DE977348C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von i, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden durch substituierende Chlorierung von 3a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators in flüssiger Phase unterhalb des Zersetzungspunktes des Ausgangs- und des Endstoffs von etwa i6o°, wobei die Chlorierung mit Chlor in Gegenwart von Tonerde als Katalysator durchgeführt wird.

i. 4. 5»A 7. ⁸> 8-Heptachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden ist auch unter dem Namen »Heptachlor« bekannt. Nach der britischen Patentschrift 618 432 z. B. wird es durch substituierende Chlorierung von 3a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden, bekannt unter dem Namen »Chlorden«, in Gegenwart von Benzoylperoxyd erhalten. Auch nach dem Verfahren der am 11. Januar 1951 bekanntgemachten Anmeldung ρ 25821 IVc /12 oD werden Polychlordicyclopenta- ao diene (mit 4 bis 10 Chloratomen) durch Chlorierung von handelsüblichem Dicyclopentadien oder ihren Chlorwasserstoffanlagerungsprodukten, gegebenenfalls in flüssiger Phase, unterhalb i6o^c, unter der katalytischen Wirkung von Ultraviolettlicht erhalten. Demgegenüber wird nach der vorliegenden Erfindung »Heptachlor« durch selektive Chlorierung von »Chlorden« hergestellt.

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»Chlorden«, das Ausgangsmaterial des vorliegenden von Hexachlorcyclopentadien an Cyclopentadien ge-, Verfahrens, ist nach Diels-Alder durch Anlagerung maß folgender Gleichung zu gewinnen. 65

Cl-Cl-

Cl
Cl

Cl" "Cl
Hexachlorcyclopentadien

H
Cyclopentadien

Nach dem »Ring Index« von Patterson und Cap eil, American Chemical Society Monograph Series, 1940, wird Dicyclopentadien, C₁₀H₁₂, als 4, 7-Endomethylen-3a, 4, 7, ya-tetrahydroinden bezeichnet, weshalb das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien als 3a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5,6,7,8, S-hexachlor-4,7-endomethyleninden bezeichnet werden muß.

Noch ungesättigtes bzw. nicht vollständig substituiertes »Chlorden« kann mit Chlor in der flüssigen Cl
H

»Chlorden«

3a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5. 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden

Phase zwar auch in Abwesenheit eines Katalysators chloriert werden. Obwohl ein solches Verfahren in befriedigender Weise durchführbar ist, bietet das vo'rliegende Verfahren jedoch viele Vorteile, die die bisherigen Verfahren nicht aufweisen.

Auf Grund seiner reaktionsfähigen Doppelbindung kann »Chlorden« gemäß folgender Gleichung auf additivem Wege zu dem unter der Handelsbezeichnung bekannten »Chlordan« chloriert werden:

+ Cl₂

Cl

H
»Chlorden«

Wenn »Chlorden« unter Absättigung der Doppelbindung zu »Chlordan« chloriert wird, tritt in einer Nebenreaktion eine begrenzte Chlorierung durch Substitution ein. Die Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor in Abwesenheit eines Katalysators kann

Cl

i, 4.5,6,7,8,8-Heptachlor-

3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-

4, 7-endomethyleninden

(»Heptachlor«)

Obwohl auch noch andere Stoffe bei der Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor gebildet werden können,

unter Bildung von überwiegenden Mengen »Chlordan« auch zu den beiden, folgenden Substanzen als Nebenprodukten führen, die kurz als »Heptachlor« und »Nonachlor« bezeichnet werden.

i, 2,3,4,5,6,7,8,8-Nonachlor-

3a, 4,7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden
(»Nonachlor«)

werden sie doch im Verhältnis zu den gewöhnlich entstandenen Mengen »Heptachlor« oder »Nonachlor«

nur in verhältnismäßig sehr kleinen Mengen gebildet und können im Vergleich mit der erzeugten Menge »Chlordan« ohne weiteres vernachlässigt werden.

Von den drei bei der Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor entstehenden, vorstehend erwähnten Substanzen ist »Heptachlor« als Insektizid bei weitem am stärksten wirksam. Es ist deshalb sehr wichtig, die Chlorierung des »Chlordene« so zu lenken, daß im

ίο wesentlichen »Heptachlor« gebildet wird, daß also die Substitution beträchtlich gesteigert und die Anlagerung wesentlich verringert wird.

