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Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und ihrer Substitutionserzeugnisse
Gegenstand des Patents $55 11o ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
und ihren Substitutionserzeugnissen, bei dem man Acetylen oder einseitig substituierte
Acetylene in flüssiger oder gasförmiger Phase auf Metallcarbonyle in Anwesenheit
von Wasser und organischen Säuren, gegebenenfalls in Mischung mit anorganischen
Säuren, bei niedriger oder erhöhter Temperatur unter gewöhnlichem oder erhöhtem
Druck einwirken läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Umsetzung auch auf organische
Verbindungen mit Hydroxylgruppen, nämlich Alkohole, z. B. Äthylalkohol, Cyclohexanol
oder Benzylalkohol,- oder Phenole, wie Kresol oder Pyrogallol, übertragen läßt,
wobei man unmittelbar die Ester der Acrylsäure oder, wenn man von einseitig substituierten
Acetylenen ausgeht, die Ester substituierter Acrylsäuren erhält. Geeignete einseitig
substituierte Acetylene sind beispielsweise Methyl-, Vinyl-, Isopropenyl- oder Phenylacetylen,
Propargylalkohol und dessen Homologe, wie Butin-r-01-3 oder 2Aminobutine, wie 2-Dimethylaminobutin-3
oder 2-Pheny laminobutin-3.
Die Umsetzung verläuft, beispielsweise
bei Verwendung von Acetylen nach folgender Gleichung:
| HC=CH+CO+ROH->CH2=CH-COOR, |
wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, .Aralkyl- oder Arylrest oder auch einen heterocyclischen
Rest bedeutet. Geht man von mehrwertigen Alkoholen aus,: so können nur eine oder,
wie bei Glycerin, auch mehrere Hydroxylgruppen verestert werden: Die Umsetzung wird
unter grundsätzlich gleichen Bedingungen wie beim Verfahren des Patents 855 i 1o
durchgeführt. Auch hier sind beispielsweise die Carbonyle des Nickels, Kobalts,
Eisens, Wolframs und Molybdäns geeignet; besonders vorteilhaft ist es, Nickelcarbonyl
zu verwenden. Man kann bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur arbeiten,
oder die Umsetzung kann auch bei höheren Temperaturen bis beispielsweise 25o° erfolgen.
Man arbeitet in Anwesenheit von organischen Säuren, auch kann zusätzlich noch in
Mischung mit ,Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure,.
gearbeitet werden. Als organische .Säure kommen beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und
Phthalsäure in- Betracht.
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Ferner können auch hier zur Aktivierung der Umsetzung Schwermetalle,
Schwermetallsalze, z. B. Mangan-, Wismut-, Kobalt-, Nickelsalze, oder Acetylide
der Schwermetalle der i. und 2. Gruppe des Periodischen Systems zugesetzt werden.
Hierfür eignen. sich..auch jodverbindungen, wie Äthyljodid. Es kann vorteilhaft
sein, der Umsetzungsmischung polymerisationsverhindernde Stoffe zuzusetzen, wie
Chinone, Kupfersulfat oder die Chloride des Arsens, Antimons und Aluminiums.
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Die Reaktion kann mit Acetylen öder mit Acetylen, das mit inerten
Gasen, wie Stickstoff oder Methan, verdünnt ist, bei gewöhnlichem, vermindertem
oder erhöhtem Druck in flüssiger Phase oder in der Gasphase fortlaufend oder unterbrochen
durchgeführt werden. Man kann auch in Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln,
z. B. Äthern, Estern, Kohlenwässerstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, arbeiten.
Durch den Zusatz von Netzmitteln kann man beim Arbeiten in flüssiger Phase die Acetylenaufnahme
beschleunigen. Man kann auch Mischungen von Wasser und Alkoholen oder Phenolen mit
den Metallcarbonylen und Acetylenen umsetzen, wobei man dann Mischungen der freien
Acrylsäure mit deren Estern erhält.
