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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder ihren Substitutionserzeugnissen
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd mit Olefinen und Wasser
oder mit Alkoholen gesättigte Carbonsäuren oder Carbonsäureester erhält. Derartige
Umsetzungen sind beispielsweise beschrieben im Journal of the Chemical Society,
London, 1936, Bd. I, S. 358 bis 365 und in den amerikanischen Patentschriften
i 924 762 bis z 924 769.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Acrylsäure und ihre Substitutionserzeugnisse
durch Umsetzen von Acetylenen mit Wasser und Metallcarbonylen herstellen lassen.
Als Metallcarbonyle sind beispielsweise die Carbonyle des Nickels, Kobalts, Eisens,
Wolframs und Molybdäns geeignet, besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Nickelcarbonyl.
Die Umsetzung tritt bereits bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur
ein, sie kann aber auch bei höheren Temperaturen bis beispielsweise 25o° durchgeführt
werden.
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Die Umsetzung wird in Anwesenheit von organischen Säuren bewirkt,
auch kann man mit :Mischungen von organischen Säuren mit Mineralsäuren, z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, arbeiten. Als organische Säuren kommen beispielsweise
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure und Phthalsäure in Betracht. Zweckmäßig wird bei der Herstellung von
Acrylsäure diese selbst als Zusatz gewählt.
Ferner kann man zur
Aktivierung des Vorgangs Schwermetalle, Schwermetallsalze, z. B. Mangan-, Wismut-,
Kobalt-, Nickelsalze oder Acetylide der Metalle der ersten und zweiten Gruppe des
Periodischen Systems zusetzen. Auch Jodverbindungen, wie Methyl- oder Äthyljodid,
können zugesetzt werden. Es ist vorteilhaft, der Umsetzungsmischung polymerisationsverhindernde
Stoffe beizugeben, wie Chinone, Hydrochinone, Kupfersulfat oder die Chloride des
Arsens, Antimons und Aluminiums.
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Die Umsetzung kann mit Acetylen oder acetylenhaltigen Gasen, wie mit
Stickstoff oder Methan enthaltendem Acetylen, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck,
in flüssiger Phase oder in der Gasphase fortlaufend oder unterbrochen durchgeführt
werden.
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Die Bildung der Acrylsäure erfolgt nach folgender Gleichung
| HC=CH+CO+H$O-*CHE=CH-COOH. |
Man kann auch einseitig substituierte Acetylene, wie Vinylacetylen, Phenylacetylen
oder Hexylacetylen, verwenden, wobei man die entsprechenden substituierten Acrylsäuren
erhält.
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Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, Acrylsäure und ihre
Substitutionserzeugnisse in einem Arbeitsgang herzustellen, während man bei den
bisher angewendeten Verfahren stets mehrere Umsetzungen ausführen mußte. Dabei ist
es überraschend, daß überhaupt eine Umsetzung zwischen den Acetylenen und dem in
den Metallcarbonylen gebundenen Kohlenoxyd eintritt, da bei der Umsetzung von Olefinen
mit Kohlenoxyd und Wasser Metallcarbonyle schädlich sein sollen und ihre Anwesenheit
vermieden werden soll.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In ein mit Rührer und Heizmantel versehenes druckfestes
Gefäß aus Edelstahl werden iio Teile Nickelcarbonyl, 45o Teile Wasser und 5o Teile
ioo0/@ge Acrylsäure eingefüllt, zunächst 6 at Stickstoff und dann 6 at Acetylen
aufgepreßt, so daß der Gesamtdruck 12 at beträgt. Es wird nun bei 3o bis 40°, gegebenenfalls
unter Kühlen des Umsetzungsgefäßes, gerührt und das verbrauchte Acetylen durch zeitweises
