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Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclopropancarbonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
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worin
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Rlbedeuten.
Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure, die nachfolgend allgemein als"Chrys- anthemumsäuren" bezeichnet werden, mit Cyclopentenolonen, werden als sogenannte pyrethroide Verbindungen bezeichnet und werden in weitem Umfang als Chemikalien zur Verhinderung von Epidemien auf Grund ihrer niedrigen Toxizität für Warmblüter und ihrer rasch eintretenden Wirkungen eingesetzt.
Weiter ist bekannt, dass einige andere Alkohole als Cyclopentenolone bei ihrer Umsetzung zu Estern mit einer Chrysanthemumsäure ebenfalls rasch wirkende Verbindungen von niedriger Toxizität ergeben.
Die meisten der bisher bekannten, rasch wirkenden Chemikalien mit niedriger Toxizität enthalten als wirksamen Bestandteil Chrysanthemumsäureester. Insbesondere wurden die Isobutenylgruppen in der Struktur der Chrysanthemumsäure als wesentliche Bedingungen angesehen, damit die Verbindungen die vorstehend aufgeführten Eigenschaften erhalten. Bei Untersuchungen mit Chrysanthemumsäureestern wurde jedoch im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass zur Erzielung einer derartig niedrigen Toxizität und rascher Wirksamkeit die Isobutenylgruppen in der Struktur der Chrysanthemumsäure nicht unbedingt notwendig sind, sondern dass Ester von substituierten Cyclopropancarbonsäuren entsprechend der allgemeinen Formel
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worin R, R,, R und R4 die obige Bedeutung besitzen, ebenfalls wirksam sind.
Noch überraschender wurde festgestellt, dass, falls bestimmte Alkohole verwendet werden, die Ester dieser substituierten Cyclopropancarbonsäuren hinsichtlich ihrer insektiziden Wirksamkeiten noch wesentlich besser wirken als die bekannten Ester der Chrysanthemumsäuren.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind völlig frei von Stereoisomeren. Dies ist ebenfalls einer besonderen Erwähnung wert im Gegensatz zu der Tatsache, dass die biologischen Aktivitäten der üblichen analogen Verbindungen, von denen sämtliche Stereoisomere sind, ihrer Stereospezifität mit optischen und geometrischen Isomerien zugeschrieben wurde.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen haben eine ausgeprägte insektizide Wirksamkeit auf die sogenannten schädlichen Insekten, wie z. B. Fliegen, Moskitos und Küchenschaben, und sind trotzdem unschädlich für warmblütige Tiere oder Menschen.
Auf Grund derartiger Eigenschaften finden erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen nicht nur
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weite Verwendungsgebiete, insbesondere zur Vorbeugung gegen Epidemien, sondern sind auch äusserst wertvoll für die Bekämpfung und Unschädlichmachung von Insekten, die für gelagerte Agrikulturprodukte schädlich sind und für solche, die für die Landwirtschaft und die Wälder schädlich sind.
Insbesondere wegen ihrer niedrigen Tosizität und Unschädlichkeit für Mensch und Tier liegt ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen darin, dass sie auch auf Feldfrüchte vor der Ernte, im Gartenbau und in der Glashauskultivierung und für Nahrungsmittel-Verpackungsmaterialien anwendbar sind.
Die neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) werden gemäss der Erfindung dadurch hergestellt, dass a) in Gegenwart eines halogenwasserstoffabspaltenden Mittels ein Cyclopropanearbonsäurehaloge- nid der allgemeinen Formel
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worin Rl, R,, R, und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Hal ein Halogen bedeutet, mit einer N-Methylolverbindung der allgemeinen Formel
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worin Rs die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird, öder dass
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bindung der allgemeinen Formel
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worin R5 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird, oder dass c) in Gegenwart eines Wasser abspaltenden Mittels eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
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worin R, R ,
Rg und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer N-Methylolverbindung der allgemeinen Formel
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worin Rs die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird, oder dass d) ein Alkalisalz, Ammoniumsalz oder organisches tertiäres Aminsalz einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
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worin R,R,RundR die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer N-Halogenmethylverbindung der allgemeinen Formel
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worin R5 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Hal ein Halogen bedeutet, umgesetzt wird.
