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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Säuren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Weiterentwicklung eines Verfahrens, welches darin besteht, dass Chlorderivate von Allylverbindungen mit Acetylen, Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zu ungesättigten Säuren und Estern umgesetzt werden. Die Chlorderivate, welche gemäss der obigen Erfindung verwendet werden, enthalten keine Verzweigung der Allylgruppe CH2-CH = CH-CH2Cl und die entsprechenden Säuren sind linear.
Im Gegensatz hiezu enthalten die Chlorderivate, welche gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in der Allylgruppe Substituenten und es werden daher andere Derivate erhalten. Die Reaktion ist auf bestimmte Substituenten in bestimmten Stellungen beschränkt und es findet sehr oft innerhalb der hierin beanspruchten Grenzen keine nennenswerte Reaktion statt. Ausserdem ist festzustellen, dass in vielen Fällen gleichzeitig mit der Carboxylierungsreaktion auch Allylverschiebung stattfindet, so dass Säuren erhalten werden, welche zu denen, die aus der normalen Reaktion hervorgehen, isomer sind.
Die Säuren und Ester, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht erhalten werden können und welche meist infolge ihrer bisher schwierigen Herstellung noch nicht bekannt sind, sind wertvolle Zwischenprodukte für verschiedene organische Produkte, beispielsweise Weichmacher, Zusätze für Harze, Lösungsmittel usw.
Das Reaktionsschema ist wie folgt :
EMI1.1
Hierin bedeutet R einen organischen Rest, welcher für praktische Zwecke bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann ; die restlichen 4 Kohlenstoffatome des Chloriderivates sind mit dem Kohlenstoffatom wenigstens eines Substituenten verbunden ; RI bis RVI können Wasserstoff oder gesättigte Alkylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. An Stelle der ganzen Gruppe R-CR1RII kann auch Wasserstoff, eine Methyl-, eine Phenyl- oder eine zykloaliphatische Gruppe stehen. Die Kohlenstoffatome des Allylsystems können auch Bestandteil eines zykloaliphatischen Ringes sein.
RVI bedeutet Wasserstoff oder einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-5 primären, sekundären oder tertiären, linear oder verzweigt angeordneten Kohlenstoffatomen.
Wie bereits festgestellt wurde, spielt die Allylverschiebung eine wichtige Rolle bei der Reaktion von substituierten Allylchlorderivaten. Das obige Schema wird in diesem Fall wie folgt modifiziert :
EMI1.2
In diesem Fall kann, wenn an Stelle der Gruppe R-CRIRII ein Wasserstoffatom steht, ein lineares Produkt erhalten werden, wenn man von sekundären Chlorderivaten ausgeht.
Die Synthese verläuft insofern stereospezifisch, als das Acetylen, das in das Molekül eintritt, ursprünglich eine cis-Bindung bewirkt. Diese Bindung kann auf Grund der Reaktionsbedingungen und der darauffolgenden Behandlung zu einer bestimmten Menge in eine trans-Bindung übergehen.
Behandlungen mit starken Säuren und Basen können auch die Stellungen der Doppelbindungen der ursprünglich gebildeten Verbindung, welche diese Bindungen in Stellung 2, 5 enthält, beeinflussen.
Die Synthese benötigt einen Nickelcarbonylverbrauch, welcher in den obigen Gleichungen, die den katalytischen Charakter der Reaktion zeigen, nicht aufscheint.
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Tatsächlich wird das Nickelcarbonyl je nach der Art des verwendeten Chlorderivats in mehr oder weniger grosse Mengen Nickelchlorid umgesetzt.
Dies ist hauptsächlich die Folge von Nebenreaktionen, wie der wohl bekannten Verdoppelungsreaktion von Chlorderivaten unter sich.
Im allgemeinen sind Substituenten, welche einen Elektronenfluss zum Kohlenstoffatom an der Doppelbindung bewirken, am besten für eine Reaktion mit einem niedrigeren Verbrauch an Nickelcarbonyl geeignet, vorausgesetzt natürlich, dass das Reaktionsprodukt keinen Nickelkomplex ergibt. Es kann auch sterische Hinderung auftreten und die niedrigere Reaktionsfähigkeit einer Verbindung bewirken.
