DE1919476B2

DE1919476B2 - Verfahren zur herstellung von monochloressigsaeure

Info

Publication number: DE1919476B2
Application number: DE19691919476
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr.; Jacobowsky Armin Dipl.-Chem. Dr.; 5033 Knapsack; Burkhardt Walter; Baader Herbert DipL-Chem. Dr.; 5030 Hermülheim Opitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1977-06-16
Also published as: SE374351B; NL7005428A; BE749128A; NO131753B; AT296950B; DE1919476A1; GB1266275A; NO131753C; CH531473A

Description

Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetyichlorid vor Eintritt in den Reaktor in einem Wärmeaustauscher, der als Wärmeträger das aus dem Reaktor abströmende heiße Sumpfprodukt enthält, vorzuerwärmen.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Rückgewinnung von Acetyichlorid und gegebenenfalls weiterer Abgasprodukte des Reaktors das Reaktorabgas auf eine Temperatur von mindesten? etwa 20⁰C abzukühlen und außerdem im Gegenstrom mit dem zu chlorierenden Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid ic und/oder Acetyichlorid auszuwaschen.

Eine weitere Möglichkeit der Rückgewinnung von Verfahrensprodukten ergibt sich aus dem Kopfprodukt der Destillationskolonne. Dieses im wesentlichen aus Essigsaure und Acetyichlorid bestehende gasförmige Kopfprodukt wird kondensiert und zur Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet.

Schließlich kann man auch dem Sumpfprodukt der Destillationskolonne eine zur Hydrolyse von vorhandenem Acetanhydrid äquivalente Menge Wasser zusetzen.

Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es möglich, den Chlorierungsgrad des Reaktionsgemisches nahezu vollkommen auf die Stufe der Monochloressigsäure zu beschränken und außerdem die bei der Reinigung des Monochloressigsäure-Rohproduktes durch Kristallisation anfallende Menge an Mutterlauge auf ein nach den bekannten Verfahren nicht erreichbares Minimum zu begrenzen. Es wurde weiterhin anhand von Versuchen festgestellt, daß die Entstehung von Di- und Tnchloressigsäure als Nebenprodukte des Verfahrens h der Anfangsphase des Chlorieningsprozesses nur langsam zunimmt und sich spontan auf mehr als 5Gew.-% steigert, wenn etwa 7OGew.-°/o der eingesetztei Essigsäure chloriert sind. Insofern erschien es sinnvcll, den erfindungsgemäßen Chlorierungsprozeß nach lirreichen eines Chlorierungsgrades von etwa 60 bis 65 Gew.-°/o Monochloressigsäure im Reaktionsgemisch zu unterbrechen.

Sämtliche erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen tragen dazu bei, ein Monochloressigsäure-Rohprodukt herzustellen, dessen Dichloressigsäuregehalt weniger als 2Gew.-% beträgt, wobei auf die Verwendung artfremder Katalysatoren zur Beschleunigung des Chlorierungsprozesses verzichtet werden kann. Weiterhin wird die beir.i Ablauf des Verfahrens nichtumgesetzte Essigsäure zurückgewonnen und außerdem werden anfallende Nebenprodukte, wie z. B. Acetyichlorid oder andere leichtsiedende Chlorierungsprodukte, für das Verfahren nutzbar gemacht. Schließlich erfordert die erfindungsgemäße Umsetzung im Reaktor im Gegensatz zum Verfahren der USA-Patentschrif. 28 26 610 ledigüch wenige Minuten, so daß die Verfahrensweise nach der Erfindung auch sehr wirtschaftlich ist.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung soll anhand der Zeichnung in Verbindung mit der Zeichnungsbeschreibung gegeben werden.