Nachpressen von frischem Acetylen ergänzt, bis der Druck nicht mehr abninimt, was
nach etwa 3 Stunden bei der berechneten Acetylenaufnahme der Fall ist. Nach beendeter
Umsetzung wird der Gefäßinhalt entspannt, mit Schwefelsäure angesäuert und unter
vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält ein wäßriges Destillat (Kpeo = 35 bis
38°), das einschließlich der vorgelegten Acrylsäure 225 Teile Acrylsäure ioo°/pig,
entsprechend einer Ausbeute von etwa 95°/o der Theorie, enthält.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 23 Teilen Hexylacetylen in ioo Teilen Aceton
gibt man zu einem Gemisch von ioo Teilen Wasser, 5 Teilen Eisessig, 5o Teilen Aceton
und 11,5 Teilen Nickelcarbonyl, wobei man das Gemisch auf 35 bis 40° hält. Anschließend
erhitzt man noch 3 bis 4 Stunden auf 48°. Die Reste des Nickelcarbonyls sowie die
flüchtigen Anteile werden durch Vakuumdestillation entfernt. Man zieht den Rückstand
mit Natronlauge aus und säuert die erhaltene Lösung mit Salzsäure an. Das dabei
abgeschiedene 01
wird mit Äther aufgenommen. Nach dem Abtreiben des Äthers
erhält man bei der Vakuumdestillation eine von 98 bis ioo° unter o,5 mm Druck siedende
Fraktion, die wahrscheinlich aus n-Octen-7-carbonsäure-7 der Formel
besteht. Die Säure schmilzt bei -6° und siedet unter normalem Druck bei 243 bis
244°. Die Ausbeute beträgt 8,5 Teile, entsprechend 26°/o der berechneten Menge.
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Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 5o Teilen Wasser, io Teilen Eisessig
und i5o Teilen Chloroform fügt man 11,5
Teile Nickelcarbonyl und dann zur
Stabilisierung 0,5 Teile Hydrochinon. Bei 4o bis 50° trägt man dann unter gutem
Rühren allmählich 26 Teile Phenylacetylen ein. Nach 5 bis 6 Stunden ist die Umsetzung
beendet. Aus der grünen Lösung werden Chloroform und etwa noch vorhandenes Nickelcarbonyl
im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird mit Natronlauge ausgezogen,
wobei die entstandene a-Phenylacrylsäure (Atropasäure)
in Lösung geht. Aus der Lösung des Natriumsalzes wird die freie Säure (Ausbeute
16,2 Teile, entsprechend 43°/o der berechneten Menge) mit Salzsäure ausgefällt.
Nach dem Umkristallisieren aus Wasser schmilzt sie bei io2 bis io3°. Die umkristallisierte
Säure läßt sich sublimieren und schmilzt nach der Reinigung durch Sublimation bei
io5°. Der Sublimationsrückstand ist a-Isoatropasäure
vom Schmelzpunkt 237°. Beispiel 4 In einem Druckgefäß aus Edelstahl mischt man 17,5
Teile Butin-i-01-3 mit 5 Teilen Eisessig, 18 Teilen Wasser und 11,2 Teilen Nickelcarbonyl.
Die Mischung wird dann etwa 15 Stunden auf 4o bis 45° und weitere io Stunden auf
6o bis 65° erhitzt. Das Umsetzungsgemisch trennt sich in zwei Schichten. Die untere
wäßrige
Schicht, die unter anderem Nickelacetat enthält, wird mit verdünnter Schwefelsäure
bis zur sauren Reaktion gegen Kongo versetzt. Das sich dabei abscheidende
01 wird abgetrennt und im Vakuum destilliert. Bei der Destillation erhält
man als Hauptfraktion 6 Teile einer Flüssigkeit vom KP,-2 = 113 bis i15°,
die vermutlich 2-Oxybuten-3-carbonsäure-3, also eine substituierte Acrylsäure der
Formel
ist. Die ölige Schicht der Umsetzungsmischung wird mit Äther aufgenommen. Aus der
ätherischen Lösung erhält man nach dem Trocknen und Abdampfen des Äthers bei der
Destillation 7 Teile einer Fraktion vom Kp2 ,, = 12o bis 13o°, die im wesentlichen
aus 2-Oxybuten-3-carbonsäure-3 besteht. Zurück bleiben 7 Teile eines nicht destillierbaren
Anteils, der überwiegend aus der polymeren 2-Oxybuten-3-carbonsäure-3 besteht. Die
Gesamtausbeute an ungesättigter Säure, einschließlich des polymerisierten Anteils,
beträgt 2o Teile, entsprechend 690/'a der berechneten Menge.