AT262959B - Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen   Cyclopropancarbonsäureester   besitzen die allgemeine Formel 
 EMI1.1 
 in welcher X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Reine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Cyclopropancarbonsäureester, vorzugsweise Chrysanthemumcarbonsäureester, zeigen starke insektizide Wirkung gegenüber Ungeziefer und landwirtschaftlich schädlichen Insekten und sind gegenüber Warmblütlern und Pflanzen von nur geringer Toxizität. Diese Verbindungen können mit niedrigen Kosten hergestellt werden. 



   In Anbetracht der Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlern wurde seit langem Pyrethrumextrakt als Insektizid verwendet. In letzter Zeit wurde das den wirksamen Bestandteilen Pyrethrin und Cinerin des Pyrethrumextraktes analoge Allethrin synthetisiert und zur Insektenbekämpfung verwendet. Diese Stoffe sind in Anbetracht der starken insektiziden Wirkung, insbesondere in Anbetracht ihrer raschen Wirkung auf Insekten, und der geringen oder überhaupt ausbleibenden Immunisierung der Insekten gegenüber diesen Stoffen zweifelsohne sehr brauchbar, jedoch ist die Verwendung dieser Stoffe im Hinblick auf ihre komplizierte Herstellung und auf die hohen Herstellungskosten beschränkt. 



   Im Zuge der Prüfung zahlreicher Cyclopropancarbonsäureester wurden nun die oben definierten Cyclopropancarbonsäureester gefunden, welche starke insektizide Wirkung zeigen, jedoch harmlos sind gegenüber Warmblütlern, und welche mit niedrigen Kosten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher 
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 Allerdings sind die Alkoholreste der erstgenannten Verbindungen im Vergleich zu den Alkoholreste der letztgenannten Verbindung wesentlich leichter zugänglich. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel 
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 in welcher X und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein N-substituiertes Glutarimid der allgemeinen Formel 
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 in welcher X die oben angegebene Bedeutung besitzt und A eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel 
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 in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt und B eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Gruppe der Formel MeO, wobei Me ein Alkalimetallatom darstellt, ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel 
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 ist, umgesetzt wird. 



   Die im Rahmen des   erfindungsgemässen   Verfahrens als Ausgangsstoffe verwendeten Glutarimide, welche auch als   N- (Hydroxymethyl)-glutarimide   bezeichnet werden können, können aus Glutarsäurean- hydrid bzw. dem Glutarsäureimid nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So kann beispiels- weise N- (Hydroxym-thyl)-glutarimid durch Umsetzung von Glutarimid mit Formaldehyd oder seinen
Polymeren niederen Molekulargewichts in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumkarbonat, aber auch in Abwesenheit eines solchen Katalysators, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Benzol oder Toluol, hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann auch das N-Hydroxymethyl-ssmethylglutarimid erhalten werden. 



   Die im Rahmen des erfindungsgemäss-n Verfahrens verwendete Cyclopropancarbonsäure ist entweder Chrysantheminsäure, d. h. Chrysanthemummonocarbonsäure, wobei R   CH,   bedeutet, oder Pyrethrinsäure, d. h. ein   Monos ethylester   der Chrysanthemumdicarbonsäure, wobei R   COOCHg   bedeutet. Diese Säurereste sind jene des Pyrethrins, Cinerins und Allethrins und die entsprechenden Säuren können in bekannter Weise synthetisiert werden. 



   Die Veresterung kann erfindungsgemäss in verschiedenster Weise vorgenommen werden. Beispielsweise kann das N-(Hydroxymethyl)-glutarimid mit der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart einer starken Säure, wie einer aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, das mit Wasser azeotrop abdestilliert, so dass das während der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Das N- (Hydroxymethyl)-glutarimid kann auch mit einem niederen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwarteines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natriumalkoholat oder Kaliumalkoholat, erhitzt werden, wobei der während der Umesterung gebildete niedere Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben wird. In diesem Falle kann der Methyl-, Äthyl-, n-Propylund Isopropylester der Cyclopropancarbonsäure verwendet werden.

   Am vorteilhaftesten ist es das N- (Hy-   droxym : thyl)-glutarimid   mit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Anwesenheit eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, wie Pyridin, Tri- äthylamin oder einem andern tertiären Amin, umzusetzen, wobei die Veresterung unter Ausscheidung eines halogenwasserstoffsauren Salzes in kurzer Zeit abgeschlossen ist.