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Es ist bereits bekannt; daß man durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd mit
Olefinen und Wasser oder mit Alkoholen gesättigte -Carbonsäuren oder .Carbonsäureester
erhält. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise beschrieben im journal of the
Chemical Society, 1936, Bd. I, S. 358 bis 365, und in den amerikanischen Patentschriften
1 9:24762 bis 1 924 769.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Ester ungesättigter
Carbonsäuren in einem Arbeitsgang herzustellen, während man bei den bisher angewendeten
Verfahren stets mehrere Umsetzungen _ausführen mußte. Dabei ist es überraschend,
- daß überhaupt eine Umsetzung zwischen denAcetylenen und dem in den Metallcarbony
len gebundenen Kohlenoxyd eintritt, da bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd
und Wasser Metallcarbonyle schädlich sein sollen und ihre Anwesenheit vermieden
werden soll.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 80o Teile wasserfreier Äthylalkohol, 30o Teile Eisessig und 26o Teile
Nickelcarbonyl füllt man in ein mit Rührer versehenes Druckgefäß aus Edelstahl.
Man preßt dann nacheinander 6 at Stickstoff und 6 at Acetylen auf und rührt bei
4o bis 45', bis der Druck nicht mehr abnimmt. Das verbrauchte Acetylen wird durch
Nachpressen von frischem Acetylen ergänzt, - während die Temperatur zur Abführung
der bei der Reaktion auftretenden Wärme durch Kühlen auf 4o bis 45° gehalten wird.
Nach etwa i Stunde ist die Acetylenaufnahme beendet und die berechnete Menge von
1,58 Teilen Acetylen aufgenommen. Die erhaltene dunkelgrüne, klare Lösung wird fraktioniert
destilliert, wobei man 1041 Teile einer zwischen 75 und 82° siedenden Fraktion erhält,
die aus 54o Teilen Acrylsäureäthylester, 477 Teilen Alkohol und 24 Teilen Essigsäure
besteht. Die nachfolgende Fraktion vom Kp25 4o bis 45' enthält nur noch 12 Teile
Acrylsäureäthylester, der Rest besteht hauptsächlich aus Essigsäure neben geringen
Mengen des dimeren Acrylsäureäthylesters. Die Ausbeute an Acrylsäureäthylester entspricht
etwa 9o °/o der berechneten Menge. Man kann den Ester durch Auswaschen mit Wässer
vom Alkohol befreien und dann das im Ester gelöste Wasser durch Ausfrieren entfernen.
Beispiel 2 50o Teile Phenol und ioo Teile Eisessig füllt man mit 112 Teilen Nickelcarbonyl
in ein mit Rührer versehenes Druckgefäß aus Edelstahl. In der im Beispiel i beschriebenen
Weise preßt man Acetylen und Stickstoff bei 25 bis 35' -ein. Das Acetylen
wird stürmisch aufgenommen, so daß die Umsetzung nach kurzer Zeit beendet ist. Die
erhaltene grüne, gallertartige Masse versetzt man mit der zwei- bis dreifachen Menge
Äthylalkohol und fällt dann das als. Nickelacetat vorliegende Nickel durch Zugeben
von 52 Teilen 89o/oiger Phosphorsäure als unlösliches -Phosphat aus. Man filtriert
ab, destilliert das Filtrat und erhält nach dem Abdestillieren des Alkohols 48o
Teile einer Fraktion vom Kp"s 5o bis 6ö°, die neben Phenol 2i0 Teile Acrylsäurephenylester
enthält. -Beispiel 3 In ein mit Rückflußkühler und Rührer versehenes Gefäß gibt
man 300-Teile Äthylalkohol und ioo Teile Eisessig und verdrängt die Luft durch Acetylen.