Sekundäre Chlorderivate reagieren im allgemeinen langsamer als primäre Chlorderivate.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird sie jedoch innerhalb 20-60 C und, je nach der Reaktionsgeschwindigkeit, vorzugsweise zwischen 25 und 45 C gehalten. Hiedurch kann der Verbrauch an Nickelcarbonyl und können die Nebenreaktionen vermindert werden. Die Reaktionsgase werden gemäss den Erfordernissen der Reaktion vorzugsweise mit einem Gehalt an CO von 30 bis 60% in der Mischung eingeführt. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck in einem Kessel durchgeführt, welcher durch das einströmende Gas kontinuierlich in Bewegung gehalten wird, wobei das Gas zur Vermeidung von Nickelcarbonylverlusten im Kreislauf geführt werden kann.
Es wird mit Lösungen gearbeitet, welche hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel allein oder gemischt mit inerten Lösungsmitteln enthalten, vorzugsweise mit einer geringeren Verdünnung als 1 Teil Chlorderivat pro 10 Teile Lösungsmittel, während die Reaktionskomponenten langsam zugesetzt werden, so dass die Reaktionswärme ohne die Reaktion zu unterbrechen kontrolliert werden kann, da sonst ein höherer Verbrauch an Nickelcarbonyl stattfinden würde. Die infolge der katalytischen Reaktion entwickelte Salzsäure kann im Fall von leicht hydrolysierbaren Produkten mit Puffersubstanzen, wie Calzium- oder Magnesiumkarbonat neutralisiert werden. Das gleiche Verfahren wird angewandt, wenn chlorierte Sekundärprodukte gebildet werden, wie im Fall von Methallylchlorid.
Eine genauere Prüfung der verschiedenen Möglichkeiten der Reaktion mit verschiedenen Arten von Chlorderivaten führt zur Aufstellung von bestimmten Grundregeln. (Einfachheitshalber ist in den folgenden Gleichungen Nickelcarbonyl nicht angeführt und wird als hydroxylgruppenhaltiges Lösungsmittel nur Wasser angegeben.)
1. Sekundäre Chlorderivate mit einer Vinyldoppelbindung unterliegen sehr leicht der Allylverschiebung
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
Von den beiden Ausgangsverbindungen wird die erste leicht aus Butadien und Salzsäure, die zweite aus 3-Chlor-buten (1) und Cyanwasserstoffsäure erhalten.
2. Die sekundären Chlorderivate mit innerer Doppelbindung können auch das aus der Allylumlagerung resultierende Isomer ergeben, wenn dieses nicht mit dem Normalprodukt gleich ist, wie z. B. bei 4-Chlor- penten (2) (aus Pentenol und Salzsäure), aus welchem nur die bisher unbekannte 4-Methyl-2, 5-heptadien- säure erhältlich ist :
EMI2.5
3. Die primären Chlorderivate, deren doppelt gebundene Kohlenstoffatome Alkylsubstituenten tragen, ergeben hauptsächlich das Produkt der normalen Reaktion.
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Aus l-Chlor-3-methyl-buten (2) (aus Isopren und Salzsäure) wird die neue 6-Methyl-3, 5-heptadien- säure erhalten :
EMI3.1
Aus Methallylchlorid (aus Isobutyl und Chlor) wird die neue 5-Methyl-2, 5-hexadiensäure erhalten :
EMI3.2
4.
Die Allyldoppelbindung kann auch Bestandteil eines zykloaliphatischen Ringes sein.