   In diesem Falle kann das Säurechlorid vorzugsweise verwendet werden, jedoch kann auch unter Verwendung des Bromids oder des Jodids gearbeitet werden.   Schliesslich   kann das   N- (Hydroxym : thyl)-glutarimid   auch mit dem Cyclopropancarbonsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel während mehrerer Stunden unter Rückfluss erhitzt werden, wobei die gewünschten Ester und freie Cyclopropancarbonsäure erhalten wird, die zurückgewonnen und beispielsweise   durchBehandlungmitEssigsäureanhydrid   wieder in das Anhydrid   übergeführt   werden kann, das wieder verwendet wird. Schliesslich kann das Glutarimid auch in ein   N- (Halogenmethyl)-glutarimid   der allgemeinen Formel 
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 übergeführt werden, in welcher A ein Halogenatom bedeutet.

   Das   N- (Chlormzthyl)-glutarimid   kann hiebei durch Umsetzung des   N- (Hydroxym=thyl) -glutarimids   mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid usw. erhalten werden. In diesem Falle kann die Halogenverbindung mit einem Alkalimetallsalz oder einem Am-   monium3alz   der Cyclopropancarbonsäure in einem inerten Lösungsmittel erhitzt werden, wobei der gewünschte Ester erhalten wird und ein   Alkalimetallhalcgenid   oder ein Ammoniumhalogenid entsteht. Aller- 

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 dings kann das   N- (Halogenm thyl)-glutarimid   auch in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines
Halogenwasserstoff bindenden Mittels, beispielsweise eines tertiären Amins, mit der freien Säure erhitzt werden.

   In der oben angegebenen Formel kann A Chlor, Brom oder Jod bedeuten, wobei allerdings die erstgenannten aus praktischen Gründen vorzuziehen sind. Als Alkalimetalle werden Natrium und Kalium bevorzugt verwendet. 



   Wie bekannt existieren die oben angegebenen Cyclopropancarbonsäuren in Form verschiedener optisch aktiver Stereoisomerer. Selbstverständlich sind im Rahmen der Erfindung sämtliche Stereoisomere brauch- bar. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Ester besitzen überlegene insektizide Wirkung und sind in der
Lage, Stubenfliegen, Moskitos, Schaben usw. rasch zu betäuben und abzutöten. Darüber hinaus sind diese
Ester in Anbetracht ihrer raschen Wirkung und ihrer Harmlosigkeit besonders geeignet für sanitäre Zwecke und für die Verwendung in Haushalten. Die   erfindungsgemässe   herstellbaren Ester werden zweckmässig zur Herstellung insektizider Mischungen verwendet, welche ein weites Anwendungsgebiet besitzen und billig sind. 



   Unter Verwendung von üblichen Trägern,   Verdünnungsmitteln   oder Hilfsstoffen können in der für die Verarbeitung   Pyrethrumextrakt   und Allethrin bekannten Weise erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen als Wirkstoffe enthaltende insektizide Mischungen in Form von Öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern,   Verstäubungspräparaten,   Aerosolen, Räucherstäben, Ködern usw. hergestellt werden. Soferne der Wirkstoff kristallin ist, wird er vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen   Lösungsm'ttel,   wie Aceton, Xylol, Methylnaphthalin usw., verwendet, das je nach der Art der herzustellenden insektiziden Mischungen zu wählen ist. 



   Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäss herstellbaren Ester zusammen mit andern Insektiziden zu insektiziden Mischungen verarbeitet werden. Solche andere Insektizide sind beispielsweise Pyrethroide, wie   Pyrethrumsxtrakt   und Allethrin, organische Chlor-und Phosphorverbindungen, Synergetika für Pyrethroide, wie Piperonylbutoxyd, Piperonylsulfoxyd,   ss-Butoxy-ss'-thiocyanodiäthyläther   u. dgl. Durch Verwendung solcher anderer Bestandteile kann das   Wirkungsspektrum   der erfindungsgemässen insektiziden Mischung erweitert und die Wirkung derselben erhöht werden. 



   Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. 