Das Ganze wird dänn auf etwa 40°- geheizt. Man läßt 5o Teile Nickelcarbonyl allmählich
zutropfen
(etwa innerhalb r Stunde). Unter Absorption des Acetylens setzt eine sehr stürmische
Reaktion ein, während der man einen kräftigen Acetylenstrom in das Reaktionsgefäß
derart einleitet, daß kein Unterdruck entsteht. Das Endgemisch enthält 115 -Teile
Acrylsäureäthylester, entsprechend einer Ausbeute von 97,4%, berechnet auf den C
0-Gehalt des Nickelcarbonyls. Die Reinigung des Acrylsäureäthylesters aus dem Alkohol-Ester-Gemisch
erfolgt in üblicher Weise durch Destillieren (Isp755 io2°), Auswaschen mit Wasser
und Ausfrieren, wie im Beispiel i beschrieben ist. Beispiel 4 372 Teile Äthylenglykol,
3oo Teile Eisessig und 5oo Teile Cyclohexan werden in ein Druckgefäß aus Edelstahl,
aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, eingefüllt. Nach Zugabe
von 26o Teilen Nickelcarbonyl werden dann nacheinander 4 at Stickstoff und 4 at
Acetylen aufgepreßt. Man erhitzt langsam auf 7o bis 75° und preßt Acetylen in dem
Maße nach, wie es "verbraucht wird. Im Laufe von 2 Stunden werden 118 Teile Acetylen
aufgenommen. Nach beendeter. Acetylenaufnahme wird die Umsetzungslösung von ausgefallenem
Nickelsalz, das aus Nickelacetat neben wenig Nickelacrylat besteht, abgesaugt und
das Filtrat destilliert. Hierbei werden nach einem Vorlauf von 123 Teilen vom Kp4
4o bis 75°, der im wesentlichen aus Eisessig und ein wenig Glykolester besteht,
107 Teile einer bei 4 mm zwischen 75 und 76° übergehenden Fraktion und 468
Teile einer bei 4. mm zwischen 76 und 85° siedenden Fraktion erhalten. Diese letzte
Fraktion wird nochmals destilliert; man erhält als Hauptfraktion vom Kpl-2 66 bis
68° 79o/oiges Äthylenglykoldiacrylat. Beispiel 5 45 Teile Butandiol - i,4, 6o Teile
Eisessig, Zoo Teile Toluol und o,5 Teile Phenyl-ß-naphthylamin werden in einem Rührgefäß
auf 40° erwärmt. Man läßt 43 Teile Nickelcarbonyl zutropfen und leitet in der im
Beispiel 3 beschriebenen Weise unter Rühren Acetylen ein. Nach etwa 15 Stunden hört
die Acetylenaufnahme auf; insgesamt werden 26 Teile Acetylen aufgenommen. Man versetzt
nun die Umsetzungsflüssigkeit mit ioo Teilen Wasser und rührt unter Eiskühlung i
Stunde. Die wäßrige Schicht, die die Nickelsalze enthält, wird abgetrennt. Die Lösung
des Esters in Toluol trocknet man mit Natriumsulfat, dampft das Toluol bei etwa
15 mm ab und fraktioniert. Das erhaltene Butandioldiacrylat (16 Teile) bildet die
größere Fraktion vom Siedebereich 8o bis ioo° bei 6 mm. Außerdem erhält man noch
12 Teile Butandiolmonoacrylat vom Kp5 103 bis i15°. Beispiel 6 46 Teile Glycerin
und 75 Teile Eisessig werden in der im Beispie15 beschriebenen Weise, jedoch ohne
Verdünnungsmittel, mit Nickelcarbonyl und Acetylen bei 3o bis 35° behandelt. In
8 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man erhält in 43o/oiger Ausbeute den entstandenen
Acrylsäureglycerinester zunächst in monomerer Form, der nach kurzem Stehen zu einem
Polymeren erstarrt, das in vielen Lösungsmitteln, z. B. in Ketonen und besonders
gut in Äthylenchlorhydrin, löslich ist und beim Verdunsten desLösungsmittels zusammenhängende
Filme liefert. Beispiel 7 Durch eine Mischung von 8oo Teilen Benzol, 3o8 Teilen
Dekahydro-ß-naphthol und 3o Teilen Eisessig, das auf 38° erwärmt ist, leitet man
in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise langsam Acetylen, während man allmählich
43 Teile Nickelcarbonyl zugibt. Durch Kühlung wird die Temperatur dauernd auf 39
bis 41° gehalten. In etwa 4 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man filtriert vom
ausgeschiedenen Nickelacetat ab und destilliert das Filtrat. Nach dem Abdestillieren
des Benzols geht zunächst unverändertes Dekahydronaphthol innerhalb eines Siedebereichs
von iio bis i15° bei 14 mm über. Als nächste Fraktion erhält man den Dekahydro-ß-naphtholacrylsäureester
mit dem Siedebereich von 13,5 bis 138° bei 14 mm Druck in einer Ausbeute
von 881/o, der außerordentlich leicht polymerisiert. Beispiel 8 Eine Lösung von
3o Teilen Hexylacetylen in 8o Teilen Äthylalkohol fügt man allmählich zu einer Lösung
von Zoo Teilen Äthylalkohol, io Teilen Eisessig und 19,5 Teilen Nickelcarbönyi bei
3o bis 35° unter Rühren. Anschließend erhitzt man noch 3 bis 4 Stunden auf 6o°.
