DE2151565C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und Alkylbromlden - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und AlkylbromldenInfo
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Description
Bromessigsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die chemische Industrie. Vor allem in der
pharmazeutischen und in der Farbstoffindustrie findet die Bromessigsäure vielfältige Verwendung, wobei
jedoch an ihre Reinheit hohe Anforderungen gestellt werden. Insbesondere wird verlangt, daß der Gehalt an
Dibromessigsäure möglichst gering ist.
Auch für die verschiedenen Alkylbromide ist ebenfalls ein großer Bedarf vorhanden, wobei diese entweder ein
Endprodukt darstellen und als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Kühlmittel oder als Lösungsmittel dienen,
oder als Ausgangsprodukt zur Synthese anderer Verbindungen verwendet werden. Auch hier kann,
besonders in letzterem Fall, eine möglichst hohe Reinheit erforderlich sein.
Ein Verfahren zur Herstellung von Bromessigsäure ist bereits von E. D e m ο 1 e in den »Berichten der
Deutschen Chemischen Gesellschaft« 9, (1876), S. 561 beschrieben. Danach wird Chloressigsäure zusammen
mit Bromwasserstoff und Wasser in einem geschlossenen Rohr 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 140
bis 150°C erhitzt. Dabei bildet sich in der Hauptmenge
Bromessigsäure neben Chlorwasserstoff. Jedoch hat dieses Verfahren, das von dem Verfasser offenbar nur
zur Klärung bestimmter Reaktionsmechanismen entwickelt wurde, keinerlei großtechnische Bedeutung
erlangt.
Gegenstand der DT-PS 6 86 849 ist ein Verfahren, nach dem Alkylester aliphatischer oder aromatischer
Säuren in Dampfform mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren zu Halogenalkylen und
organischen Säuren umgesetzt werden.
Die FR-PS 13 81 835 beschreibt die Herstellung von aliphatischen Bromverbindungen oder bromierten aliphatischen
Carbonsäuren durch Umsetzung entsprechender aliphatischer Chlorverbindungen oder Chlor
enthaltender aliphatischer Carbonsäuren mit wäßriger Bromwasserstoffsäure.
Demnach sind für die Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und von Alkylbromiden getrennte
verfahren erforderlich, die von verschiedenen Ausgangsstoffen
ausgehen und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen ablaufen. Es wurde daher die Aufgabe
gestellt ein Verfahren zu finden, nach dem sich Bromcarbonsäuren, insbes. Bromessigsäure, sowie Alkylbromide
aus einem einzigen, leicht verfügbaren Ausgangsstoff gleichzeitig in guter Ausbeute und hoher
Reinheit herstellen lassen.
Es wurde ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und Alkylbromiden
unter Verwendung von Bromwasserstoff in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen
gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man einen Chlorcarbonsäure-alkylester mit I bis 6
C-Atomen im Säurerest und 1 bis 8 C-Atomen im
IS Alkoholrest in Gegenwart von Wasser im Molverhältnis
1 :3,6 bis 1 :4,0 mit Bromwasserstoff bei Temperaturen
von 30 bis 120° C unter Abdestillieren von Chlorwasserstoff,
Wasser und Alkylbromid umsetzt, worauf man aus dem Reaktionsgemisch die Bromcarbonsäure und aus
μ dem Destillat das Alkylbromid abtrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Alkylester der verschiedensten aliphatischen Chlorcarbonsäuren
anwenden. Neben Chloressigsäureäthylester, der ein leicht zugängliches und großtechnisch erzeugtes
Ausgangsmaterial ist lassen sich auch alle anderen Alkylester von monochlorierten, geradkettigen oder
verzweigten aliphatischen Chlorr:arbonsäuren einsetzen, deren Säurereste 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3.
C-Atome enthalten. Weiterhin können nach dem Verfahren der Erfindung auch die Alkylester der
entsprechenden di- bzw. trichlorierten aliphatischen Carbonsäuren umgesetzt werden, wenn Di- bzw.
Tribromcarbonsäuren hergestelk werden sollen.