Aus l-Chlor-zyklopenten (2) (aus Zyklopentadien und Salzsäure) wird die neue Zyklopentenacrylsäure erhalten :
EMI3.3
5. Wenn eine Phenylgruppe am doppelt gebundenen Kohlenstoffatom hängt, findet trotzdem Reaktion statt :
Aus Cynnamylchlorid (aus Zimtalkohol und Salzsäure) wird die neue 6-Phenyl-2, 5-hexadiensäure erhalten :
EMI3.4
Bei all diesen Verbindungen stellt sich bei der Prüfung mit Infrarot heraus, dass die mit der Carboxylgruppe konjugierte Doppelbindung hauptsächlich in cis-Struktur vorliegt. Bekanntlich können thermische Behandlungen die von der hohen Stereospezifität der Acetylenreaktion herrührende cis-Konfiguration ändern. Die Produkte können leicht durch Destillation oder Kristallisation abgetrennt werden.
Siedepunkt und Schmelzpunkt der wichtigsten nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind im folgenden angeführt :
EMI3.5
<tb>
<tb> 5-Methyl-2, <SEP> 5-hexadiensäure.................... <SEP> Siedepunkt <SEP> 107-112 <SEP> C/13 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> 5-Methyl-2, <SEP> 5-hexadiensäure-methylester......... <SEP> Siedepunkt <SEP> 65-69 <SEP> C/18 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> 5-Methyl-2, <SEP> 5-hexadiensäure-isopropylester....... <SEP> Siedepunkt <SEP> 78-82 <SEP> C/19 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> 5-Methyl-2, <SEP> 5-hexadiensäure-tert. <SEP> butylester....... <SEP> Siedepunkt <SEP> 84-87 <SEP> C/14 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> 7-Cyan-2, <SEP> 5-heptadiensäure-methylester.......... <SEP> Siedepunkt <SEP> 135-145 <SEP> C/8 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> 6-Methyl-2, <SEP> 5-heptadiensäure-methylester........
<SEP> Siedepunkt <SEP> 65-70 <SEP> C/17 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> 4-Methyl-2,5-heptadiensäure <SEP> ................ <SEP> Siedepunkt <SEP> 102-104 <SEP> C/6 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> ss-(2-Zykolpenten)-acrylsäure <SEP> ................... <SEP> Siedepunkt <SEP> 115-118 <SEP> C/7 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP>
<tb> ss-(2-Zyklopenten)-acrylsäure <SEP> ............... <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 48-51 <SEP> C <SEP>
<tb> 6-Phenyl-2,5-hexadiensäure <SEP> ..................... <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 64-65 <SEP> C. <SEP>
<tb>
Die <SEP> obigen <SEP> Verbindungen <SEP> sind <SEP> bisher <SEP> in <SEP> der <SEP> Literatur <SEP> nicht <SEP> beschrieben.
<tb>
2,5-Heptadiensäure.......................... <SEP> Siedepunkt <SEP> 114-1170 <SEP> C/11 <SEP> mmHg. <SEP>
<tb>
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : 10 g Metallylchlorid (technisch rein), verdünnt mit 10 ml Azeton werden gleichzeitig mit 8 g Nickelcarbonyl, verdünnt in 15 ml Azeton, in einen 250 ml-Kolben eingetropft, der mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehen ist und 150 ml Azeton, 20 ml Wasser und 4 g Mangesiumkarbonat enthält. In die Lösung werden pro Stunde je 31 CO und C2H2 eingeleitet. Die Temperatur wird mit Hilfe eines Wasserbades bei 30 C gehalten.
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Die Reaktionsbestandteile werden innerhalb 1 Stunde zugesetzt. Die Lösung färbt sich gelb, dann dunkelbraun und wird schliesslich ganz dunkel. Nach 2 Stunden wird das restliche Nickelcarbonyl mit Hilfe eines Gasstromes entfernt, das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird mit mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser aufgenommen und mit Äther extrahiert. Durch Destillation des in Äther enthaltenen Produktes, Kpi = 107-112 C, werden 9 g einer Fraktion erthalten, die ein farbloses Öl bildet und aus 5-Methyl-2, 5-hexadiensäure besteht.
In der Lösung liegen 1, 3 g Nickel in Form von Nickelchlorid vor.