Beim Arbeiten nach der oben angegebenen Variante a) werden als Halogenwasserstoff bindende Mit-
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sungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur leicht erhältlich.
Auch die durch die allgemeine Formel (IIa) dargestellten Säurehalogenide lassen sich leicht durch Umsetzung einer entsprechenden Säure der allgemeinen Formel (IIc) mit einem Halogenierungsmittel, beispielsweise Thionylhalogenid, Phosgen oder eines Phosphortrihalogenid, herstellen. Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (1) werden durch Auflösen einer Methylolverbindung der allgemeinen Formel (III) und eines säurebindenden Mittels in einem inerten Lösungsmittel, wie z.. B. Benzol, Toluol oder n-Hexan, und Zugabe eines Säurehalogenids der allgemeinen Formel (IIa) entweder ansatzweise oder in kontinuierlichem Betrieb hergestellt. Methylolverbindung, Säurehalogenid und säurebindendes Mittel können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
Um jedoch das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten zu erhalten und die Umsetzung in einem kurzen Zeitraum zu beenden, wird das säurebindende Mittel vorzugsweise in 50joigem Überschuss über die theoretische Menge hinaus verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt günstigerweise Raumtempetur und darunter ; wenn die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wird kein spezieller Vorteil dadurch erzielt. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht unbedingt notwendig, wird für einen glatten Ablauf der Umsetzung jedoch bevorzugt.
Beim Arbeiten nach der obigen Variante b) läuft die Umsetzung auch bei Raumtemperatur ab ; um die Umsetzung in einem kurzen Zeitraum zu beenden, wird jedoch vorzugsweise die Umsetzung unter Rückfluss in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, durchgeführt. Das hiebei eingesetzte Säureanhydrid (IIb) lässt sich leicht erhalten, wenn man eine entsprechende Säure der allgemeinen Formel (lIc) mit Acetylchlorid erhitzt, am Rückfluss kocht, wobei die bei der Veresterung zurückgewonnene Säure erneut in ein Säureanhydrid oder Säurechlorid übergeführt wird und erneut eingesetzt wird.
Beim Arbeiten nach der Variante c) verläuft die Umsetzung glatt bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Methylenchlorid, wobei das gewünschte Produkt (I) in hohen Ausbeuten erhalten wird.
Nach der Variante d) kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur in einem inerten
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Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Toluol, gearbeitet werden. Das Salz der Cyclopropancarbonsäure kann in situ hergestellt werden, insbesondere kann das tertiäre Amin und die Cyclopropancarbonsäure dem Reaktionssystem entweder gleichzeitig oder getrennt zugegeben werden. Hiebei mit Vorteil verwendbare organische Amine sind Pyridin, Dimethylanilin und Triäthylamin. Die durch die Formel (lila) wiedergegebenen N-Halogenmethylverbindungen werden in hohen Ausbeuten durch Halogenierung einer entsprechenden N-Methylolverbindung mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, einem Phosphortrihalogenid oder Phosgen, hergestellt.
Typische Beispiele für Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel (IIc), die im Rahmen der Erfindung entweder als solche oder in Form von reaktionsfähigen Derivaten, wie Halogeniden, Anhydriden oder Salzen, eingesetzt werden, sind die folgenden : 2, 2, 3-Trimethylcyclopropancarbonsäure,
2, 2,3,3-Tetramethylcycloprocarbonsäure,
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Typische Beispiele für erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt, ohne dass jedoch die Erfindung auf diese Ester beschränkt sein soll :
Verbindung Nr. :
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2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäurephthalimidomethylester, Fp. = 146 bis 1490C.
EMI6.3
2, 2, 3 -Trimethylcyclopropancarbonsäurethiophthalimidomethylester, Fp. = 120 bis 1230C.
EMI6.4
2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure-3', 6'-dihydrophthalimidomethylester, Fp. = 113 bis 1160C.
