DE1927233B2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäuren und bzw. oder Lactonen oder Estern - Google Patents

Description

40 zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren und bzw. oder Lactonen oder Estern kaum brauchbar, da es für die großtechnische Herstellung zu unwirtschaftlich ist

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäuren und bzw. oder Lactonen oder Estern, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein acyclisches (Q bis CjoVOlefin oder eine ^-ungesättigte acyclische, aliphatische Monocarbonsäure oder ein gegebenenfalls substituiertes Benzol mit einer acyclischen, aliphatischen (C₂ bis C_e)-Monocarbonsäure und einem Anhydrid einer acyclischen, aliphatischen (C₈ bis Q)-Monocarbonsäure, die am a-Kohlenstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart eim 7 Mangan(m bis VII)-Verbindung bei einer Temperatur von 70 bis 170⁰C und gegebenenfalls erhöhtem Druck umsetzt.

Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren bei wirtschaftlicher Arbeitsweise zu wertvollen Produkten in guter Ausbeute führt.

Die Manganverbindung wird zweckmäßigerweise als Mangandioxyd oder als Permanganatsalz, wie Kaliumpermanganat, oder als Mangansalz einer aliphatischen Monocarbonsäure, insbesondere einer sich von Alkanen ableitenden Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, eingesetzt. Die Konzentration der Manganverbindung in Lösung beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent der Lösung, insbesondere 0,001 bis 10 Gewichtsprozent der Lösung.

Das Carbonsäureanhydrid leitet sich vorzugsweise* von einer niedrigeren aliphatischen Monocarbonsäure, insbesondere einer sich von Alkanen ableitenden Säure, mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, ab. Essigsäureanhydrid ist ein bevorzugtes Anhydrid zur Verwendung beim Verfahren, insbesondere wenn Essigsäure einer der Reaktionsteilnehmer ist.

Das Produkt des Verfahrens kann in Abhängigkeit der Art des olefinischen oder aromatischen

von

Die Oxydation von Olefinen mit Metallsalzen wie Bleitetraacetat ist bekannt. Das Verfahren ist jedoch Reaktionsteilnehmers und der Wahl der Reaktionsbedingungen gesättigt oder ungesättigt sein.

Wenn ein acyclisches Olefin Reaktionsteilnehmer ist, können sowohl ungesättigte als auch gesättigte Produkte erhalten werden, z. B.:

RCH₂ · CH = CH₂ + CH₃COOH —» RCH₂ · CH = CHCH₂COOH + RCH

= CH · CH₂CH₂COOH + RCH₂CH — CH₂ + R ■ CH₂CH₂CH₂CH₂ · COOH

CO

wobei R eine Kohlenwassers.toffgruppe ist. Wenn z. B. Octen-1 Reaktionsteilnehmer ist, ist R

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂ —

und werden alle vier Produkte erhalten, überwiegend die gesättigte Caprinsäure.

Wenn das Olefin Äthylen ist und das Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, wird die Bildung der vorstehend angegebenen vier Produkte herabgesetzt und findet eine Telomerisierungsreaktion unter Bildung einer Anzahl von Pirodukten statt. Wenn z. B. Essigsäure als Monocarbonsäure eingesetzt wird, werden Produkte der Formel CH₃(CH₂CH₂)„COOH mit 71 = 1 bis 20 oder mehr erhalten. Bei Äthylenpartialdrücken bis zu 25 Atmosphären sind die sich von Äthylen und Essigsäure ableitenden Produkte im wesentlichen y-Butyrolacton und n-Butcersäure. Wenn der Druck erhöht wird, erhöht sich die Menge an Telomerisationsprodukten; zur Erlangung dieses Reaktionsprodukttyps werden Äthylendrücke oberhalb 25 Atmosphären, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75 Atmosphären, bevorzugt. Bei Einhaltung ausreichend hoher Drücke zur Herstellung von wesentlichen Mengen von Telomerisationsprodukten hat die Temperatur des Verfahrens einen Einfluß auf die Verteilung der Molekulargewichte der Produkte, wobei