Die Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor in Abwesenheit eines Katalysators verläuft bei niedrigen Temperaturen, also etwa Raumtemperatur und darunter, sehr langsam. Demzufolge werden, um eine praktisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, etwas erhöhte Temperaturen, z. B. etwa 70° oder sogar höher, im allgemeinen und bevorzugt angewendet, um die Umsetzung in einem angemessenen Zeitraum zu beenden. Die zur Umsetzung von iMol Chlor mit iMol»Chlorden«bei etwa 70⁰InAbwesenheit eines Katalysators erforderliche Reaktionszeit dürfte etwa 5 bis 6 Stunden betragen. Die Anwendung derart erhöhter Temperaturen ist aber doch aus mindestens zwei Gründen unvorteilhaft. Erstens neigen »Chlorden« und seine Chlorierungsprodukte zur Verfärbung, wenn sie über längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden; zweitens müssen die Kosten für die Aufrechterhaltung der erhöhten Temperaturen und für die erforderliche Temperaturregelung in Betracht gezogen werden.

Man kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur etwas erhöhen, wenn man Chlor in großem

Überschuß, z. B. beständig in die Reaktionsmischung einleitet; dieses Verfahren ist aber nicht vorteilhaft, weil entweder große Mengen Chlor verschwendet werden oder eine Wiedergewinnungsanlage für das Chlor vorhanden sein muß. Darüber hinaus fördert ein großer Chlorüberschuß die Bildung von vollständig chlorierten Nebenprodukten vop geringerem Wert.

Eine allgemein übliche Maßnahme, um stärkere Chlorierung durch Substitution als durch Anlagerung zu erreichen, besteht darin, die Chlorierung bei sehr hohen Temperaturen, gewöhnlich in der Dampfphase, durchzuführen. Diese Maßnahme kann jedoch nicht auf »Chlorden« angewandt werden, weil die für eine Dampfphasenchlorierung erforderliche Temperatur die Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte bewirken würde.

Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt nun die Herstellung von »Heptachlor« durch Chlorierung von »Chlorden« mit Chlor, und zwar in Gegenwart von Tonerde als Katalysator. Da sich »Chlorden« bei gewöhnlichem Druck zersetzt, ehe es verdampft, wird die katalytische Chlorierung in flüssiger Phase durchgeführt, wobei das »Chlorden« vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst ist. Als Lösungsmittel können mit ausgezeichnetem Erfolg verwendet werden: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Hexachloräthan, Nitrobenzol, Dichlordifluormethan und halogenierte, organische Lösungsmittel.

Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels ist nicht ausschlaggebend. Bevorzugt wird eine zur vollständigen Lösung des »Chlordene« ausreichende Menge. Ein Überschuß an Lösungsmittel kann ohne Nachteil angewandt werden; ein sehr großer Überschuß sollte jedoch vermieden werden, damit der Reaktionskessel in der Größe auf ein Mindestmaß gehalten werden kann und eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit durch übermäßige Verdünnung der Reaktionsteilnehmer unterbleibt.

Der als Tonerde bezeichnete angewandte Katalysator hat die Formel Al₂O₃. Der Katalysator soll vorzugsweise aktiviert sein, er soll also körnig; adsorptionsfähig und porös sein und eine verhältnismäßig große Oberfläche besitzen. Aus diesem Grunde werden Tonerdearten, die gewöhnlich als »Tonerdegel« oder als aktivierte Tonerde bezeichnet werden und die verhältnismäßig porös sind und in einem körnigen, feinteiligen Zustand vorliegen, bevorzugt verwendet.

Obwohl der Katalysator die Zusammensetzung Al₂O₃ hat, enthält Tonerde gewöhnlich einige Verunreinigungen. So hat z. B. die unter der Handelsbezeichnung »Fluid Catalyst XF-21« bekannte Tonerde (Hersteller: Aluminium Corporation of America), die sich in dem vorliegenden Verfahren außerordentlich bewährt hat, folgende Zusammensetzung:

90 »ALCOA XF-2X FLUID CATALYST«

Glühverlust 8,7%

Siliciumdioxyd 0,1 %

Ferrioxyd 0,1 %

Natriumoxyd o,6°/₀

Aluminiumoxyd 90,5 °/₀

Es ist erwünscht, daß die Katalysatoroberfläche mit der Reaktionsmischung in innige Berührung gebracht wird. Deshalb werden verhältnismäßig kleine Katalysatorteilchen mit großer Oberfläche bevorzugt. Obwohl sich die Teilchengröße in Abhängigkeit von der Menge des angewendeten Katalysators, der Größe und Art des benutzten Reaktionsgefäßes ändern kann, wird unter gewöhnlichen Bedingungen ein Katalysator mit einer Teilchengröße unter etwa 365 Maschen je cm² verwendet.