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2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure-1', 2',3',6'-tetrahydrophthalimidomethylester, Fp. = 118 bis 1200C.
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EMI7.3
EMI7.4
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EMI7.7
Fp. = 139 bis 1420C.
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2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurephthalimidomethylester, Fp. = 141, 2 bis 142, 50C.
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2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurethiophthalimidomethylester, Fp. = 100, 5 bis 101, 50C.
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EMI8.3
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EMI8.5
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2, 3,2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-1',2',3',4'-tetrahydrophthalimidomethylester, Fp. = 85 bis 900C.
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2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3', 4'-dihydronaphthalin-1',2'-dicarboxyimidomethylester, Fp.. = 120 bis 126 C.
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Fp. = 113 bis 1150C
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2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurediäthylmaleimidomethylester, Fp. = 109 bis 1110C.
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= 1,5482.2, 2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-2-methylglutarimidomethylester, Fp. = 68 bis 700C.
EMI11.2
2,2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-2;
-thio-4-oxo-1',3'-thiazolidin-3-ylmethylester,
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EMI11.5
EMI11.6
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EMI12.3
EMI12.4
EMI12.5
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Fp. = 85 bis 87 c.
EMI12.7
2, 2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3',4'-dihydro-4'-oxochinazolin-3'-ylmethylester, Fp. = 100 bis 103 C.
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2, 2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-5',6'-benzo-3',4'-dihydro-4'-azo-1',2',3'-triazin-3'-ylmethylester, Fp. = 69 bis 72 C.
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2, 2, 3-Trimethyl-3-äthylcyclopropancarbonsäurephthalimidomethylester, Fp. = 129 bis 133 C.
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2, 2, 3-Trimethyl-3-äthylcyclopropancarbonsäurethiophthalimidomethylester, Fp. = 95 bis 970C.
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2,2, 3-Trimethyl-3-äthylcyclopropancarbonsäure-3',4',5',6'-tetrahydrophthalimidomethylester,
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EMI13.6
Fp. = 89 bis 920C.
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2,2, 3-Trimethyl-3-äthylcyclopropancarbonsäuredimethylmaleimidomethylester, Fp. = 94 bis 960C.
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2,2, 3-Trimethyl-3-äthylcyclopropan-5'-isopropyliden-2',4'-dioxo-1',3'-thiazolidin-3'-ylmethylester, Fp. 117 bis 1200C.
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2, 2, 3-Trimethyl-3-äthylcyclopropancarbonsäureisopropylidensuccinimidomethylester, Fp. = 127 bis 1290C.
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2, 2, 3-Trimethyl-3-äthylcyclopropancarbonsäure-3',5'-dioxo-1,4-morpholin-4'-ylmethylester,
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Fp. = 83 bis 850C.
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2, 2-Dimethyl-3,3-diäthylcyclopropancarbonsäurethiophthalimidomethylester, Fp. = 70 bis 73 C.
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2, 2-Dimethyl-3,3-diäthylcyclopropancarbonsäurenaphthalin-1',2'-dicarboxyimidomethylester, Fp. = 91bis94 C.
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2, 2-Dimethyl-3,3-diäthylcyclopropancarbonsäurdimethylmaleimidomethylester,
EMI15.7
EMI15.8
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EMI16.1
2, 2, 3, 3-Tetraäthylcyclopropancarbonsäurethiophthalimidomethylester, Fp. = 62 bis 64 C.
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2, 2, 3, 3-Tetraäthylcyclopropancarbonsäure-3',4',5',6'-tetrahydrophthalimidomethylester,
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EMI16.4
EMI16.5
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EMI16.8
2,2, 3, 3-Tetraäthylcyclopropancarbonsäurenaphthalin-1',2'-dicarboxyimidomethylester, Fp. = :
105 bis 108oC.