NcH₄COOH

J + CH₃COOH —> 1 J +

höhere Temperaturen Produkte mit niedrigerem Mole- Stoffatomen bevorzugt Dabei sind die vorstehend ge-

kulargewicht begünstigen. nannten Olefine besonders geeignet Im allgemeinen

Wenn statt des acyclischen Olefins eine /ί-unge- können «-Olefine mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen sättigte acyclische, aliphatische Carbonsäure oder verwendet werden. Äthylen ist ein äußerst brauchbares deren Derivat eingesetzt wird, enthält das Produkt des 5 oc-Olefin, da es die vorstehend beschriebene Hoch-Verfahrens eine sich von oxydativer Allylkupplung druckreaktioii unter Bildung von geradkettigenPfimärherleitende Carbonsäure, d. h., es wird ein Wasser- produkten eingeht Ferner können olefinische Verbinstoffatom von einem Kohlenstoffatom in AUyI- oder düngen mit einem Gehalt von mehr als einer olefiy-Stellung abgespalten, wonach der Rest mit einem nischen Bindung, wie Butadien oder alkylsubstituierte entsprechenden Kohlenstoffatom in einem anderen io Butadiene, verwendet werden.
Molekül kuppelt Wenn z. B. Vinylessigsäure beim Wenn Benzol oder ein substituiertes Benzol beim Verfahren verwendet wird, enthält das Produkt Hexa- Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, werl,5-dien-l,6-dicarbonsäure. den Lactone und Telomerisarionsprodukte nicht er-

AIs acyclische olefinische Verbindungen werden halten. Es tritt eine Substitution des aromatischen

olefinische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 20 Kohlen- 15 Rings ein, z. B.

CH₃ CH₃ CH₃

1 i!

\y \y xy

CH₂COOH

worauf in vielen Fällen eine Decarboxylierung und weitere Additionen unter Bildung von Verbindungen der Formel

v_n₃ *--ii3

/\ CH₂OOC · CH₃ -/N

und 1

xy¹ xy

CH₂OOC · CH₃

olgt. ist, kann Acetaldehyd verwendet werden. Auf diese

Als substituierte Benzole können beim Verfahren Weise wird die Oxydation wirksamer gemacht und gemäß der Erfindung Toluol und Xylole verwendet 35 eine Quelle für Essigsäure (durch eine in situ-Oxywerden. Durch Nichtkohlenwasserstoffgruppen substi- dation des Acetaldehyde) geschaffen. Alternativ kann tuiertes Benzol, z. B. einwertige und mehrwertige die Reoxydation des Mangans elektrolytisch statt-Phenole, können ebenfalls verwendet weiden. Es finden, wobei die Reaktionslösung in einer Elektrokönnen ein oder mehrere carbonylhaltige Gruppen in lysezelle enthalten ist oder in eine derartige Zelle für den aromatischen Kern mittels des Verfahrens gemäß 40 die Reoxydation gegeben wird. Eine weitere Methode der Erfindung eingeführt werden, während bei einer der Rückoxydation des Mangans besteht in der VerVerbindung, bei der sowohl eine aromatische als auch Wendung von Peressigsäure, vorzugsweise in einem eine olefinische Substitution vorliegt, z. B. bei Styrol, Zweistufenverfahren von Reaktion und Reoxydation. eine Reaktion sowohl im Ring als auch in der öle- Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder

finischen Seitenkette stattfindet. 45 erhöhtem Gesamtdruck bis zu 200 Atmosphären oder

Als Monocarbonsäure mit mindestens einem Was- mehr durchgeführt werden. Wie vorstehend beschrieserstoffatom am a-Kohlenstoffatom wird nach dem ben, ist dann, wenn eine Telomerisierungsreaktion er-Verfahren der Erfindung vorzugsweise eine gesättigte wünscht ist, ein erhöhter Äthylendruck erforderlich,
aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlen- Die nützlichsten Anwendungen des Verfahrens

