DE2151565A1

DE2151565A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von bromessigsaeure und alkylbromiden hoher reinheit

Info

Publication number: DE2151565A1
Application number: DE19712151565
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Jenkner; Reinher Dr Karsten
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1971-10-16
Filing date: 1971-10-16
Publication date: 1973-04-19
Also published as: FR2156566A1; FR2156566B1; GB1381919A; DE2151565B2

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT

5202 Hennef / Sieg 1, Allner, Zum Weingarten 11

14. 10. 1971 Th/ra; CPK 371

Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5 Köln 91 , Kalker Hauptstraße

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Bromessigsäure und Alkylbromiden hoher Reinheit

Bromessigsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die chemische Industrie. Vor allem in der pharmazeutischen und in der FarbstoffIndustrie findet die Bromessigsäure vielfältige Verwendung, wobei jedoch an ihre Reinheit hohe Anforderungen gestellt werden. Insbesondere wird verlangt, daß der Gehalt an Dibromessigsäure möglichst gering ist.

Auch für die verschiedenen Alkylbromide ist ebenfalls ein großer Bedarf vorhanden, wobei diese entweder ein Endprodukt darstellen und als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Kühlmittel oder als Lösungsmittel dienen, oder als Ausgangsprodukt zur Synthese anderer Verbindungen verwendet werden. Auch hier kann, besonders in letzterem Fall, eine möglichst hohe Reinheit erforderlich sein.

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Ein Verfahren zur Herstellung von Bromessigsäure ist bereits von E. Demole in den "Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft" 9 (1876) 561 beschrieben. Danach wird Chloressigsäure zusammen mit Bromwasserstoff und Wasser in einem geschlossenen Rohr 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 140 bis I5O⁰ C erhitzt. Dabei bildet sich in der Hauptmenge Bromessigsäure neben Chlorwasserstoff. Jedoch hat dieses Verfahren, das von dem Verfasser offenbar nur zur Klärung bestimmter Reaktionsmechanismen entwickelt wurde, keinerlei großtechnische Bedeutung erlangt.

Da neben Bromessigsäure auch noch andere Bromcarbonsäuren technische Bedeutung haben, wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu finden, nach dem sich Bromcarbonsäuren, insbesondere Bromessigsäure, sowie Alkylbromide aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen gleichzeitig in guter Ausbeute und hoher Reinheit herstellen lassen.

Es wurde ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und Alkylbromiden unter Verwendung von Bromwasserstoff in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein Alkylester der entsprechenden aliphatischen Chlorcarbonsäure in Gegenwart von Wasser im Molverhältnis 1:3,6 bis 1:4,0 mit Bromwasserstoff bei Temperaturen von J)O bis 120° C unter Abdestillieren von Chlorwasserstoff, Wasser und Alkylbromid umgesetzt wird, worauf aus dem Reaktionsgemisch die Bromcarbonsäure und aus dem Destillat das Alkylbromid abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Alkylester der verschiedensten aliphatischen Chlorcarbonsäuren anwenden. Neben Chloressigsäureäthylester, der ein leicht zugängliches und großtechnisch erzeugtes Ausgangsmaterial

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ist, lassen sich auch alle anderen Alkylester von monochlorierten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Chlorcarbonsäuren einsetzen, deren Säurereste 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3i C-Atome enthalten. Weiterhin können nach dem Verfahren der Erfindung auch die Alkylester der entsprechenden di- bzw. trichlorierten aliphatischen Carbonsäuren umgesetzt werden, wenn Di- bzw. Tribromcarbonsäuren hergestellt werden sollen.

Als alkoholische Komponente sollen die Ester Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis J, C-Atomen, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, enthalten, die geradkettig oder verzweigt sein können.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der als Ausgangsmaterial eingesetzte Chlorcarbonsäurealkylester mit wäßriger Bromwasserstoffsäure vermischt und in dieses Gemisch dann Bromwasserstoffgas eingeleitet werden, wobei das entstehende Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 50 bis 120° C aufgeheizt wird. Die Menge des in das Reaktionsgemisch einzuführenden Bromwasserstoffs soll so bemessen werden, daß das Kolverhältnis Ester : Bromwasserstoff in dem Reaktionsgemisch 1:3>6 bis 1:4 beträgt. Es ist aber auch möglich, den Chlorcarbonsäurealkylester mit einer entsprechenden Menge an wäßriger Bromwasserstoffsäure zu vermischen. Hierbei hat sich die Anwendung der wäßrigen Bromwasserstoffsäure in einer Konzentration von 48 bis 63 Gewichtsprozent HBr als zweckmäßig erwiesen. Außerdem kann aber auch eine wäßrige Bromwasserstoffsäure mit, geringerer Konzentration verwendet und dann eine entsprechende Menge an gasförmigem Bromwasserstoff in das Gemisch eingeleitet werden.