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2,2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-2', 4'-dithioxo-1', 3'-thiozolidin-3'-ylmethyl- ester,
EMI17.4
EMI17.5
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Zur Herstellung von erfindungsgemässen insektiziden Mischungen können die üblichen Verdünnungsmittel für Insektizide verwendet werden, und die hiefür den Fachleuten geläufigen Verfahren werden angewandt, um Ölpräparate, Staubpräparate, Aerosole, benetzbare Pulver, Granulate, Moskitowendeln oder andern Räucherpräparaten, wie im Fall der üblichen pyrethroiden Mittel, zu erhalten. Weiterhin können insektizide Stäube und Feststoffpräparate hergestellt werden, die in Köder oder andere Stoffe, die für schädliche Insekten anziehend sind, einverleibt werden.
Darüber hinaus können Verbindungen der Formel (I) im Gemisch von zwei oder mehr Substanzen eingesetzt werden, und die insektizide Wirksamkeit der Insektzide kann noch gesteigert werden, wenn die Verbindungen (I) in Kombination mit synergetischen Mitteln für Pyrethroide verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin, ohne sie zu begrenzen, Teile sind auf das Gewicht bezogen.
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l :tramethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 20 ml trockenem Toluol zugesetzt. Das Lösungsgemisch wurde von Feuchtigkeit abgeschirmt und bei Raumtemperatur während 5 h gerührt. Zu dieser Reaktionsflüssigkeit wurden 20 ml Wasser zur Auflösung der abgeschiedenen Kristalle des Pyridinhydrochlorids zugegeben. Nach Abtrennung der Flüssigkeit wurde die organische Schicht aufeinanderfolgend mit eiger Salzsäure, wässeriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigtem Natriumchloridwasser gewaschen.
Nachdem die Flüssigkeit mit Natriumsulfat getrocknet war, wurde das Toluol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und die hinterbliebene ölartige Substanz auf einmal in n-Hexan gelöst und dann umkristallisiert, wobei 12 g weisse Kristalle des 2, 2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure- -2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethylesters, Fp. = 66 bis 680C (aus n-Hexan), von folgender Struk turformel erhalten wurde :
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Analyse (C17H23NO4):
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,86%; <SEP> H <SEP> 7,59%; <SEP> N <SEP> 4,59%;
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C66, <SEP> 90% <SEP> ; <SEP> H <SEP> 7,57%; <SEP> N <SEP> 4,60%.
<tb>
EMI18.4
pancarbonsäureanhydrid wurden in 30 ml Toluol gemischt.
Nach Erhitzen während 3 h am Rückfluss wurde das Gemisch mit 3%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung unterhalb 200C zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten 2, 2,3, 3 -Tetramethylcyclopropancarbonsäure gewaschen. Anschliessend wurde die
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in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umkristallisiert, wobei 14 g roter Kristalle des 2, 2, 3, 3-Tetra- methylcyclopropancarbonsäurethiophthaUmidomethylesters. Fp. = 100, 5 bis 101, 5 C ( aus n-Hexan), mit folgender Strukturformel erhalten wurde :
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Analyse (CHNOS S) :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 33le <SEP> ; <SEP> H <SEP> 6,03%; <SEP> N <SEP> 4,41%; <SEP> S <SEP> 10,10%;
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C64, <SEP> 35% <SEP> ; <SEP> H <SEP> 6,01%;
<SEP> N <SEP> 4,41%; <SEP> S <SEP> 10. <SEP> 08%. <SEP>
<tb>
EMI18.8
propancarbonsäure wurden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 11 g Dicyclohexylcarbodiimid zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur 24 h lang stehen gelassen. Nach Abtrennung des abgeschiedenen Dicyclohexylharnstoffes durch Filtration wurde die Reaktionsflüssigkeit der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei 10 g weisser Kristalle des 2, 2, 3, 3-Te- tramethylcyclopropancarbonsäuredimethylmaleimidomethylesters, Fp. = 118 bis 1210C (n-Hexan), von folgender Strukturformel erhalten wurde :
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Analyse (CHNO) :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 64,50%; <SEP> H <SEP> 7,58%; <SEP> N <SEP> 5,01%;
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 64,485; <SEP> H <SEP> 7,605;
<SEP> N <SEP> 4,87%.