Stoffatomen, wie Essigsäure oder Propionsäure, ein- 50 gemäß der Erfindung sind die Herstellung von y-Bugesetzt. Ferner können Carbonsäurederivate, ζ. B. tyrolacton oder Mischungen geradkettiger, alipha-Amide und Ester, insbesondere niedrigere Alkylester, tischer, gesättigter Carbonsäuren mit einer geraden die den vorstehend angegebenen Säuren entsprechen, Anzahl von Kohlenstoffatomen aus Äthylen und z. B. Methylacetat, beim Verfahren verwendet werden. Essigsäure, wie vorstehend beschrieben. y-Butyro-Während des Verfahrens findet eine Reduktion des 55 lacton ist ein nützliches Zwischenprodukt, z. B. bei der Mangans zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe statt. Herstellung von N-Methylpyrrolidon, während die Um das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, muß Säuren, die z. B. 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, das Mangan wieder oxydiert werden. Die Reoxidation sowohl als solche als auch als Zwischenprodukte bei kann unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, der Herstellung von geradkettigen Alkoholen durch entweder in situ oder in einer separaten Reaktions- 60 Hydrierung nützlich sind, die als Waschmittel- und stufe, stattfinden. Es können andere Redoxsysteme, Weichmacher-Zwischenprodukte wertvoll sind,
die Metallsalze sein können, die in oxydierten oder Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele

reduzierten Zuständen vorliegen können, z. B. Blei- näher erläutert,
salze, zur Erleichterung der Reoxydation des Mangans Beispiel 1

verwendet werden. Bei einer besonders günstigen Aus- 65 .

führungsform des Verfahrens wird ein Aldehyd im Reaktion bei Atmospharendruck

Reaktionsgemisch verwendet, um die Oxydation zu Es wurden 500 ml Essigsäure, 100 ml Essigsäureerleichtern. Wenn dabei Essigsäure die Carbonsäure anhydrid, 25 g Mangandioxyd und 25 ml Octen-1 ge-

rührt und bis zum Rückfluß (etwa 118° C) erhitzt CH_eCH = CHCOOH

Nach 30 Minuten hatte sich das Mangandioxyd unter ]

Bildung einer dunkelbraunen Lösung gelöst. 1 Stunde CH_tCH = CHCOOH

danach war die Farbe der Lösung bis zu eiaem _war

schwachen gelb verblaßt. Nach 4 Stunden wurde die 5 _{Die zur}ü_ckgewonnene Vinylessigsäure (28 g) ent-Mischung zur Entfernung überschüssiger Essigsäure _{HeIt eine} „_{οβ6 Menge} Jh₁₈₈ isomeren, der Crotoneingedampft und wurde Wasser zugegeben. Nach säure

Stehenlassen zur Hydrolyse des Essigsäureanhydrids " R ' ' 1 5

wurde verdünnte Schwefelsäure zugegeben und das ^el ^

Produkt mit Äther extrahiert. Der Auszug wurd? io Es wurden 0,4MoI Kaliuinacetat und 0,2 Mol getrockctt und der Äther abgedampft. Durch IR-, Mangandiacetat in einem Gemisch von 13 Volum-NMR- und massenspektroskopische Untersuchung prozent Essigsäureanhydrid und Essigsäure bei 100° C der Methylester zeigte sich, daß das Produkt (28,3 g) in einer nicht unterteilten mit Platinelektroden vereine Mischung aas 3- und 4-Decensäure, y-Deceno- sehenen Zelle gerührt. Es wurden 10 Nl Äthylen/h bei lacton und einer großen Menge (etwa 75% des Pro- 15 Atmosphärendruck eingeleitet und ein Strom von dukts) von n-Caprinsäure war. 1A durchgeleitet, um Mn¹¹¹ in der Lösung zu erzeu