Als alkoholische Komponente sollen die Ester Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3,
C-Atomen, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, enthalten, die geradkettig oder verzweigt
sein können.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der als Ausgangsmaterial eingesetzte
Chlorcarbonsäurealkylester mit wäßriger Bromwasserstoffsäure vermischt und in dieses Gemisch dann
Bromwasserstoffgas eingeleitet werden, wobei das entstehende Reaktionsgemisch auf Temperaturen von
30 bis 120cC aufgeheizt wird. Die Menge des in das
Reaktionsgemisch einzuführenden Bromwasserstoffs soll so bemessen werden, daß das Molverhältnis
Ester: Bromwasserstoff in dem Reaktionsgemisch 1 :3,6 bis 1:4 beträgt Es ist aber auch möglich, den
Chlorcarbonsäurealkylester mit einer entsprechenden Menge an wäßriger Bromwasserstoffsäure zu vermischen.
Hierbei hat sich die Anwendung der wäßrigen Bromwasserstoffsäure in einer Konzentration von 48
bis 63 Gewichtsprozent HBr als zweckmäßig erwiesen.
SS Außerdem kann aber auch eine wäßrige Bromwasserstoffsäure mit geringerer Konzentration verwendet und
dann eine entsprechende Menge an gasförmigem Bromwasserstoff in das Gemisch eingeleitet werden.
Als gasförmiger Bromwasserstoff kann anstelle der reinen Verbindung auch ein Bromwasserstoff für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, wie er bei der substituierenden Bromierung von organischen Verbindungen anfällt, sofern die in diesem gasförmigen Bromwasserstoff enthaltenen Verunreinigungen gegenüber den Reaktionskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind.
Vorteilhaft wird der Alkylester der Chlorcarbonsäure
Als gasförmiger Bromwasserstoff kann anstelle der reinen Verbindung auch ein Bromwasserstoff für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, wie er bei der substituierenden Bromierung von organischen Verbindungen anfällt, sofern die in diesem gasförmigen Bromwasserstoff enthaltenen Verunreinigungen gegenüber den Reaktionskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind.
Vorteilhaft wird der Alkylester der Chlorcarbonsäure
bei Raumtemperatur zunächst mit Wasser im Molverhältnis 1:6 bis 1:9 und mit Bromwasserstoff im
Molverhältnis von 1 :1,5 bis 1 :2,0 vermischt und dann
erst unter Einleiten von weiterem gasförmigem Bromwasserstoff, vorteilhaft bis zu einem Molverhältnis
1 :3,0 bis 1:3,5, auf die Reaktionstemperatur erhitzt Hierbei destillieren aus dem Reaktionsgemisch der
entstehende gasförmige Chlorwasserstoff und das gebildete Alkylbromide ab. Nach Beendigung der
Destillation wird die Temperatur in dem Reaktionsgemisch auf 100 bis 1200C gesteigert und für die Dauer
von 2 bis 10 Stunden auf diesen Werten gehalten. Hierbei ist es vorteilhaft, ebenfalls gasförmigen
Bromwasserstoff in einer solchen Menge in das Reaktionsgemisch einzuleiten, daß in dem Reaktionsgemisch
insgesamt ein Molverhältnis Alkylester der Chlorcarbonsäure zu Bromwasserstoff von 1 :3,6 bis
1 :4,0 eingestellt wird.
Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und daraus der darin noch vorhandene
Bromwasserstoff im Vakuum abdestilliert. Er fällt in Form einer wäßrigen Lösung an, die zur Bereitung der
Ausgangsmischung verwendet werden kann. Das von Bromwasserstoff befreite Reaktionsgemisch wird dann
weiter erwärmt, bis daraus die entstandene Bromcarbonsäure abdestilliert, die die als hochreines Produkt
anfällt.