Nach dem Abdestillieren des größten Teils des Alkohols im Vakuum bei etwa 5o° nimmt
man die eingeengte alkoholische Lösung mit viel Wasser auf und äthert aus. Die Destillation
der ätherischen Lösung liefert nach dem Abdampfen des Äthers den bei io mm zwischen
96 und io2' übergehenden Okten-7-carbonsäure-7-äthylester
Die Ausbeute beträgt 2o %. Beispiel 9 Ein Gemisch von i2o Teilen Äthylalkohol, 5
Teilen Eisessig und 11,5 Teilen Nickelcarbonyl wird allmählich bei 5o° unter gutem
Rühren mit 26 Teilen Phenylacetylen versetzt. Dann wird noch 3 bis 4 Stunden auf
7o bis 75° erhitzt. Nach dem Abdestillieren der leichtflüchtigen Anteile bei etwa
30 mm Druck gießt man die alkoholische Lösung in viel Wasser und äthert aus.
Nach dem Abdampfen des Äthers wird der gebildete Atropasäureäthylester
durch Vakuumdestillation gereinigt (Kp17 124 bis r25°). Die Ausbeute
beträgt 33 0/0.
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Beispiel io Auf eine Mischung von 204 Teilen TetrahY'drofurfuryialkohol,
no Teilen Eisessig, 6oo Teilen Toluol und 2o Teilen Phenyl-ß-naphthylamin, das die
Polymerisation verhindern soll, läßt man in einem RührgefäßAcetylen einwirken, während
man 86 Teile Nickelcarbonyl im Laufe von 8 Stunden zutropfen läßt. Die Temperatur
hält man zwischen 35 und 4o°. Wenn alles Nickelcarbonyl eingetragen ist, dampft
man bei schwachem Unterdruck das Toluol und den Eisessig ab und fraktioniert den
Rückstand im Hochvakuum. Man erhält 253 Teile des Acrylsäureesters des Tetrahydrofurfurylalkohols
(Kp0,5 6o bis 8o°). Die Ausbeute beträgt 8i 0/0, bezogen auf die eingesetzte Menge
Tetrahydrofurfurylalkohol. Beispiel ii In einem Rührgefäß erwärmt man eineMischung
von 4oo Teilen konzentrierter Salzsäure, 8oo Teilen Äthylalkohol und 5 Teilen Hydrochinon
auf 4o° und läßt unter gutem Rühren 171 Teile Nickelcarbonyl im Verlauf von 8 Stunden
zutropfen, wobei man gleichzeitig Vinylacetylen zusammen mit Stickstoff durch das
Reaktionsgemisch leitet. Nach Beendigung der Umsetzung verdünnt man mit Wasser und
zieht dreimal mit Äther aus. Nach dem Abdampfen des Äthers fraktioniert man und
erhält so 137' Teile des dimeren Butadiencarbonsäureesters (Kp2 135 bis i37°). Als
zweite Fraktion erhält man einen unter 2 mm Druck zwischen i4o und 17o° siedenden
Ester, der bei längerem Stehen kristallisiert. Er schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus Essigester oder Cyclohexan bei iio°. Es handelt sich der Analyse nach wahrscheinlich
um ein durch Diensynthese entstandenes Addukt von Buten-i-dicarbonsäure-2, 3-monoäthylester
an Vinylacetylen. Der Rückstand ist hochpolymerer Butadiencarbonsäureester. DieAusbeute,
bezogen auf eingesetztes Nickelcarbonyl, beträgt etwa 4o % an dimerem Butadiencarbonsäureester
sowie 4% an dem Addukt, während der Rest aus höheren Polymerisaten besteht.
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Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen bei gewöhnlicher Temperatur,
so ist das Ergebnis ähnlich.