gen. Eine Analyse der Lösung zeigte, daß in der Zelle

Beispiel 2 y-Butyrolacton mit einem Stromwirkungsgrad von

Das Beispiel 1 wurde insofern ab₃eändert, als das J3;% hergestellt wurde. Als die Lactonkonzentration Mangandioxyd durch eine äquivalente Lösung von ^ao J'„⁸% Gew./Gew. des Reaküonsgemisches erreichte, Kaüumpermanganat in Essigsäure ersetzt wurde. Es ^{horte eme weiter}^ ^Erh°^hunS ^abruP^£ "* ^da ~ ^wie wurde ein mit Beispiel 1 fast identisches Ergebnis angenommen wird - Konkurrenzreaküonen an der erhalten Kathode einsetzten.

Als eine unterteilte Zelle verwendet wurde und die

B e 1 s ρ 1 e 1 3 ₂₅ Re^j_0n j_m Zellbereich des die Anode umgebenden

a) Reaktion bei normalem Druck Elektrolyten durchgeführt wurde, wurde keine der-Für Vergleichszwecke wurden 500 ml Essigsäure, ^artjs^e Begrenzung der Lactonkonzentration beob-

500 ml Essigsäureanhydrid und 125 g Mangandioxyd ^achtf Der Stromwirkungsgrad betrug 57 /_0> und es bei 9O⁰C gerührt, während 201 Äthylen/h, gemessen ™**^η _Α ⁹⁷% ^df, theoretischen H₂-Menge von der bei OC und Atmosphärendruck, durch Mischung bei ³° ^Kathode entwickelt.
Atmosphärendruck 6 Stunden lang geblasen wurden. Beispiel 6

Das Produkt wurde wie im Beispiel 1 gewonnen: es _, , _n„ _w 1 »x j· j 1 1 τ- · ··

wurden 42 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die ^Es ^"^rden „°>^{2 Mo}} ^Ma"^gai\^dl?n^Y ,' * \ ^Eff^aure'

20 bis 25 % y-Butyrolacton und 70 bis 75 % η-Butter- J.⁰⁰/?^{1 E}f If ^Λ^, ^{Und 5}° "V?¹^¹ al 5" säure enthielt. Höhere Säuren wurden nicht fest- 35 Farbbsigke.t 30 Minuten lang unter Ruckfluß (etwa Bestellt 118 C) gehalten. Nach Verdampfung überschüssiger

Essigsäure, Wasserzugabe und Ansäuerung mit Schwe-

b) Reaktion bei erhöhtem Druck feisäure wurde das Produkt in eine Säure- und eine

Der Versuch a) wurde in einem Schüttelautoklav ^n£f ^ralf .^Frakti^on _K &^l™ⁿt °*- ^fraktion ^W£",

unter Anwendung eines Äthylendrucks von 50 Atmo- ⁴° sehr klein und bestand hauptsachhch aus o- und

Sphären bei 12O⁰C 12 Stunden lang wiederholt. Bei der P-Toluolwagsauren Die neutrale Fraküon (13,1 g)

Aufarbeitung wurden 60 g flüssig« Produkt erhalten, «**^{11 etwas} Benzylacetat jedoch bestanden mehr als

aus dem sich bei Abkühlung etwas Feststoff abtrennte. I⁵ % ^aus .?" ^und P-Methylbenzylacetaten Die Aus-

Es zeigte sich, daß das Produkt eine Mischung aus ^{beule betm}& ^{etwa 60}%> ^bezoß^{en auf da£ Mn V}"

ganzzahligen geradkettigea gesättigten C₄- bis C₃₄- ⁴⁵ Beispiel 7

Fettsäuren war, deren Hauptanteil die C₁₂- und _ , _ΛΛ,, , », .· .,,^.