   Beispiel   I : l4, 3   g (0, 1 Mol)   N- (Hydroxymethyl)-glutarimid   wurden in einem Gemisch aus 60 ml trockenem Toluol und 12 g trockenem Pyridin gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb 40   C eine Lösung von 19, 2 g (0, 102 Mol) Chrysanthemoylchlorid (ein Gemisch der   cis-und trans-Isomzren)   in 60 ml trockenem To. uol eingetropft. Das Reaktionsgefäss wurde dicht verschlossen und über Nacht stehengelassen. 



   Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch aufeinanderfolgend mit 5%iger Salzsäure, einer   l% igen   Natriumhydroxydlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung durch Durchleiten durch eine Tonerdesäule gereinigt.

   Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurden mit   84% niger   Ausbeute 24, 6 g des N- (Chrysanthemoxymethyl) -gultarimids,Fp.85-90 C,erhalten. 
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 Analyse als   C16H23N04 :   
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 65, <SEP> 740/0 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 82% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 81 <SEP> % <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 65, <SEP> 51% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 90 <SEP> '0 <SEP> N <SEP> ze
<tb> 
 
 EMI3.3 
 Chrysantheminsäureanhydrid (ein Gemisch der cis,   trans-Isomren)   und 100 ml trockenem Toluol wurde 3 h auf Rückfluss erhitzt.

   Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb 10   C mit einer   3% ig : n   wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd gewaschen, um die als Nebenprodukt gebildete Chrysantheminsäure zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen um das Alkali zu entfernen, anschliessend über Natriumsulfat getrocknet und schliesslich nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise aufgearbeitet, 
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 war, und 21, 2 g   (0, 1 MoD   trans, trans-Pyrethrinsäure wurde in 200 ml Aceton gelöst, worauf in die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren 11, 1 g (0, 11 Mol) Triäthylamin eingetropft wurden. Das vorliegende Gemisch wurde dann 2   h unter Rückfluss   erhitzt.

   Das Reaktionsgemisch wurde sodann abgekühlt und durch Filtrieren vom unlöslichen Aminhydrochlorid befreit. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand wurde in 200 ml trockenem Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 

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 Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schliesslich nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet, womit mit 79%iger Ausbeute in Form einer blassgelben extrem viskosen Flüssigkeit 26, 6 g N-(trans,trans-Pyrethroxymethyl)-glutarimid erhalten wurden. 
 EMI4.1 
 Analyse als   C17H23N06 :   
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 60,48% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 88% <SEP> N <SEP> 4,21%
<tb> Berechnet <SEP> :

   <SEP> C <SEP> 60,52% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 87% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 15% <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel4 :InähnlicherWeisewieinBeispiellbeschriebenist,wurden15,7g(0,1Mol)N-(hydroxymethyl)-ss-methylglutarimid mit 23, 5 g (0, 102 Mol) trans-trans-Pyrethroylchlorid umgesetzt, womit mit 77% iger Ausbeute 27, 0 g des eine blassgelbe viskose Flüssigkeit darstellenden N-(trans,trans-Pyrethroxymethyl)-ss-methylglutarimides erhalten wurden. 
 EMI4.3 
 Analyse als   C18H25N06 :   
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 61,38% <SEP> H <SEP> 7,15% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 02% <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 61,52% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> l7% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 99% <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 5 :

   In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben ist, wurden 17, 6 g (0, 1 Mol) N- (Chlormethyl)-ss-methyl-glutarimid, welches durch Umsetzung von N-(hydroxymethyl)-ss-methylglutarimid mit Thionylchlorid in Aceton bei Raumtemperatur erhalten worden war, mit 16, 8 g (0, 1 Mol) Chrysantheminsäure (ein Gemisch der cis- und trans-Isomeren) umgesetzt, womit mit 85, 5%iger Ausbeute 26, 3 g des 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
 EMI4.7 
 
 EMI4.8 
 
<tb> 
<tb> (Chrysanthemoxymethyl)-ss-methylglutarimids <SEP> (einGefunden: <SEP> C <SEP> 66,49% <SEP> H <SEP> 8,18% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 44% <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 42% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 20% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 56% <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel EMI4.9 in welcher X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein N-substituiertes Glutarimid der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 in welcher X die oben angegebene Bedeutung besitzt und A eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.2 in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt und B eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Gruppe MeO, wobei ein Me ein Alkalimetallatom ist, ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel EMI5.3 darstellt, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, umgesetzt wird.