DE855110C

DE855110C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure oder ihren Substitutionserzeugnissen

Info

Publication number: DE855110C
Application number: DEB7390D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-08-02
Filing date: 1939-08-02
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder ihren Substitutionserzeugnissen Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd mit Olefinen und Wasser oder mit Alkoholen gesättigte Carbonsäuren oder Carbonsäureester erhält. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise beschrieben im Journal of the Chemical Society, London, 1936, Bd. I, S. 358 bis 365 und in den amerikanischen Patentschriften i 924 762 bis z 924 769.
Es wurde nun gefunden, daß sich Acrylsäure und ihre Substitutionserzeugnisse durch Umsetzen von Acetylenen mit Wasser und Metallcarbonylen herstellen lassen. Als Metallcarbonyle sind beispielsweise die Carbonyle des Nickels, Kobalts, Eisens, Wolframs und Molybdäns geeignet, besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Nickelcarbonyl. Die Umsetzung tritt bereits bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur ein, sie kann aber auch bei höheren Temperaturen bis beispielsweise 25o° durchgeführt werden.
Die Umsetzung wird in Anwesenheit von organischen Säuren bewirkt, auch kann man mit :Mischungen von organischen Säuren mit Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, arbeiten. Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Phthalsäure in Betracht. Zweckmäßig wird bei der Herstellung von Acrylsäure diese selbst als Zusatz gewählt. Ferner kann man zur Aktivierung des Vorgangs Schwermetalle, Schwermetallsalze, z. B. Mangan-, Wismut-, Kobalt-, Nickelsalze oder Acetylide der Metalle der ersten und zweiten Gruppe des Periodischen Systems zusetzen. Auch Jodverbindungen, wie Methyl- oder Äthyljodid, können zugesetzt werden. Es ist vorteilhaft, der Umsetzungsmischung polymerisationsverhindernde Stoffe beizugeben, wie Chinone, Hydrochinone, Kupfersulfat oder die Chloride des Arsens, Antimons und Aluminiums.
Die Umsetzung kann mit Acetylen oder acetylenhaltigen Gasen, wie mit Stickstoff oder Methan enthaltendem Acetylen, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, in flüssiger Phase oder in der Gasphase fortlaufend oder unterbrochen durchgeführt werden.
Die Bildung der Acrylsäure erfolgt nach folgender Gleichung

HC=CH+CO+H$O-*CHE=CH-COOH.