Aus dem während der Umsetzung erhaltenen Destillat wird das Alkylbromid gewonnen. Hierzu wird
aus diesem Destillat, das sich in eine wäßrige Chlorwasserstoff enthaltende Schicht und eine im
wesentlichen aus Alkylbromid bestehende Schicht getrennt hat, die letztgenannte Schicht abgetrennt und
zunächst mit Wasser gewaschen. Vorteilhaft wird diese Schicht dann vor der nachfolgenden Trocknung noch
neutralisiert, beispielsweise durch Zusatz von Alkalicarbonaten. Für die Erzeugung eines besonders reinen
Produktes kann es vorteilhaft sein, das rohe Alkylbromid noch mit Bleicherde oder Aktivkohle zu verrühren
und davon wieder abzutrennen. Anschließend wird aus diesem Rohprodukt, vorteilhaft im Vakuum, das
Alkylbromid abdestiHiert.
Nachfolgend werden für das erfindungsgemäße Verfahren einige Beispiele gegeben.
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In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Heizvorrichtung, Gaseinleitung und absteigendem Kühler
versehen ist, werden 122,6 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester
in 243 Gewichtsteilen wäßriger Bromwasserstoffsäure mit 50 Gewichtsprozent HBr gelöst. Bei
Raumtemperatur werden zunächst 97 Gewichtsteile Bromwasserstoff-Gas in das Reaktionsgemisch eingeleitet;
dann wird die Temperatur auf 6O0C erhöht. Hierbei beginnen Chlorwasserstoff und Äthylbromid
abzudestillieren. Sie werden in einer gut gekühlten, mit Wasser beschickten Vorlage absorbiert bzw. kondensiert.
In dem Maße, wie Äthylbromid gebildet und abdestilliert wird, wird die Temperatur gesteigert, bis
etwa 8O0C erreicht ist, wobei gleichzeitig weitere 48
Gewichtsteile HBr-Gas eingeleitet werden. Nachdem praktisch alles Äthylbromid abdestilliert ist, wird die
Temperatur noch weiter auf 105°C gesteigert und unter weiterem Einleiten von 24 Gewichtsteilen HBr das
Reaktionsgemisch noch 8 Stunden bei dieser Temperatür gehalten.
Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch abge-Wühlt
und bei einem Druck von 11 Torr und bei Temperaturen zwischen 30 und 500C die überschüssige
Bromwasserstoffsäure absestilliert. Sie geht als wäßrige Lösung zusammen mit etwa 20 Gewichtsteilen Bromessigsäure
über. Diese Fraktion wird abgetrennt und für den nächsten Ansatz bereitgestellt. Als nächste Fraktion
destillieren bei 94 bis 96°C 112 Gewichtsteile Bromessigsäure
mit einer Reinheit von mehr als 99% über. Das entspricht einer Ausbeute von 80,7% der Theorie,
bezogen auf Chloressigsäureäthylester. Die Ausbeute steigt auf über 95%, wenn anstelle von wäßriger HBr
bromessigsäurehaltige wäßrige HBr des vorhergehenden Ansatzes eingesetzt wird.
Aus dem während der Reaktion in der Vorlage gesammelten zweischichtigen System aus wäßriger
Chlorwasserstoffsäure und Äthylbromid wird die Athylbromid-Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und durch Zugabe von Kaliumcarbonat und Bleicherde neutralisiert und getrocknet. Bei einer
anschließenden Destillation gehen 98 Gewichtsteile Äthylbromid in einer Reinheit von 98 bis 99% über. Das
entspricht eine.· Ausbeute von 90% der Theorie, bezogen auf Chloressigsäureäthylester.
In analoge·- Reaktionsführung wie im Beispiel 1 wird
Chloressigsäureisopropylester mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Wasser zu Bromessigsäure und
Isopropylbromid umgesetzt. Isopropylbromid wird in einer Reinheit von 97 bis 98% erhalten, wobei die
Ausbeute 87% der Theorie, bezogen auf Chloressigsäureisopropylester, beträgt.
Die Ausbeute an Bromessigsäure benagt 80% der Theorie, bezogen auf Chloressigsäureisoproylester,
wobei die Reinheit bei 98 bis 99% liegt.