Beispiel 2 : In die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Apparatur, welche 200 ml Methylalkohol und 8 g Magnesiumkarbonat enthält, werden zweimal je 50 ml methanolische Lösung innerhalb 1 Stunde zugesetzt, welche 20 g technisches Methallylchlorid bzw. 15 g Nickelcarbonyl enthalten. In die Lösung werden pro Stunde je 501 CO und C2H2 eingeleitet. Die Temperatur wird bei 35 C gehalten.
Die Lösung wird sehr dunkel und färbt sich schliesslich grün. Nach 1 t Stunden wird das Nickelcarbonyl, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfernt und das Lösungsmittel wird samt einem Teil des Produktes abdestilliert, das dann durch Aussalzen des Destillats mit einer gesättigten Lösung von Calziumchlorid wieder gewonnen wird ; es wird dann mit Äther extrahiert und durch Destillation bei 64-70 C und 18 mm Hg werden ungefähr 16 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten.
Das Produkt wird zwischen 65 und 69 C und 18 mm Hg rektifiziert und besteht aus dem Methylester von 5-Methyl-2, 5-hexadiensäure.
2 g Nickel wurden in Nickelchlorid übergeführt.
Beispiel 3 : Zwei Isopropanollösungen von je 50 ml, welche 20 g technisches Methallylchlorid bzw.
15 g Nickelcarbonyl enthalten, werden 2 Stunden lang in einem Kolben mit 100 ml Isopropylalkohol bei 350 C in einem Strom von je 5 1 CO und C2H2 pro Stunde reagieren gelassen. Nach einer Behandlung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde, werden durch Destillation zwischen 77 und 78 C bei 19 mm Hg einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die aus dem Isopropylester von 5-Methyl-2, 5-hexadiensäure besteht.
Es wurden 2, 9 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt.
Beispiel 4 : 20 g technisches Methallylchlorid und 15 g Nickelcarbonyl in 50 ml Lösung in tertiärem Butylalkohol werden 2 Stunden lang in einem Kolben, welcher 100 ml tertiären Butylalkohol enthält, in einem Strom von je 5 1 CO und C2H2 pro Stunde bei 25 C umgesetzt.
Nach der üblichen Behandlung werden 12 g einer farblosen Flüssigkeit bei 80-87 C und 14 mm Hg abdestilliert, welche den tertiären Butylester der 5-Methyl-2, 5-hexadiensäure darstellt.
Es wurden 1, 95 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt.
Beispiel 5 : 3, 2 g 3-Chlorbuten (l) (erhalten aus Butadien und Salzsäure und vom hochsiedenden Isomer durch Destillation abgetrennt) werden in einem Kolben, welcher 100 ml Azeton und 20 ml Wasser
EMI4.1
leitet.
Nach Entfernen des restlichen Nickelcarbonyls und des Lösungsmittels wird mit Äther extrahiert.
Der Rückstand des Ätherextrakts wird bei 114-117 C und 11 mm Hg destilliert und es werden 1, 5 g 2, 5-Heptadiensäure als farbloses Öl erhalten.
Es wurden 0, 33 g Nickel in Form von Nickelchlorid übergeführt.
Beispiel 6 : 40 g 3-Chior-4-cyanbuten(l) (erhalten durch Cyanierung von 1, 2-Dichlorbuten) werden bei 350 C mit 20 g Nickelcarbonyl in 600 ml Methylalkohol behandelt ; in die Lösung werden je 10 l CO und C2H2 pro Stunde eingeleitet.
Nach 2 Stunden werden 14 g 7-Cyan-2, 5-heptadiensäure-methylester (Kps = 135-145 C) zusammen mit unverändertem Chlorcyanbuten abdestilliert.