Im vorliegenden Verfahren wirkt die Tonerde als echter Katalysator, d. h., es sind nur etwa 0,5 Gewichtsprozent Tonerde, bezogen auf das zu chlorierende »Chlorden« erforderlich, wobei sehr befriedigende Ergebnisse sowohl hinsichtlich einer erhöhten Ausbeute an »Heptachlor« als auch einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Es können natürlich auch größere Mengen Katalysator, z.B. etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu chlorierende »Chlorden«, verwendet werden. Eine Höchstgrenze bezüglich der Menge des zu verwendenden Katalysators scheint nicht vorzuliegen; um jedoch die Bildung eines dicken Schlammes zu vermeiden, der schwierig zu handhaben ist, werden vorteilhaft weniger als 10 Gewichtsprozent Tonerde, bezogen auf das umzusetzende »Chlorden«, ^ angewendet.

Das Verhältnis von Chlor zu »Chlorden« betragt etwa ι: i. Obwohl auch weniger als die äquimolare Menge Chlor angewandt werden kann, ist dieses Ver-

fahren unwirtschaftlich, weil dann die Umsetzung des »Chlordens« unvollständig und dadurch das Endprodukt mit Ausgangsmaterial verunreinigt wird. Die Anwendung eines großen Chlorüberschusses ist ebenfalls unerwünscht, weil sehr viel Chlor verlorengeht und außerdem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte gefördert werden kann. Es kommt jedoch auf die in die Reaktionskammer eingeführte Chlormenge nicht an, weil die Reaktion beendet ist, wenn

ίο sich etwa 0,75 bis 1,25 Moläquivalente Chlor je Äquivalent »Chlorden« umgesetzt haben, obwohl vorzugsweise im wesentlichen äquimolare Mengen miteinander reagieren sollen.
Die Reaktionsmischung kann durch Zusammengeben der Bestandteile wie Lösungsmittel, »Chlorden«, Chlor und Tonerde in beliebiger Menge bzw. Reihenfolge hergestellt werden. Man löst das »Chlorden« z. B. in dem Lösungsmittel und gibt dann die Tonerde und schließlich das Chlor zu.

Im allgemeinen ist die Reaktion in 1 Stunde beendet; gewöhnlich genügt schon eine kürzere Zeit. Unter vollständiger Umsetzung wird der Zeitpunkt verstanden, an dem sich etwa 1 Mol Chlor mit 1 Mol »Chlorden« umgesetzt hat oder wenn weniger als 1 Mol Chlor je Mol »Chlorden« vorhanden ist, im wesentlichen also das gesamte Chlor umgesetzt worden ist. Längere Reaktionszeiten schaden nicht, insbesondere wenn äquimolare oder geringere Mengen Chlor, bezogen auf »Chlorden«, angewandt werden. Es wird auch dann noch eine sehr hohe Ausbeute an »Heptachlor« erhalten, wenn man »Chlorden«-in Gegenwart eines 5o%igen Chlorüberschusses lange Zeit, nämlich 3 Stunden, in Gegenwart eines Tonerdekatalysators umsetzt. Untunlich ist eine unnötige Verlängerung der Reaktionszeiten in Gegenwart eines großen Chlorüberschusses bei höheren Temperaturen, weil sich dann das gebildete »Heptachlor« mit dem Chlorüberschuß zu weniger erwünschten Produkten umsetzen, kann. Die verwendbare Höchsttemperatur liegt unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer oder der Reaktionsprodukte, also unterhalb etwa i6o°. Die Umsetzung verläuft auch bei sehr niedrigen Temperaturen mit gutem Ergebnis, z. B. vom Gefrierpunkt des benutzten Lösungsmittels abhängige Temperaturen bis herunter zu etwa — 35° können angewandt werden.