Aus den Vorratsgefäßen 1, 2 und 3 werden über die Leitungen 4,5 und 6 Essigsäure, Acetanhydrid und/oder acetylchloridhaltige Rücklaufessigsäure, welche aus dem Abgas der Destillationskolonne 7 gewonnen wird, ho dem Ansatzbehälter 8 zugeführt und gemischt. Dieses Gemisch strömt über die Leitung 9 dem Abgaswäscher 10 und von da über die Leitung 11 dem Wärmeaustauscher 12 zu, in welchem das Gemisch im indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Sumpfprodukt des fts Reaktors 13, das über die Leitung 14 dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt wird, vorerwärmt wird. Das vorerwärmte Flüssigkeitsgemisch wird nunmehr in der Mischdüse 15, in welche es über die Leitung 16 eintritt, mit Chlorgas gemischt. Das Chlorgas wird der Mischdüse 15 über die Leitungen 17 und 18 nach vorherigem Passieren des mit Acetanhydrid und/oder Acetyichlorid beschickten Wäschers 19 zugeführt, wobei die Versorgung des Wäschers 19 mit Acetanhydrid über den Vorratsbehälter 1 und die Leitung 42 erfolgt. Aus der Mischdüse 15 gelangt das Gas-Flüssigkeitsgemisch in den durch die Heizvorrichtung 20 auf die erforderliche Reaktionstemperatur beheizten Reaktor 13, in welrhem der Chlorierungsprozeß abläuft. Die über Kopf des Reaktors 13 und über die Leitung 21 abziehenden Dämpfe werden zunächst im Wasserkühler 22 gekühlt wobei ein hauptsächlich aus Chloressigsäure, deren Anhydriden und Chloriden sowie geringeren Mengen an Essigsäure und Acetyichlorid bestehendes Kondensat anfällt, das über die Rückflußleitung 23 in den Reaktor 13 zurückfließt. Die nicht kondensierten Anteile werden nach Erreichen des Wäschers 10 über die Leitung 24 mit dem Flüssigkeitsgemisch des Ansatzbehälters 8 ausgewaschen und über die Leitung 11 dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt. Die in der Waschflüssigkeit des Wäschers 10 nicht gelosten dampfförmigen Bestandteile werden über die Leitung 25 dem Solekühler 26 zugeführt und gekühlt, derart, daß ledigüch Chlorwasserstolf über die Entlüftungsleitung 27 entweicht, während das vorwiegend aus Acetyichlorid bestehende Kondensat über die Leitung 28 mit dem Ablauf des Wäschers 10 vereinigt wird. Wenn das Chlorierungsgemisch im Reaktor 13 einen Monochloressigsäuregehali von etwa 60 bis 65 Gew.-% aufweist, wird es vom Reaktor 13 über die Leitung 14 zum Wärmeaustausch im Wärmeaustauscher 12 abgezogen, wobei gleichzeitig frisches Flüssigkeitsgerr.isch aus dem Ansatzbehälter 9 über die Leitungen 9, 11 und 16 dem Reaktor 13 zugeführt wird. Vom Wärmetauscher 12 gelangt das Chlorierungsgcmisch über die Leitung 29 in den Vorratsbehälter 30 und von da über die Leitung 31 in die Destillationskolonne 7, in welcher die tiefer als Monochloressigsäure siedenden Gemischkomponenten, gegebenenfalls im Vakuum, abgetrieben werden. Das im Sumpf der Destillationskolonne 7 anfallende Monochloressigsaure-Rohrprodukt wird über die Leitung 32 zunächst dem Vorratsbehälter 33 und von da über die Leitungen 34 und 35 den Kristallisatoren 36 und 37 zugeführt, in welchen reine Monochloressigsäure auskristallisiert wird. Die über Kopf der Destillationskolonne 7 und über die Leitung 38 abziehenden Dämpfe aus Essigsäure und Acetyichlorid werden im Kondensator 39 verflüssigt und das Kondensat über die Abflußleitung 40 in den Vorratsbehälter 3 eingeleitet. Zum Druckausgleich ist der Kondensator 39 über die Leitung 41 und den Solekühler 26 mit der Entlüftungsleitung 27, aus welcher überwiegend Chlorwasserstoff entweicht, verbunden. Zur Hydrolyse von Anhydriden, die im Sumpf der Destillationskolonne 7 enthalten sein können, ist die Zuführung von Wasser vorgesehen, welche vom Wasserbehälter 43 über die Leitung 44 in die Destillationskolonne 7 erfolgen kann.

Beispiel

33,5 Mol Essigsäure und 5 Mol Acetanhydrid wurden den Vorratsgefäöen (1) und (2) entnommen, im Ansatzgefäß (8) gemischt und das Gemisch der Mischdüse (15) bzw. dem Reaktor (13) zugeführt. Nachdem das Gemisch auf 100⁰C erwärmt worden war, wurden 120 l/h. Chlorgas über den mit Acetanhydrid beschickten Wäscher (19) und die Mischdüse (15) in den

Reaktor (13) eingeleitet und die Chlorierungsreaktion in Gang gesetzt. Das im Wasserkühler (22) anfallende Kondensat wurde unmittelbar und das im Solekühler (26) anfallende Kondensat mittelbar über den Abgaswäscher (10) und den Wärmeaustauscher (12) in den Reaktor (13) zurückgeleitet. Mittels eines Thermostaten wurde die Reaktionstemperatur auf 105 bis 110⁰C gehalten.