Man kann auch einseitig substituierte Acetylene, wie Vinylacetylen, Phenylacetylen oder Hexylacetylen, verwenden, wobei man die entsprechenden substituierten Acrylsäuren erhält.
Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, Acrylsäure und ihre Substitutionserzeugnisse in einem Arbeitsgang herzustellen, während man bei den bisher angewendeten Verfahren stets mehrere Umsetzungen ausführen mußte. Dabei ist es überraschend, daß überhaupt eine Umsetzung zwischen den Acetylenen und dem in den Metallcarbonylen gebundenen Kohlenoxyd eintritt, da bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasser Metallcarbonyle schädlich sein sollen und ihre Anwesenheit vermieden werden soll.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In ein mit Rührer und Heizmantel versehenes druckfestes Gefäß aus Edelstahl werden iio Teile Nickelcarbonyl, 45o Teile Wasser und 5o Teile ioo0/@ge Acrylsäure eingefüllt, zunächst 6 at Stickstoff und dann 6 at Acetylen aufgepreßt, so daß der Gesamtdruck 12 at beträgt. Es wird nun bei 3o bis 40°, gegebenenfalls unter Kühlen des Umsetzungsgefäßes, gerührt und das verbrauchte Acetylen durch zeitweises Nachpressen von frischem Acetylen ergänzt, bis der Druck nicht mehr abninimt, was nach etwa 3 Stunden bei der berechneten Acetylenaufnahme der Fall ist. Nach beendeter Umsetzung wird der Gefäßinhalt entspannt, mit Schwefelsäure angesäuert und unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält ein wäßriges Destillat (Kpeo = 35 bis 38°), das einschließlich der vorgelegten Acrylsäure 225 Teile Acrylsäure ioo°/pig, entsprechend einer Ausbeute von etwa 95°/o der Theorie, enthält.
Beispiel 2 Eine Lösung von 23 Teilen Hexylacetylen in ioo Teilen Aceton gibt man zu einem Gemisch von ioo Teilen Wasser, 5 Teilen Eisessig, 5o Teilen Aceton und 11,5 Teilen Nickelcarbonyl, wobei man das Gemisch auf 35 bis 40° hält. Anschließend erhitzt man noch 3 bis 4 Stunden auf 48°. Die Reste des Nickelcarbonyls sowie die flüchtigen Anteile werden durch Vakuumdestillation entfernt. Man zieht den Rückstand mit Natronlauge aus und säuert die erhaltene Lösung mit Salzsäure an. Das dabei abgeschiedene 01 wird mit Äther aufgenommen. Nach dem Abtreiben des Äthers erhält man bei der Vakuumdestillation eine von 98 bis ioo° unter o,5 mm Druck siedende Fraktion, die wahrscheinlich aus n-Octen-7-carbonsäure-7 der Formel besteht. Die Säure schmilzt bei -6° und siedet unter normalem Druck bei 243 bis 244°. Die Ausbeute beträgt 8,5 Teile, entsprechend 26°/o der berechneten Menge.
Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 5o Teilen Wasser, io Teilen Eisessig und i5o Teilen Chloroform fügt man 11,5 Teile Nickelcarbonyl und dann zur Stabilisierung 0,5 Teile Hydrochinon. Bei 4o bis 50° trägt man dann unter gutem Rühren allmählich 26 Teile Phenylacetylen ein. Nach 5 bis 6 Stunden ist die Umsetzung beendet. Aus der grünen Lösung werden Chloroform und etwa noch vorhandenes Nickelcarbonyl im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird mit Natronlauge ausgezogen, wobei die entstandene a-Phenylacrylsäure (Atropasäure) in Lösung geht. Aus der Lösung des Natriumsalzes wird die freie Säure (Ausbeute 16,2 Teile, entsprechend 43°/o der berechneten Menge) mit Salzsäure ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser schmilzt sie bei io2 bis io3°. Die umkristallisierte Säure läßt sich sublimieren und schmilzt nach der Reinigung durch Sublimation bei io5°. Der Sublimationsrückstand ist a-Isoatropasäure vom Schmelzpunkt 237°. Beispiel 4 In einem Druckgefäß aus Edelstahl mischt man 17,5 Teile Butin-i-01-3 mit 5 Teilen Eisessig, 18 Teilen Wasser und 11,2 Teilen Nickelcarbonyl. Die Mischung wird dann etwa 15 Stunden auf 4o bis 45° und weitere io Stunden auf 6o bis 65° erhitzt. Das Umsetzungsgemisch trennt sich in zwei Schichten. Die untere wäßrige Schicht, die unter anderem Nickelacetat enthält, wird mit verdünnter Schwefelsäure bis zur sauren Reaktion gegen Kongo versetzt. Das sich dabei abscheidende 01 wird abgetrennt und im Vakuum destilliert. Bei der Destillation erhält man als Hauptfraktion 6 Teile einer Flüssigkeit vom KP,-2 = 113 bis i15°, die vermutlich 2-Oxybuten-3-carbonsäure-3, also eine substituierte Acrylsäure der Formel ist. Die ölige Schicht der Umsetzungsmischung wird mit Äther aufgenommen. Aus der ätherischen Lösung erhält man nach dem Trocknen und Abdampfen des Äthers bei der Destillation 7 Teile einer Fraktion vom Kp2 ,, = 12o bis 13o°, die im wesentlichen aus 2-Oxybuten-3-carbonsäure-3 besteht. Zurück bleiben 7 Teile eines nicht destillierbaren Anteils, der überwiegend aus der polymeren 2-Oxybuten-3-carbonsäure-3 besteht. Die Gesamtausbeute an ungesättigter Säure, einschließlich des polymerisierten Anteils, beträgt 2o Teile, entsprechend 690/'a der berechneten Menge.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder ihren Substitutionserzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen oder einseitig substituierte Acetylene in flüssiger oder gasförmiger Phase auf Vletallcarbonyle in Anwesenheit von Wasser und organischen Säuren, gegebenenfalls in Mischung mit anorganischen Säuren, bei niedriger oder erhöhter Temperatur unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck einwirken läßt.