Ein günstiger Temperaturbereich, in welchem die

Umsetzung schnell ohne Verfärbung oder sonstige schädliche Nebenwirkungen verläuft, liegt zwischen etwa — 20 und 145⁰, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 45°.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

33,9 Teile »Chlorden«, in 163 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, wurden mit 1,7 Teilen (5 Gewichtsprozent, bezogen auf »Chlorden«) gemahlener Tonerde versetzt, die 24 Stunden bei 120⁰ getrocknet worden war. Dann wurden 7,55 Teile gasförmiges Chlor etwa 20 Minuten in die geschüttelte, heterogene Mischung bei etwa 25° eingeleitet. Das durch eine Trockeneisvorlage verdichtete nicht umgesetzte Chlor wird in den Kessel zurückgeleitet. Die Titration einer alkalischen Lösung, die sich in der Vorlage befand und durch die nicht umgesetztes Chlor hätte streichen müssen, ergab, daß kein Chlorverlust auftrat. Nach beendetem Chlorzusatz wurde die Mischung 50 Minuten bei 25 ° gerührt. Danach war die Umsetzung im wesentlichen beendet, wie sich · aus der Titration durch jodometrische Bestimmung des Chlorgehaltes ergab. Die Mischung wurde dann vom Katalysator abfiltriert, mit einer 2%igen Natriumhydroxydlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde bis auf restliche Spuren auf dem Dampfbad abgedampft und diese unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 36 Teile Endprodukt mit 62% »Heptachlor« erhalten; der Rest bestand im wesentlichen aus reinem »Chlordan«. Es ist ohne weitere Behandlung als sehr wirksames Insektizid verwendbar.

Das z.B. aus 72% »Heptachlor« und 28% ver- go wandter Verbindungen bestehende technische Produkt ist bei 25 ° lohfarben, weich und wachsartig mit einem Scrmelzpunktbereich von 46,1 bis 73,9° und unlöslich in Wasser; bei 25° sind über 40 Gewichtsprozent in Xylol und methylierten Naphthalinen löslich. Reines »Heptachlor« bildet weiße Kristalle, Schmelzpunkt 95 bis 96⁰, Gesamtchlorgehalt 66,5%.

Die »Heptachlor«-Menge im Endprodukt kann ohne vorherige Abtrennung nach folgendem Verfahren bestimmt werden, das auf der Tatsache beruht, daß ι Chloratom im »Heptachlor« unter den Versuchsbedingungen mit Silberacetat unter Bildung von Silberchlorid reagiert, während die anderen Bestandteile des Produktes unter den vorliegenden Bedingungen sich nicht umsetzen.

In einem· 600 ecm Becherglas wird 1 g Silberacetat in 200 ecm heißer, 8o%iger Essigsäure gelöst, dann eine genau abgewogene Probe des chlorierten Produktes von etwa 1 g zugegeben, das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt und die Mischung auf einer heißen Platte 3 Stunden gelinde gekocht. Dann läßt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert sie durch einen zuvor gewogenen Sinterglastrichter, wäscht den Niederschlag einmal mit wenigen ecm Essigsäure, dann mit 95°/_oigem Äthanol und trocknet ihn ι Stunde bei 130⁰.

Prozentgehalt der Probe an reaktionsfähigem Chlor = (Gewicht des AgCl) · (0,2474)

100,

Gewicht der Probe

Da ι Chlor im »Heptachlor« reagiert, ist der theoretische Gehalt des »Heptachlors« an reaktionsfähigem Chlor ¹²°

35.457

373.35

=9,50%

Prozent »Heptachlor« in der Probe =

Prozentgehalt der Probe an reaktionsfähigem Chlor
_

• 100.

Beispiel 2

Dieser Versuch deckt sich mit dem des Beispiels 1, nur diente als Tonerdekatalysator »Catalyst XF-21« der gleichen Zusammensetzung mit folgender Maschengröße (Maschen je cm²):

4%	= I	460	3	280
20%	= I	460 bis	5	840
42%	= 3	280 -	16	900
29%	= 5	840 -
5%	= 16	900

Es wurden 35 Teile eines chlorierten Produktes mit 50% »Heptachlor« erhalten.

Um die vorteilhafte Wirkung des Katalysators auf die Geschwindigkeit und die Ausbeute an »Heptachlor« zu zeigen, wurde das Verfahren des Beispiels 1 ohne

ao Katalysator wiederholt. Eine nach 1 Stunde abgezogene Probe der Reaktionsmischung ergab bei der Analyse, daß nur etwa ^x/₃ des Chlors reagiert hatte und daß das zu diesem Zeitpunkt gebildete Produkt nur 22,8% »Heptachlor« enthielt. Eine nach 3 Stunden

as entnommene Probe ergab, daß mehr als die Hälfte des Chlors umgesetzt war, das Produkt aber erst 25,4% »Heptachlor« enthielt. Eine nach 5 Stunden entnommene Probe ergab bei der Analyse, daß, obwohl mehr als 75 % des Chlors umgesetzt waren, das Produkt nur 29,75% »Heptachlor« enthielt.