Nach einer Reaktionszeit von etwa 5 Minuten enthielt das Reaktionsgemisch im Reaktor (13) 64,8 Gew.-% Monochloressigsäure und 1,2 Gew.-% Dichloressigsäure. Nunmehr wurde das Reaktionsgemisch vom Reaktor (13) abgezogen und in der Destillationskolonne (7) destilliert, während gleichzeitig dem Reaktor (13) ein Gemisch aus 320 g Essigsäure und 30g Acetanhydrid is pro Stunde aus dem Ansatzbehälter (8) zugeführt wurden. Über Kopf der Destillationskolonne (7) wurde nichtumgesetzte Essigsäure. Acetylchlorid und Chlorwasserstoff neben einer geringen Menge Monochloressigsäure abgetrieben und mit Ausnahme des Chlorwasserstoffs im Kondensator (39) verflüssigt, wobei das angefallene Kondensat zur Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet wurde. Das Sumpfprodukt dei Destillationskolonne (7) wurde mit 2 g/h Wassci versetzt und anschließend von der Destillationskolonne abgezogen. Es besaß folgende Zusammensetzung:

9^r).8 Ciew.-% Monochloressigsäure, 1.7 Gcw.-% Diehlorcssigsäure, 2.4 Gew-% Essigsäure,
0.1 Gew.-% Chlorwasserstoff.

Nach Kristallisation und Abtrennung der Monochlor essigsäure wies diese folgenden Reinheitsgrad auf:

99.5 Gew.-% Monochioressigsäure, 0.3 Gew.-% Dichloressigsäure, 0,2 Gew.-% Essigsäure und etwa 0.01 Gew.-°/o Chlorwasserstoff.

Die bei der Kristallisation erhaltene Menge ai Mutterlauge betrug 6,7 Gew.-%, bezogen auf dii Ausbeute an reiner Monochloressigsäure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Umsetzung eines Gemisches aus Essigsäure, Acetanh>drid und/oder Acetylchlorid mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls einem Überdruck von bis zu 2 atü in einem Reaktor, wobei über Kopf des Reaktors ein im lih s Chlorwasserstoff und Acetylchlogogen n eine gd lonne destilliert wird, derart, daß die tiefer als Monochloressigsäure siedenden Gemischanteile über Kopf der Destillationskolonne entweichen, während das Monochloressigsäure enthaltende Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne entfernt und der Kristallisation unterworfen wird, d a durch gekennzeichnet, daß man das durch eine Waschlösung aus Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid geleitete Chlorgas mit dem auf eine Temperatur von etwa 70 bis 130°C vorerwärmten Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid mischt und anschließend dieses Ausgangsgemisch in dem Reaktor bei der erforderlichen Reaktionstemperatur bis *.u einem Monochloressig· Säuregehalt von etwa 60 bis 65 Gew.-% umsetzt.

technischen Anforderungen.

Im Falle des Verfahrens der US-PS 28 26 610. das ebenfalls davon ausgeht, ein Gemisch von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid mit Chlor-5 gas bei einer Temperatur zwischen 80 und 120⁰C zu chlorieren, wobei der Anteil von Acetanhydrid maximal 15Mol-%, berechnet als Acetylchlorid, oder etwa

nenfalls einem U&eramcK von d» _tu ^ «« 18 Gew.-% beträgt, wird eine möglichst vollkommene

Reaktor, wobei über Kopf des Reaktors ein im Chlorierung der eingesetzten Essigsaure angestrebt wesentlichen aus Chlorwasserstoff und Acetylchlo- «o Um dieses Ziel unter Vermeidung der Bildung von rid bestehendes Abgas entweicht, während im Nebenprodukten zu erreichen, ist es erforderlich, das Sumpf des Reaktors ein Gemisch aus Monochlores- Chlorgas in geringen Mengen einzuleiten, so daß sigsäure, nichtumgesetzter Essigsäure sowie gerin- Reaktionszeiten zwischen 25 und 200 Stunden erfordergeren Anteilen an Acetylchlorid, Dichloressigsäure lieh werden. Derartige Reaktionszeiten sind technisch und Acetanhydrid anfällt, welches vom Reaktor ^l5 unwirtschaftlich.

abgezogen und in einer folgenden Destillationsko- Zur Unterdrückung der Di-und Tnchloressigsäurebil-