Beispiel 7 : 2 g Chlorpenten, hergestellt aus 2-Pentenol (4) und Salzsäure nach den Angaben der Literatur, werden in 20 ml Azeton gelöst und zusammen mit einer Lösung von 3 ml Nickelcarbonyl in 20 ml Azeton in den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Kolben eingebracht, welcher 100 ml Azeton und 20 ml Wasser enthält. Der Zusatz dauert 1 Stunde, die Temperatur wird bei 35 C gehalten.
Es wird ein Gasstrom von je 5 1 CO und C2H2 pro Stunde durch die Lösung geleitet.
Am Ende der Reaktion, welche durch die übliche rötliche Färbung erkennbar ist, werden das restliche Nickelcarbonyl und das Lösungsmittel entfernt und die zurückbleibende Lösung wird mit Äther extrahiert.
Das in der Lösung vorhandene Nickel entspricht 0, 37 g.
Durch Destillation des Produktes werden 1, 5 g farbloses Öl erhalten, welches aus 4-Methyl-2, 5-hepta- diensäure besteht und bei 102-104 C und 6 mm Hg siedet.
Beispiel 8 : 17 g I. Chlor-3-methylbuten (2), erhalten aus Isopren und HC1, werden mit 15 g Nickelcarbonyl und 5 g Magnesiumcarbonat in 400 ml Methylalkohol in einen Strom von 4 I CO und 6 l C2H2 pro Stunde 3 Stunden lang bei 35 C behandelt.
Die Lösung wird dunkelgelb. Nach Entfernen des restlichen Nickelcarbonyls und des Lösungsmittels werden 8 g 6-Methyl-2, 5-heptadiensäuremethylester zwischen 65 und 71 C bei 17 mm Hg abdestilliert.
Es wurden 1, 2 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt.
Beispiel 9 : 30 g Zyklopentenylchlorid (erhalten aus Zyklopentadien und Salzsäure ohne Destillation) werden in 300 ml Azeton und 30 ml Wasser mit 25 g Nickelcarbonyl während 2 Stunden bei 35 C in
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einem Strom von 10 I CO und 12 l C pro Stunde umgesetzt. Die Mischung zeigt die übliche rötliche Farbe.
Nach Ende der Reaktion wird das Nickelcarbonyl und das Azeton entfernt und es wird mit Äther extrahiert. Aus dem Rückstand des Ätherextraktes wird unter Zusatz von Natriumbikarbonat eine wässerige Lösung erhalten, welche das Alkalisalz der Säurefraktion enthält ; die Säurefraktion selbst wiegt nach Ansäuern mit Schwefelsäure und Extrahieren mit Äther 2, 6 g.
Die ss- (2-Zyklopenten)-acrylsäure ist ein leicht viskoses Öl und destilliert bei 115-118 C/7mm Hg und kristallisiert aus Petroläther in Form von weissen Nadeln, die bei 48-510 C schmelzen.
Beispiel 10 : 2, 5 g Cynnamylchlorid, hergestellt aus Zimtalkohol und Salzsäure, in 20 ml Azeton und 3 g Nickelcarbonyl in 20 ml Azeton werden in 100 ml Azeton und 20 ml Wasser bei 35-38 C in einem Strom von 2 I CO und 3 J C2H2 pro Stunde 1 Stunden reagieren gelassen. Es werden dabei 0, 2 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt.
Nach Entfernen des restlichen Nickelcarbonyls und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit einer Lösung von Natriumkarbonat behandelt ; der neutrale Teil, enthaltend Dicynnamyl, welches durch Verknüpfung von 2 Molekülen Cynnamylchlorid entsteht und bei 82 C schmilzt, wird mit Äther extrahiert und der Rückstand wird angesäuert. Die Säure, ein weisser Feststoff mit einem acidimetrischen Äquivalent von 198 und einem Schmelzpunkt von 58 bis 62 C, wird dann durch Filtrieren und Extrahieren mit Äther abgetrennt. 1 g des Produktes wird dann aus Wasser-Alkohol kristallisiert und es werden so 0, 1 g öliges Produkt abgetrennt. Das kristallisierte Produkt, 6-Phenyl-2, 5-hexadiensäure, schmilzt bei 64-65 C.