Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern oder ihren Doppelbindungsstellungsisomeren
Der Patentanspruch des Hauptpatentes bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel R-(CH = CH-CHCH = CHCOORt)n bei welchen Chlorderivate von Allylverbindungen mit Acetylen, Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zu ungesättigten Säuren und Estern umgesetzt werden. Die genannten Chlorderivate enthalten keine Verzweigung der Allylgruppe CHrCH = CH-CH2C1, und die entsprechenden Säuren sind linear.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung dieses im Hauptpatent Nr. 389 587 beanspruchten Verfahrens. Im Gegensatz zum Hauptpatent enthalten die Chlorderivate, welche gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in der Allylgruppe Substituenten, und es werden daher andere Derivate erhalten. Die Reaktion ist auf bestimmte Substituenten in bestimmten Stellungen beschränkt, und es findet sehr oft innerhalb der hierin beanspruchten Grenzen keine nennenswerte Reaktion statt. Ausserdem ist festzustellen, dass in vielen Fällen gleichzeitig mit der Carboxylierungsreaktion auch Allylverschiebung stattfindet, so dass Ester erhalten werden, welche zu denen, die aus der normalen Reaktion hervorgehen, isomer sind.
Die Ester oder ihre Doppelbindungsstellungsisomere, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht erhalten werden können und welche meist infolge ihrer bisher schwierigen Herstellung noch nicht bekannt sind, sind wertvolle Zwischenprodukte für verschiedene organische Produkte, beispielsweise Weichmacher, Zusätze für Harze, Lösungsmittel usw.
Das Reaktionsschema ist wie folgt:
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Hierin bedeutet R einen organischen Rest, welcher bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, R1 bis RV sind Wasserstoff oder gesättigte Alkylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen. Anstelle der ganzen Gruppe R-CRIR" kann auch Wasserstoff, eine Methyl-, eine Phenyl- oder eine cycloaliphatische Gruppe stehen, oder das ganze Radikal R-CRIRII-CRIII = CRIV-CRv kann auch für einen ss-olefinisch ungesättigten cycloaliphatischen Ring stehen, und RVI ist ein gesättigtes aliphatisches Radikal mit 1-5 Kohlenstoffatomen.
Das Verfahren zur Herstellung genannter ungesättigter Ester oder ihrer Doppelbindungsstellungsisomeren ist dadurch gekennzeichnet, dass Chlorderivate der allgemeinen Formel RCRIRII-CRIII = CRIV-CRvHCl, worin R und RI bis RV die obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 20 und 600 C mit Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl und Acetylen und mit Wasser oder einem 1-5 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkohol in einem Überschuss dieses Alkohols als Lösungsmittel und/oder einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei ein Gewichtsverhältnis zwischen allen Lösungsmitteln und dem Chlorderivat über 8 verwendet wird.
Die Synthese verläuft in der Regel insofern stereospezifisch, als das Acetylen, das in das Molekül eintritt, ursprünglich eine cis-Bindung bewirkt. Diese Bindung kann auf Grund der Reaktionsbedingungen und der darauffolgenden Behandlung zu einer bestimmten Menge in eine trans-Bindung übergehen.
Behandlungen mit starken Säuren und Basen kön nen auch die Stellungen der Doppelbindungen der ursprünglich gebildeten Verbindung, welche diese Bindungen in Stellung 2,5 enthält, beeinflussen.
Die Synthese benötigt einen Nickelcarbonylverbrauch, welcher in den obigen Gleichungen, die den katalytischen Charakter der Reaktion zeigen, nicht in Erscheinung tritt.
In Wirklichkeit wird das Nickelcarbonyl aber je nach der Art des verwendeten Chlorderivates in mehr oder weniger grosse Mengen Nickelchlorid umgesetzt.
Dies ist hauptsächlich die Folge von Nebenreaktionen, wie der wohl bekannten Verdopplungsreaktion von Chlorderivaten unter sich.
Im allgemeinen sind Substituenten, welche einen Elektronenfluss zum Kohlenstoffatom an der Doppelbindung bewirken, am besten für eine Reaktion mit einem niedrigeren Verbrauch an Nickelcarbonyl geeignet, vorausgesetzt natürlich, dass das Reaktionsprodukt keinen Nickelkomplex ergibt. Es kann auch sterische Hinderung auftreten und die niedrigere Reaktionsfähigkeit einer Verbindung bewirken.
