-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents parfumants
US5037653A (en) * 1987-03-30 1991-08-06 Nc Development Inc. Pesticidal chemical formulations
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022238576A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Seed treatment compositions
WO2022238575A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Also Published As

Publication number Publication date
IL45417A0 (en) 1974-11-29
NL7410547A (nl) 1975-02-10
DE2437882C3 (de) 1978-05-11
NL169996C (nl) 1982-09-16
AU7203074A (en) 1975-06-26
CH593232A5 (de) 1977-11-30
BR7406433D0 (pt) 1975-05-27
DK141934B (da) 1980-07-21
AU462570B2 (en) 1975-06-26
FR2295009A1 (fr) 1976-07-16
FR2295009B1 (de) 1977-10-14
IT1047139B (it) 1980-09-10
DE2437882B2 (de) 1977-08-25
GB1453655A (en) 1976-10-27
IL45417A (en) 1978-10-31
DK417174A (de) 1975-04-01
DK141934C (de) 1980-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2439177C2 (de) (±)-&amp;alpha;-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-&amp;alpha;-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende Insektizide
DE1668603C3 (de)
DE2159011B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure und Di-(6-methoxy-2-naphthyl)zink und 6-Methoxy-2-naphthylzinkhalogenid
DE2437882A1 (de) Verfahren zur herstellung von estern des 3-phenoxybenzylalkohols
DE2034128C2 (de) Cyclopentenolonester, Cyclopentenone und die Verwendung der Cyclopentenolonester als Insektizide
CH621109A5 (de)
DE2327660B2 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2129124C3 (de)
DE2717414C2 (de)
DE2751610A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten
DE2907609C2 (de)
DE2113124C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2630981C2 (de) 4-&amp;beta;,&amp;beta;-Dichlor- und 4-&amp;beta;,&amp;beta;-Dibromvinyl-3,3-dimethylbutyrolactone, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Estern der 3-&amp;beta;,&amp;beta;-Dichlor- oder 3-&amp;beta;,&amp;beta;-Dibrom-vinyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
DE2800073A1 (de) Substituierte pentencarbonsaeureester
DE2642140A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid
EP0391212B1 (de) Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Z-Stilbenverbindungen, neue bifunktionelle Z-Stilbenverbindungen sowie die Verwendung der Z-Stilbenverbindungen zur Herstellung von Polymeren
DE2638453A1 (de) Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern
DE2716772A1 (de) Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxybenzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha-aethinylderivate mit carbonsaeuren
DE2619321C2 (de) Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE1961623C (de) 2 (2 Butinyloxy) phenol
DE2831555A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeure-methyl- und -aethylestern
AT262959B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester
AT228804B (de) Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern
AT375242B (de) Insektizides mittel
AT276347B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclopropancarbonsäureestern

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)