In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Heizvorrichtung,
Gase.nleitung und Rückflußkühler versehen ist, werden 109 Gewichtsteile Chloressigsäuremethylester
in 243 Gewichtsteilen wäßriger Bromwasserstoffsäure mit 50 Gewichtsprozent HBr gelöst. Bei
Raumtemperatur werden zunächst 120 Gewichtsteile Bromwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Dann wird die Temperatur auf 300C erhöht. Hierbei
beginnen Methylbromid und Chlorwasserstoff langsam abzudestillieren. Chlorwasserstoff wird in einer an den
Rückflußkühler anschließenden, mit Wasser beschickten Intensivwaschflasche herausgewaschen. Das hindurchperlende
Methylbromid wird mit Kaliumcarbonat entsäuert, mit Calciumchlorid getrocknet und in einer
auf etwa -60°C gekühlten Kühlfalle kondensiert. In dem Maße, wie Methylbromid gebildet und abdestilliert
wird, wird die Temperatur gesteigert, bis etwa 80°C erreicht ist, wobei gleichzeitig weitere 36 Gewichtsteile
HBr-Gas eingeleitet werden. Nachdem praktisch alles Methylbromid abdestilliert ist, wird die Temperatur
noch weiter auf 1100C gesteigert und unter weiterem
Einleiten von 24 Gewichtsteilen HBr-Gas das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten.
Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich, wie unter Beispiel I beschrieben, 115 Gewichtsteile Bromessigsäure
mit einer Reinheit von 98 bi·. 99% isolieren. Das entspricht einer Ausbeute von 82,8% der Theorie,
bezogen auf Chloressigsäuremethyiester.
In der Kühlfalle sind 89 Gewichtsteile Methylbromid mit einer Reinheit von mehr als 97% kondensiert; das
entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie, bezogen auf Chloressigsäuremethylester.
Analog Beispiel 3 wird <x-Chlorpropionsäuremethylester
mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Wasser zu κ- Brompropionsäure und Methylbromid umgesetzt.
Nach beendeter Methylbromid-Bildung wird die Reaktionstemperatur
zunächst 8 Stunden bei 1100C und dann
noch 2 Stunden bei 1200C gehalten, während HBr-Gas eingeleitet wird.
Methylbromid fällt in einer Reinheit von über 99% an,
wobei die Ausbeute 92% der Theorie, bezogen auf Λ-Chlorpropionsäuremethyiester, beträgt
λ-Brompropionsäure wird in einer Reinheit von 96 bis
97% erhalten, wobei die Ausbeute 82% der Theorie, bezogen auf a-Chlorpropionsäuremeihylester, beträgt.
Claims (2)
- Patentansprüche:1 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und Alkylbromiden unter Verwendung von Bromwasserstoff in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Chlorcarbonsäure-alkylester mit 1 bis 6 C-Atomen im Säurerest und 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest in Gegenwart von Wasser im Molverhältnis 1 :3,6 bis 1 :4,0 mit Bromwasserstoff bei Temperaturen von 30 bis 1200C unter Abdestillieren von Chlorwasserstoff, Wasser und Alkylbromid umsetzt worauf man aus dem Reaktionsgemisch die Bromcarbonsäure und aus dem Destillat das Alkylbromid abtrennt
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den Chlorcarbonsäurealkylester zunächst bei Raumtemperatur im Molverhältnis von 1 :1,5 bis 1 :3,0 mit Bromwasserstoff, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung, vermischt und dann erst unter Einleiten von weiterem Bromwasserstoff auf 100 bis 120° C erhitzt.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712151565 DE2151565C3 (de) | 1971-10-16 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und Alkylbromlden | |
GB3340272A GB1381919A (en) | 1971-10-16 | 1972-07-17 | Preparation of bromocarboxylic acids and alkyl bromides |
FR7229847A FR2156566B1 (de) | 1971-10-16 | 1972-08-21 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712151565 DE2151565C3 (de) | 1971-10-16 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und Alkylbromlden |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2151565A1 DE2151565A1 (de) | 1973-04-19 |
DE2151565B2 DE2151565B2 (de) | 1976-09-02 |
DE2151565C3 true DE2151565C3 (de) | 1977-04-21 |
Family
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