Daraus ist ersichtlich, daß durch die Verwendung des Tonerdekatalysators sowohl die Ausbeute an »Heptachlor« als auch gleichzeitig die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr wesentlich erhöht werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insofern vorteilhaft, als es eine schnelle und abwandlungsfähige Methode zur Herstellung von »Heptachlor« durch Chlorierung von »Chlorden« vorschlägt, die eine Mischung von Reaktionsprodukten ergibt, die weit giftiger auf Insekten wirkt als die beim nichtkatalytischen Chlorierungsverfahren erhaltene. Außerdem liefert das vorliegende Verfahren »Heptachlor« in Ausbeuten, die groß genug sind, um gewünschtenfalls den giftigen Bestandteil mit Hilfe der üblichen Verfahren abtrennen und reinigen zu können. Der Rest des chlorierten Produktes besteht vorwiegend aus »Chlordan«. Aus diesem Grunde ist das gesamte chlorierte Produkt des vorliegenden Verfahrens, gleichgültig, ob man »Heptachlor« abtrennt oder nicht, wertvoll.

Eine wertvolle Folge der Lenkung der Chlorierung ist gerade die erhöhte Giftigkeit des gebildeten Endproduktes, wie sich beim Vergleich der toxischen Eigenschaften von »Heptachlor«, »Chlordan« und »Nonachlor«, der drei vorherrschenden Bestandteile des chlorierten. »Chlordens«, ergibt.

Die drei vorstehend erwähnten Verbindungen wurden einzeln in einem geruchlos gemachten Kerosin (Kohlenwasserstoffmischung mit Kp. 150 bis 280⁰, bekannt unter dem Warenzeichen »Deobase«) gelöst und in abgemessenen Tröpfchen auf die Kopfpartien männlicher und weiblicher Küchenschaben gegeben. Die Dosen wurden in mg Giftstoff je Insekt berechnet. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

	Anzahl	Männliche Tiere	Sterblichkeit in %	Anzahl	Weibliche Tiere	nach
35 Verbindung und Dosis		nach			nach	48 Stunden
in mg je Insekt	40	24 Stunden	nach		24 Stunden
	20		48 Stunden	30
■*° »Heptachlor«	20	70		30		63
o,43		IOO	95		13	90
0,86	20	IOO	IOO		37
1,72	50		IOO	50
4- »Chlordan«	40	25		50		40
5 0,86	20	46	75	30	15	74
1,72		83	98		40	90
3,44	20	IOO	IOO		63
6,88	30		IOO	40
50 »Nonachlor«	40	O		30		3
0,86	20	IO	O	30	3	30
1,72		IO	17		30	40
3,44	20	40	40
6,88	70

In der vorstehenden Tabelle ist die Sterblichkeit in Piozent sowohl für männliche als auch für weibliche Küchenschaben nach 24 und nach 48 Stunden angegeben. Es ist bekannt und es wird durch die Ergebnisse bestätigt, daß weibliche Schaben schwieriger abzutöten sind als männliche, weshalb die Untersuchungen für jedes Geschlecht getrennt durchgeführt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß »Heptachlor«

viermal so giftig wie »Chlordan« und dieses weit giftiger als »Nonachlor« ist. Um dieselbe Abtötung iao bei männlichen Küchenschaben nach 48 Stunden (nämlich etwa 95%) zu erhalten, war viermal soviel »Chlordan« erforderlich ' als »Heptachlor« (0,43 mg »Heptachlor« gegenüber 1,72 mg »Chlordan«). Ebenso war, um dieselbe Abtötimg bei weiblichen Schaben nach 48 Stunden (nämlich etwa 90%) zu erhalten,

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viermal soviel »Chlordan« erforderlich als »Heptachlor« (1,72 mg »Heptachlor« gegenüber 6,88 mg »Chlordan«).

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6,7, 8, 8-Heptachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyieninden durch substituierende Chlorierung von 3a, 4,7,7a-Tetrahydro-4,5,6,7,8,8-hexachIor-4,7-endomethyleninden in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators in flüssiger Phase unterhalb des Zersetzungspunkts des Ausgangs- und Endstoffes von etwa i6o° mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Tonerde als Katalysator durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Chlorierung etwa 0,75 bis 1,25 Moläquivalente, vorzugsweise etwa 1 Moläquivalent, Chlor verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und45° durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator aktivierte körnige, poröse und adsorptionsfähige Tonerde verwendet.

   θ 509659/71 2.56

   (509 754/9 1.66)