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Als gasförmiger Bromwasserstoff kann anstelle der reinen Verbindung auch ein Bromwasserstoff für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, wie er bei der substituierenden Bromierung von organischen Verbindungen anfällt, sofern die in diesem gasförmigen Bromwasserstoff enthaltenen Verunreinigungen gegenüber den Reaktionskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind.

Vorteilhaft wird der Alkylester der Chlorcarbonsäure bei Raumtemperatur zunächst mit V/asser im Molverhältnis 1:6 bis 1:9 und mit Bromwasserstoff im Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:2,0 vermischt und dann erst unter Einleiten von weiterem gasförmigem Bromwasserstoff, vorteilhaft bis zu einem Molverhältnis 10,0 bis 1:3,5, auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Hierbei destillieren aus dem Reaktionsgemisch der entstehende gasförmige Chlorwasserstoff und das gebildete Alkylbromid ab. Nach Beendigung der Destillation wird die Temperatur in dem Reaktionsgemisch auf 100 bis 120° C gesteigert und für die Dauer von 2 bis 10 Stunden auf diesen Werten gehalten. Hierbei ist es vorteilhaft, ebenfalls gasförmigen Bromwasserstoff in einer solchen Menge in das Reaktionsgemisch einzuleiten, daß in dem Reaktionsgemisch insgesamt ein Molverhältnis Alkylester der Chlorcarbonsäure zu Bromwasserstoff von 1:5,6 bis 1:4,0 eingestellt wird.

Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und daraus der darin noch vorhandene Bromwasserstoff im Vakuum abdestilliert. Er fällt in Form einer wäßrigen Lösung an, die zur Bereitung der Ausgangsmischung verwendet werden kann. Das von Bromwasserstoff befreite Reaktionsgemisch wird dann weiter erwärmt, bis daraus die entstandene Bromcarbonsäure abdestilliert, die als hochreines Produkt anfällt.

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Aus dem während der Umsetzung erhaltenen Destillat wird das Alkylbromid gewonnen. Hierzu wird aus diesem Destillat , das sich in eine wäßrige Chlorwasserstoff enthaltende Phase und eine im wesentlichen aus Alkylbromid bestehende Phase getrennt hat, die letztgenannte Phase abgetrennt und zunächst mit Wasser gewaschen. Vorteilhaft wird diese Phase dann vor der nachfolgenden Trocknung noch neutralisiert, beispielsweise durch Zusatz von Alkalicarbonaten. Für die Erzeugung eines besonders reinen Produktes kann es vorteilhaft sein, das rohe Alkylbromid noch mit Bleicherde oder Aktivkohle zu verrühren und davon wieder abzutrennen. Anschließend wird aus diesem Rohprodukt, vorteilhaft im Vakuum, das Alkylbromid abdestilliert.

Nachfolgend werden für das erfindungsgemäße Verfahren einige Beispiele gegeben.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Heizvorrichtung, Gaseinleitung und absteigendem Kühler versehen ist, werden 122,6 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester in 24j5 Gewichtsteilen wäßriger Bromwasserstoffsäure mit 50 Gewichtsprozent HBr gelöst. Bei Raumtemperatur werden zunächst 97 Gewichtsteile Bromwasserstoff-Gas in das Reaktionsgemisch eingeleitet; dann wird die Temperatur auf 6o° C erhöht. Hierbei beginnen Chlorwasserstoff und Äthylbromid abzudestillieren. Sie werden in einer gut gekühlten, mit Wasser beschickten Vorlage absorbiert bzw. kondensiert. In dem Maße, wie Äthylbromid gebildet und abdestilliert wird, wird die Temperatur gesteigert, bis etwa 8o° C erreicht ist, wobei gleichzeitig weitere 48 Gewichtsteile HBr-Gas eingeleitet werden. Nachdem praktisch alles Sthylbromid abdestilliert ist, wird die Temperatur noch weiter auf 105° C gesteigert und unter weiterem Ein-, leiten von 24 Gewichtsteilen HBr das Reaktionsgemisch noch 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

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Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und bei einem Druck von 11 Torr und bei Temperaturen zwischen 30 und 50° C die überschüssige Bromwasserstoffsäure abdestilliert. Sie geht als wäßrige Lösung zusammen mit etwa 20 Gewichtsteilen Bromessigsäure über. Diese Fraktion wird abgetrennt und für den nächsten Ansatz bereitgestellt. Als nächste Fraktion destillieren bei 94 bis 96⁰ C 112 Gewichtsteile Bromessigsäure mit einer Reinheit von mehr als 99$ über. Das entspricht einer Ausbeute von 80,7^ der Theorie, bezogen auf Chloressigsaureäthylester. Die Ausbeute steigt auf über 95$* wenn anstelle von wäßriger HBr bromessigsäurehaltige wäßrige HBr des vorhergehenden Ansatzes eingesetzt wird.