C₁₄-SaUKn bildeten. Bei Wiederholung des Versuchs b) ..^{Es wu},^rden ,°'² _D ^Mo1· ^Mang^andl0^^d' ¹¹ .^Pro^^on:

bei 160⁰C war das Produkt eine Flüssigkeit (26 g), ^saure' , ¹⁵° ^ml Propionsaureanhydnd und 25 ml

die hauptsächlich aus gesättigten C₄-, C₆-, C₈-, C₁₀- und ⁰^⁰"¹ f ^samn]^{en bei 125}/..gerührt Die Reaktion

Cu-Säuren bestand. Eine weitere Wiederholung des ⁵° ^w_^ar nach 10 Minuten vollständig. Es wurde eine

Versuchs b) bei 9O⁰C lieferte ein Produkt (17 g Fest- Sa^urefra^ktion (16,0 g) erhalten die hauptsachhch aus

stoff und 53 g Flüssigkeit), das aus gesättigten C₄- bis 2-Methylcapnnsaure und 2-Methy decensauren be-

C_3e-Säuren bestand, wobei der größte Bestandteil ^stand· ^Ειη^ ^^l ^Frakl,^{10n (5}'⁶ & ^{bestand aus fast}

etwa die C_ie-Säure war. ^reinem 2-Methyl-y-decanolacton.

Beispiel 4 Beispiel 8

Oxydative Kupplung _£

_{Ma ndioxyd> 500 ml Ig0}.

Es wurden 500 ml Essigsäure, 100 ml Essigsäure- buttersäure, 200 ml Isobuttersäureanhydrid und 75 ml anhydrid, 25 g Mangandioxyd und 50 ml Vinylessig- 60 n-Decen-1 bei 125 ⁰C 1 Stunde lang gerührt. Das Prosäure unter Rückfluß (etwa 118°C) 2V₂ Stunden lang dukt wurde in eine neutrale Fraktion (9,5 g), die gerührt. Bei Gewinnung des Produktes wurde ein hauptsächlich aus dem erwarteten y-Lacton bestand, Äthprextrakt erhalten, der langsam ein ätherunlös- jedoch andere Lactone und verschiedene andere gerinliches, kristallines, farbloses Säureprodukt (8,3 g) mit gere Bestandteile enthielt, und in eine Säurefraktion sehr hohem Schmelzpunkt abschied, wobei sich durch 65 (21,5 g) aufgetrennt, die hauptsächlich aus 2,2-Dieine IR-, NMR- und massenspektroskopische Unter- methyldodecansäure und ihren ungesättigten Derisuchung des Methylesters zeigte, daß es Suberinsäure, vaten bestand. Ein wichtiger geringerer Bestandteil d. h. Hexa-l.S-dien-lto-dicarbonsäure war a-Isobutyroxyisobuttersäure

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder araliphatischen Carbonsäuren und bzw. oder Lactonen oder Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein acyclisches (C₂ bis C₁₀)-Olefin oder eine ^-ungesättigte acyclische, aliphatische Monocarbonsäure oder ein gegebenenfalls substituiertes Benzol mit einer acyclischen, aliphatischen (C₂ bis C,|)-Monocarbonsäure und einem Anhydrid einer acyclischen, aliphatischen (C₂ bis C_e)-Monocarbonsäure, die am «-Kohlenstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart einer Mangan(III bis VII)-Verbindung bei einer Temperatur von 70 bis 170⁰C und gegebenenfalls erhöhtem Druck umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Manganverbindung das Mangan(III)-salz der aliphatischen Monocarbonsäure oder Mangandioxyd oder Permanganat einsetzt, wobei die Mangaokonzentration 0,001 bis 10 Gewichtsprozent der Lösung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinischen Kohlenwasser- as stoff Äthylen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung niedermolekularer Carbonsäuren und deren Lactonen das Äthylen mit einem Paitialdruck von 1 bis zu 25 Atmosphären einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung höhermolekularer Carbonsäuren das Äthylen mit einem Partialdruck von 25 bis 75 Atmosphären einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergeheoden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Ausgangscarbonsäure Essigsäure einsetzt.