¹ ■■·—- ■■■—■* Ao^r, HuR die tiefer als dung bei der Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas

wird in zahlreichen Patentschriften ein Zusatz von in bezug auf die Reaktionsmischung artfremden Stoffen 20 empfohlen. In der US-PS 26 88 634 wird es als zweckmäßig bezeichnet, den Chlorierungsprozeß in Gegenwart von Sulfat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat- oder Chloridsalzen der Metalle Mn, Cr, Ca, Ni, Na, Zn, Ba, K, Li, Cs, Mg, Vd, Cu, Ag oder Cd durchzuführen, wobei 25 eine verhältnismäßig reine Monochloressigsäure mit eirem Dichloressigsäuregehalt von etwa 0,8 Gew. % erhalten wird. Die Abtrennung der Monochloressigsäure von den Metallsalzen erfolgt durch Destillation, was aufgrund des hohen Siedepunktes der Monochloressig-3° säure und der dadurch bedingten Zersetzungsgefahr der

Säure nachteilig ist.

Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstel-

lung von Monochloressigsäure werden durch das

Verfahren der Erfindung überwunden, indem dieses 35 einmal ohne Verwendung artfremder Katalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchgeführt werden kann und zum anderen ein von Monochloressigsäure durch Umsetzung eines Vetfahrensprodukt liefert, das bereits als Rohprodukt Gemisches aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder einen Dichloressigsäuregehalt von weniger als Acetylchlorid mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur 2 Gcw.-% aufweist.

und gegebenenfalls einem Überdruck bis zu 2 atü und 4° Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Kristallisation der Monochloressigsäure. von Monochloressigsäure durch Umsetzung eines

Bekanntlich wird Monochloressigsäure durch ChIo- Gemisches aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder rieren von Essigsäure hergestellt, wobei zur Beschleuni- Acetylchlorid mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur gung der Reaktion dem Chlorierungsgemisch unter- und gegebenenfalls einem Überdruck von bis zu 2 atü in schiedliche Mengen von Acetanhydrid und/oder Ace- 45 einem Reaktor, wobei über Kopf des Reaktors ein im tylchlorid als Katalysatoren zugesetzt werden. Diese wesentlichen aus Chlorwasserstoff und Acetylchlorid Katalysatoren drängen insbesondere unerwünschte bestehendes Abgas entweicht, während im Sumpf des Nebenreaktionen, die zur Bildung von Di- und Reaktors ein Gemisch aus Monochloressigsäure, nicht-Trichloressigsäure führen, zurück. umgesetzter Essigsäure sowie geringeren Anteilen an

Aus der DT-PS 12 32129 ist ein Verfahren zur 5° Acetylchlorid, Dichloressigsäure und Acetanhydrid kontinuierlichen Herstellung von Monochloressigsäure anfällt, welches vom Reaktor abgezogen und in einer durch Chlorierung eines Gemisches aus Essigsäure und folgenden Destillationskolonne destilliert wird, derart. Acetanhydrid oder Acetylchlorid bei einer Temperatur daß die tiefer als Monochloressigsäure siedenden von 90 bis 140° C und unter Anwendung von Druck Gemischanteile über Kopf der Destillationskolonne bekannt, wobei in das zu chlorierende Gemisch 55 entweichen, während das Monochloressigsäure enthalkontinuierlich flüssiges oder gasförmiges Chlor in einem tende Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne solchen Mengenverhältnis eingeleitet wird, daß das aus entfernt und der Kristallisation unterworfen wird, ist dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abgezogene Flüssig- dadurch gekennzeichnet, daß man das durch eine keitsgemisch mindestens 5, vorzugsweise 8 bis Waschlösung aus Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid 20Gew.-% Fssigsäure enthält und wobei die aus dem 6° geleitete Chlorgas mit dem auf eine Temperatur von Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfe mit frischer etwa 70 bis 130°C vorerwärmten Gemisch aus Essigsäure ausgewaschen werden und die Waschflüssig- Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid keit dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Nach mischt und anschließend dieses Ausgangsgemisch in beendeter Chlorierung wird gemäß diesem Verfahren dem Reaktor bei der erforderlichen Reaktionstemperacin Monochloressigsäure-Rohprodukt erhalten, das ⁶5 tür bis zu einem Monochloressigsäuregehalt von nur 10Gew.-% Essigsäure und etwa 2,5 Gew.-% Dichlorcs- etwa 60 bis 65 Gew.-% umsetzt.

sigsäure enthält. Der Dichloressigsäuregehalt ist in Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung

Falle zu hoch und entspricht nicht den hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Gemisch aus