Aus dem während der Reaktion in der Vorlage gesammelten zweiphasigen System aus wäßriger Chlorwasserstoffsäure und Ä'thylbromid wird die Ä'thylbromid-Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und durch Zugabe von Kaliumcarbonat und Bleicherde neutralisiert und getrocknet. Bei einer anschließenden Destillation gehen 98 Gewichtsteile Ä'thylbromid in einer Reinheit von 98 bis 99# über. Das entspricht einer Ausbeute von 90^> der Theorie, bezogen auf Chloressigsaureäthylester.

Beispiel 2

In analoger Reaktionsführung wie im Beispiel 1 wird Chloressigsäureisopropylester mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Wasser zu Bromessigsäure und Isopropylbromid umgesetzt. Isopropylbromid wird in einer Reinheit von 97 bis 98^ erhalten, wobei die Ausbeute 87$ der Theorie, bezogen auf Chloressigsäureisopropylester, beträgt.

Die Ausbeute an Bromessigsäure beträgt 80$ der Theorie, bezogen auf Chloressigsäureisopropylester, wobei die Reinheit bei 98 bis 99# liegt.

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Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Heizvorrichtung, Gaseinleitung und Rückflußkühler versehen ist, werden 109 Gewichtsteile Chloressigsäuremethylester in 243 Gewichtsteilen wäßriger Bromwasserstoffsäure mit 50 Gewichtsprozent HBr gelöst. Bei Raumtemperatur werden zunächst 120 Gewichtsteile Bromwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Dann wird die Temperatur auf 30 C erhöht. Hierbei beginnen Methylbromid und Chlorwasserstoff langsam abzudestillieren. Chlorwasserstoff wird in einer an den Rückflußkühler anschließenden,mit Wasser beschickten Intensivwaschflasche herausgewaschen. Das hindurchperlende Methylbromid wird mit Kaliumcarbonat entsäuert, mit Calciumchlorid getrocknet und in einer auf etwa -60° C gekühlten Kühlfalle kondensiert. In dem Maße, wie Methylbromid gebildet und abdestilliert wird, wird die Temperatur gesteigert, bis etwa 80 C erreicht ist, wobei gleichzeitig weitere 36 Gewichtsteile HBr-Gas eingeleitet werden. Nachdem praktisch alles Methylbromid abdestilliert ist, wird die Temperatur noch weiter auf 110° C gesteigert und unter weiterem Einleiten von 24 Gewichtsteilen KBr-Gas das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich, wie unter Beispiel 1 beschrieben,115 Gewichtsteile Bromessigsäure mit einer Reinheit von 98 bis 99^ isolieren. Das entspricht einer Ausbeute von 82,8^ der Theorie, bezogen auf Chloressigsäuremethyles ter.

In der Kühlfalle sind 89 Gewichtsteile Methylbromid mit einer Reinheit von mehr als 97^ kondensiert; das entspricht einer Ausbeute von 91$ der Theorie, bezogen auf Chloressigsäuremethylester.

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Beispiel 4

Analog Beispiel J5 wird öC-Chlorpropionsäuremethylester mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Wasser zu ef-Brompropionsäure und Methylbromid umgesetzt. Nach beendeter Methylbromid-Bildung wird die Reaktionstemperatur zunächst 8 Stunden bei 110° C und dann noch 2 Stunden bei 120° C gehalten, während HBr-Gas eingeleitet wird.

Methylbromid fällt in einer Reinheit von über 99$ an, wobei die Ausbeute 92$ der Theorie, bezogen auf cC-Chlor· propionsäuremethylester, beträgt.

eC-Brompropionsäure wird in einer Reinheit von 96 bis 97$ erhalten, wobei die Ausbeute 82$ der Theorie, bezogen auf cC-Chlorpropionsäuremethylester, beträgt.

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Claims

Patentansprüche

Terfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Bromcarbonsäuren und Alkylbromiden unter Verwendung von Bromwasserstoff in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylester der entsprechenden aliphatischen Chlorcarbonsäure in Gegenwart von Wasser im Molverhältnis 1:3,6 bis 1:4,0 mit Bromwasserstoff bei Temperaturen von 30 bis 120° C unter Abdestillieren von Chlorwasserstoff, Wasser und Alkylbromid umgesetzt wird, worauf aus dem Reaktionsgemisch die Bromcarbonsäure und aus dem Destillat das Alkylbromid abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester der entsprechenden Chlorcarbonsäure zunächst bei Raumtemperatur im Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:3,0 mit

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Bromwasserstoff vermischt und dann erst unter Einleiten von weiterem Bromwasserstoff auf Reaktionstemperatur erhitzt wird.

~5>. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bei Raumtemperatur zuzusetzende Bromwasserstoff in Form einer wäßrigen Lösung mit dem Chlorcarbonsäurealkylester vermischt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während des Erwärmens des Reaktionsgemisches auf Reaktionstemperatur durch Einleiten von Bromwasserstoff in dem Reaktionsgemisch ein Molverhältnis eingesetzter Alkylester zu Bromwasserstoff von 1:5,6 bis 1:4,0 eingestellt wird.

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