<tb>
Beispiel 4 : 9, 4 g N-Chlormethylisopropylidensuccinimid, das durch Chlorieren von n-Hydroxymethylisoprop) lidensuccinimid mit Thionylchlorid erhalten worden war, wurden in 300 ml trokkenem Aceton zusammen mit 7, 1g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 6 g Triäthylamin tropfenweise unter Rühren während 30 min zugegeben und dann das Gemisch 5 h am Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das abgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Aceton aus dem Filtrat durch Destillation entfernt.
Die hinterbliebene ölige Substanz wurde in Toluol gelöst und die Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen und nachbehandelt, wobei 13 g weisser Kristalle des 2, 2, 3, 3-Tetramethylcyclopropancarbonsaureisopropyli- densuccinimidomethylesters, Fp. = 135 bis 1370C (aus n-Hexan), von folgender Strukturformel erhalten wurden :
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Analyse (C16H23 Nq) :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 65,51%; <SEP> H <SEP> 7,90%; <SEP> N <SEP> 4,77%;
<tb> C <SEP> 65,60% <SEP> ; <SEP> H <SEP> 7,83% <SEP> N <SEP> 4,75%.
<tb>
Beispiel5 :8,9gN-Hydroxymethylphthalimid,8g2,2,3,3-Tetramethycyclopropancarbonsäurechlorid und 6 g Pyridin wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt und nachbehan- delt, wobei 12 g weisser Kristalle des 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurephthalimidomethylesters, Fp. = 141, 2 bis 142, 5 C (aus n-Hexan-Toluol), von folgender Strukturformel erhalten wurden :
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Analyse (CHNO) :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 76li <SEP> ; <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 36li <SEP> ; <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 65li <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,81%; <SEP> H <SEP> 6,36%; <SEP> N <SEP> 4,64%.
<tb>
Beispiel 6: 9,1g N-Hydroxymethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid, 8g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid und 6 g Pyridin wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 um-
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gesetzt und nachbehandelt, wobei 13 g weisser Kristalle des 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-1,2,3,6-tetrahydrophthalimidomethylesters, Fp. = 111, 0 bis 111. 50C (aus n-Hexan-Benzol), von folgender Strukturformel erhalten wurden :
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Analyse (CHNO) :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,86%; <SEP> H <SEP> 7,59%; <SEP> N <SEP> 4,59%;
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,88%; <SEP> H <SEP> 7,70%; <SEP> N <SEP> 4,59%.
<tb>
Beispiel 7 : 12, 2g N-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-7-methylnaphthalin-1,2-dicarboximid und 13, 3 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäureanhydrid wurden in der gleichen Weise wie in Bei-
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von folgender Strukturformel erhalten wurden :
EMI20.4
Analyse (C22H25NO4):
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 71,91%: <SEP> H <SEP> 6,86%; <SEP> N <SEP> 3,81%;
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 00% <SEP> ; <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 84% <SEP> ; <SEP> N <SEP> 3,84%.
<tb>
Beispiel8 :9,4gN-Hydroxymethyl-5-isopropyliden-2,4-dioxo-1,3-thiazolidin,8g2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid und 6 g Pyridin wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
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gender Strukturformel erhalten wurden :
EMI20.7
Analyse (CHNOS) :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 86le <SEP> ; <SEP> H <SEP> 6,80%; <SEP> N <SEP> 4,50%; <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 30% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 57,89%; <SEP> H <SEP> 6,83%; <SEP> N <SEP> 4,58%; <SEP> S <SEP> 10,22%.
<tb>
Beispiel9 :8,8gN-Chlormethyl-1,2-dimethylsuccinimid,7,1g2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure und 6 g Triäthylamin wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 behandelt, wobei 11g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure, 1,2-dimethylsuccinimidomethylester, Fp.=98 bis
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1000C (aus n-Hexan), von folgender Strukturformel erhalten wurden :
EMI21.1
Analyse (C15H23NO4):
EMI21.2
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 03li <SEP> ; <SEP> H <SEP> 8,24%; <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 98li <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 64,05%; <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 21li <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5,01%.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel
EMI21.3
worin
EMI21.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.