Sekundäre Chlorderivate reagieren im allgemeinen langsamer als primäre Chlorderivate.
Die Reaktionstemperatur wird innerhalb ziemlich weiter Grenzen, und zwar innerhalb 20 bis 600 C und, je nach der Reaktionsgeschwindigkeit, vorzugsweise zwischen 25 und 450 C gehalten. Hierdurch kann der Ver
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Bei diesen erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen stellt sich bei der Prüfung mit Infrarot heraus, dass die mit der Carboxylgruppe konjugierte Doppelbindung hauptsächlich in cis-Struktur vorliegt. Bekanntlich können thermische Behandlungen, die von der hohen Stereospezifität der Acetylenreaktion herrührende cisbrauch an Nickelcarbonyl und können die Nebenreaktionen vermindert werden. Die Reaktionsgase werden gemäss den Erfordernissen der Reaktion vorzugsweise mit einem Gehalt an CO von 30 bis 60% in der Mischung eingeführt.
Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck in einem Kessel durchgeführt, welcher durch das einströmende Gas kontinuierlich in Bewegung gehalten wird, wobei das Gas zur Vermeidung von Nickelcarbonylverlusten im Kreislauf geführt werden kann.
Es wird mit Lösungen gearbeitet, welche 1 bis 5 C-Atome enthaltende Alkohole allein oder gemischt mit inerten Lösungsmitteln enthalten, vorzugsweise mit einer geringeren Verdünnung als 1 Teil Chlorderivat pro 10 Teile Lösungsmittel; die Reaktionskomponenten werden langsam zugesetzt, so dass die Reaktionswärme ohne die Reaktion zu unterbrechen kontrolliert werden kann, da sonst ein höherer Verbrauch an Nickelcarbonyl stattfinden würde. Die infolge der katalytischen Reaktion entwickelte Salzsäure kann im Fall von leicht hydrolysierbaren Produkten mit Puffersubstanzen, wie Calcium- oder Magnesiumcarbonat, neutralisiert werden. Das gleiche Verfahren wird angewandt, wenn chlorierte Sekundärprodukte gebildet werden, wie im Fall von Methallylchlorid.
So wird z. B. aus l-Chlor-3-methyl-buten(2) der neue 6-Methyl-2,5-heptadiensäure-methylester erhalten: Konfiguration ändern. Die Produkte können leicht durch Destillation oder Kristallisation abgetrennt werden.
Siedepunkt und Schmelzpunkt der wichtigsten nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind im folgenden angeführt: 5-Methyl-2, 5-hexadiens äure-methylester Sicdepunkt 65-690 C/18 mm Hg 5-Methyl-2, 5 -hexadiens äure-isopropylester Siedepunkt 78-820 C/19 mm Hg 5-Methyl-2,5-hexadiensäure-t-butylester Siedepunkt 8P870 C/14 mm Hg 7-Cyan-2,5-heptadiensäure-methylester Siedepunkt 135-1450 C/8 mm Hg 6-Methyl-2,5-heptadiensäure-methylester Siedepunkt 65-700 C/17 mm Hg
Die obigen Verbindungen sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 1
40 g 3-Chlor-4-cyanbuten(1) (erhalten durch Cyanierung von 1,2-Dichlorbuten) werden bei 350 C mit 20 g Nickelcarbonyl in 600 ml Methylalkohol behandelt; in die Lösung werden je 10 1 CO und C2H pro Stunde eingeleitet.
Nach 2 Stunden werden 14 g 7-Cyan-2,5-heptadiensäuremethylester (Kp8 = 135-1450C zusammen mit unverändertem Chlorcyanbuten abdestilliert).
Beispiel 2
17 g 1-Chlor-3-methylbuten(2), erhalten aus Isopren und HC1, werden mit 15 g Nickelcarbonyl und 5 g Magnesiumcarbonat in 400 ml Methylalkohol in einen Strom von 4 1 CO und 6 1 C2H2 pro Stunde 3 Stunden lang bei 350 C behandelt.
Die Lösung wird dunkelgelb. Nach Entfernen des restlichen Nickelcarbonyls und des Lösungsmittels werden 8 g 6-Methyl-2,5-heptadiensäuremethylester zwischen 65 und 710 C bei 17 mm Hg abdestilliert. Es wurden 1,2 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt.