DE1417423A1 - Hochwirksame Insektizide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Hochwirkeame Insektizide und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwirkaamen Insektiziden, die aus neuen Mischungen von chlorLerten organischen Verbindungen bestehen. Hierbei handelt eo sich vorzugsweise um die Chlorierung von Additionuprojulcten, die aus Hexachlorcyclopentadien und Cydopen ten entstehen. Ijie erfindungageraäß als Ausgangema ta rial verwendete Additionsverbindung hat die Zujammensetzung C-jqIIqCIj- und nuchstehenüe Strukturformel.

Cl HH 7 N'

Cl 6

ei 5

7a/ "2 H,

I . I '

3a- 3H₂

^l2

ci-ö-ci I

4-Cl

Bei der erfindungagemäßen Chlorierung diese« Aubgangijiaaterials entstehen höher chlorierte Verbindungen, die für «ich allein oder in Mischung mit anderen, bereits bekannten Chlorlerungaprodukten außerordentlich gut zur Bekämpfung schädlicher Insekten geeignet sind.

Lh "Ring Index" von Patterson und Capell A,C.S. Monograph Series No. 84 (194U) wird Dicyclopentadien CwH ρ ^ala 4,7-methano-3a,4,7_f7a-tQtrahydroLnden bezeichnet, Unter Benutzung .las gleichen Nomenklaturayatems kann tear* das AUBgangjr-aterial der erfindungagemäßen Insektizide als 4,ü,6,7,8,8-Hexachlor-4,7-methylen-3a,4,7,7a-'tetrahydroindan bezeichnen. Diese Verbindung wird mit Hilfe einer

- ₂ 809802/0512

Diels-Alder-Reaktion aus Hexaohloroyolopentadien und Cyclopenten hergestellt, wobei das Cyclopenten als dienophile Komponente reagiert (vgl. R.Riemschneider und A.KOhnl, Mitt. Physiol. ehem. Inst. Berlin R 11, 4. Okt. 1947, und R.Riemschneider, Monatshefte für Chemie, Band 83, Seite 80? (1952).

Die Reaktion verläuft in einfacher Weise bei der Erhitzung von Hexachlorcyclopentadien und Cyclopenten auf Temperaturen, die zwischen 100 - 200⁰C liegen können. Am besten arbeitet man bei Temperaturen von 110 - 14O⁰C. Bei 10O⁰C sind für eine vollständige Umsetzung der Reaktioneteilnehmer mehr als 24 Stunden erforderlich, während man bei 140⁰C die Reaktion 1
4 Stunden beenden kann.

bei 140⁰C die Reaktion bereite innerhalb von ungefähr

8 0 9 8 0 2/ 05 1 2 ^BAD original

In den nachstehenden Tabellen sind die Auebeuten

an 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-4,7-xaethylen-3a,4,7f7a-tetrahydΓO- ·

indan in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der ·,·

Reaktionadauer wiedergegeben.

Reaktionstemperatur 140⁰C I

Reaktionsdauer Auebeute in "i der the ore- Jr

in Stunden tlsoh möglichen Menge **:

1h 86 i»

2 h 93 £

4h. 93 ?6 - \>

Reaktionstemperatür 12O⁰C

Reaktionsdauer Ausbeute in $ der theorein Stunden tisch möglichen Menge

•lh'. 43 *

2 h 57 l·

4 h 73 96 .

8 h 90 i»

24 h 96 -^

3 -

- 3 - R 1272

Eeaktione-temperatur 100⁰C Eeakt ions dauer Ausbeute in $ der theore

in Stunden tisch möglichen Menge

8h . 48 *

16 h 71 ^

24 h 81 ^6

Die Erhitzung der Realetionateilnehmer wird bei den angegebenen Temperaturen in geschlossenen Reaktionsgefäßen durchgeführt. Als Reaktionsgefäße aind für kleinere Mengen dickwandige, druckfeste Glasbehälter und für größere Mengen Behälter aus nicht rostendem Stahl oder emaillierte Druckgefäße geeignet. Der bei der Reaktion auftretende Druck ist Φοη der Reaktionstemperatur und von dem molaren Verhältnis der Auegangestoffe abhängig. FUr die eigentliche Reaktion ist der Druck jedoch bedeutungslos, da er sich nur zwangsläufig aus dem Dampfdruck des leicht flüchtigen Cyclopentene ergibt. Bei einer Reaktionemischung von 1 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclopenten beläuft eich der Reaktionsdruck bei 17O⁰C beispielsweise auf 7 kg/qcm. Eine Mischung von 1 Mol Hexachlorcyclopentadien und 2 Mol Cyclopenten erzeugt bei 170⁰C einen Reaktionsdruck von 18 kg/qom.

Das molare Verhältnis der beiden ReaktIonsteilnehmer ist für die ümaetzung an sich fast bedeutungslos, so daß das Verhältnis zwischen Hexachlorcyclopentadien und Cyclopenten in weiten Grenzen liegen kann. Bei entsprechend langer Erhitzung wird der im Unterschuß verwendete Reaktionsteilnehmer stets vollständig verbraucht, während der Überschüssige Anteil des anderen Reaktionsteilnehmers in der Reaktionsmischung verbleibt und bei der Aufarbeitung wieder zurückgewonnen werden kann. Wegen der leichten Abtrennbarkeit des flüchtigeren Cyclopentene verwendet man zweckmäßig diese Komponente im Überschuß, damit das schwerer abtrennbare

809802/0512

BAD ORIGINAL

- 4 - R 1272

Hexachlorcyclopentadien möglichst vollständig umgesetzt wird. Besonders zweckmäßig ist eine Reaktionemischung von 1 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1,5 Mol Cyclopenten. Es kann mit einem Zusatz von inerten LÖoungsmitteln oder Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, z.B. unter Zumischung von Benzol, Toluol oder aliphatischen, zwischen 1C0- 150⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen. Hierdurch ergeben sich jedoch keine wesentlichen Vorteile.

Das 4,5_f6,7,8,8-Hexachlor-4,7-methylen-3a,4,7,7atetrahydroindan wird aus der Reaktionemischung im allgemeinen in der Weise isoliert, daß man die im Überschuß vorhandene Reaktionskomponente, meist also das Cyclopenten, unter vermindertem Druck abdectilliert. Hierbei erstarrt die Reaktionsmischung zu einer kristallinen Masse. Das auf diese Weise erhaltene rohe Additionsprodukt kann dann durch ümkristallisierung aus organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Aktivkohle gereinigt werden. Besonders gut geeignet zur Reinigung der rohen Additioncverbindung sind niedrige Alkohole, z.B. "Methanol, Äthanol und Isopropanol. In diesen Lösungsmitteln i^t die Additionsverbindung in der Hitze verhältnismäßig leicht, in der Kälte jedoch sehr schwerlöslich. Die Additionsverbindung kann auch durch fraktionierte Vakuumdestillation aus der ReakticnsiuiüChun£ isoliert werden. Dabei destillieren die nicht um^edetzten Ausgangsstoffe als Vorläufe schon bei niedriger Temperatur, se daß sie leicht von dem sehr hochsiedenden Reakticnsprodukt abgetrennt werden kennen.

Die durch Ümkristallisierung gereinigte Additionsverbindun£ ist eine farblose, geruchlose, kristalline Masse, deren korrigierter Schmelzpunkt bei 212⁰C liegt.

aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien wurde bereits 4,5,6,7,8,e-Hexachlor-4,7-methylen-3a,4,7,7a-tetrahydroinden hergestellt, das nachstehende Strukturformel besitzt.

809802/0512 BAD ORIGINAL

R 1272

Abweichend hiervon handelt es eich erfindungsgemäß um eine Additionsverbindung aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopenten. Von der vorbekannten Verbindung unterscheidet sich das neue Produkt durch das Fehlen der Doppelbindung im nicht chlorsubatituierten Fünferring.

Ea ist bekannt, daß die Chlorierung der Additionsverbindung auö Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien ein Cctachlor-Additionsprodukt (Chlordan) oder ein Heptachlor-Substitutionaprodukt (Heptachlor) mit hohen insektiziden tfirksamkeiten ergibt (vgl. 2.3. US.-Patent 2 519 190 und britisches Patent 618 432).

Es wurde gefunden, daß man durch Chlorierung von 4»:> ,6,7,8 ,S-Hexachlor-4,7-methylen-3a, 4,7,7a-tetrahydroindan Produkte mit insektiziden Wirksamkeiten erhält, die besser sind ala die der vorgenannten, bereits bekannten Octachlor- bzw. Heptachlorverbindun^en der Additionaverbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben innerhalb des 4,7-Mtthylen-3a,4,7,7a-tetrahydrcdndan-GerUste8 eine neuartige Anordnung der Chloratome, was aus nachfolgender Gleichung hervorgeht.

H H

2 Cl-

H K

2 Cl

+ 2 HCl

Da das Ausgangsmaterial des erfindungsgemiüBen Produktes

BAD ORIGINAL

809802/05 12

- 6 - R 1272

im nicht substituierten Fünfring keine Doppelbindung besitzt, ist es verständlich, daß die Chlorierung der gesättigten Verbindung anders verläuft als die Chlorierung der ungesättigten Verbindung. Bei der Chlorierung der Additioneverblndung aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien zum "Chlordan" handelt es sich um eine Anlagerungereaktion des Chlors an die Doppelbindung und bei der Chlorierung zum "Heptaohlor" um eine nur in Gegenwart von Katalysatoren verlaufende Mono-Bubstitution des Chlors in Allyletellung unter Erhaltung der Doppelbindung. Im Gegensatz hierzu ist die Chlorierung des 4,5,6,7,8-Hexachlor-4,7-methylen-3a,4,7,7a-tetrahydroindane eine reine Substitutionsreaktion dee gesättigten Fünferringee. Der Eintritt des Chlors in den Fünferring wird hierbei nicht durch eine dirigierende Gruppe (Doppelbindung) dieses Binges beeinflußt, sondern nur von dem aneliierten Hexachlorbicycloheptenring.

Die Möglichkeit für den Eintritt von weiteren Chloratomen in das AiSfö^efS-Hexachlor-A^-methylen^a,*»?,?*- tetrahydroindan ist nur dort gegeben, wo der Ring mit Wasserstoff substituiert ist, also in 1-, 2-, 3-, 3a- und 7a-Stellung· Eine Substitution an den tertiären C-Atomen in Je- und 7a-Stellung ist wegen der sterischen Behinderung durch den chlorierten Bicycloheptenring sehr unwahrscheinlich, so daß für die Chlorsubstitution wahrscheinlich nur die drei sekundären C-Atome in 1-, 2- und 3-Stellung infrage kommen. Ober eine genaue Stellung der zusätzlich eintretenden Chloratome lassen sich.im einzelnen keine genauen Angaben machen, doch kann mit großer Wahrscheinlichkeit angenommen werden, daß sich die eintretenden Chloratome in einem, von dem jeweiligen Chlorierungsgrad abhängigen statistischen Gleichgewicht über die C-Atome in 1-, 2- und 3-iitellung verteilen.

Bei der Chlorierung von 4,5,6,7,8_f8-Hexachlor-4,7-methylen-3a,4,7,7a-tetrahydroindan wird je nach der Höhe der Chlorierung ein bestimmtes, reproduzierbares Gemisch von chlo-

- 7 -809802/05 12 bad original

- 7 - R 1272

rierten Verbindungen dee Hexachlor-4,7-methylen-tetrahydroindane erhalten. Diese nur von dem ChIorierungagrad abhängigen reproduzierbaren Gemische des chlorierten 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-4_t7-methylen-3a,4,7,7a-tetrahydroindans und die Verwendung dieser Mischungen zur Bekämpfung von schädlichen Insekten sind der hauptsächlichste Gegenstand der Erfindung.

Die Chlorierung von 4,5,6,7,8,8-HeXaChIOr^,7-methylen-3a,4,7,7a-tetrahydruindan kann nach den zur Chlorierung von Xohlenwasoerstoffen bekannten Methoden durchgeführt werden. Am besten läßt man das Chlor unter Bestrahlung mit aktinischem Licht auf das in Lösung befindliche Diels-Alder-Additionsprodukt einwirken. Als Lichtquelle sind alle radikalkettenerzeugenden Lichtausstrahler geeignet, z.B. Quecksilberdampf lampen, normale elektrische Glühlampen und Leuchtstoffröhren, Auch die Verwendung von Sonnenlicht und hellem Tageolioht ist möglich.

Bei der Chlorierung kann man alle gegen Chlor unter den verwendeten Reaktionsb'edingungen beständigen organischen Lösungsmittel benutzen, in denen das Ausgangsmaterial sich lösen oder dispergieren läßt. Besonders gut geeignet sind Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Trichloräthylen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen O - 7O⁰C liegen. Das Chlor wird hierbei zweckmäßig gasförmig unter gleichzeitiger Bestrahlung mit aktinischem Licht in die gerührte Lösung des Diels-Alder-Aäditionsproduktes eingeleitet. Die Chlorierungsdauer ist von der Arbeitstemperatur, der Lichtquelle und von dem gewünschten Chlorierungsgrad abhiingig.

Die Chlorierung des Additionaprodulctes kann auch mit andere^ Chlorierungsmitteln, z.B. mit Sulfurylchlorid, oder mit Hilfe von Chlor in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen, welche die Substitution des Chlors beschleunigen, z.B. unter Ver-vendun^ von Peroxyden. Die Chlorierungsprodukte werden aus

BAD ORIGINAL - 8 -

809302/05 12

- 8 - " E 1272

der Reaktionsmischung durch destillative Abtrennung de» Lösungsmittels und durch Abfiltrierung der gegebenenfalls verwendeten katalytischen Zusätze isoliert. Der nach Entfernung aller flüchtigen Stoffe verbleibende Rückstand bildet das erfindungsgemäße Chlorierungegemisch.

Je nach dem Chlorgehalt handelt es sich dabei um viakose, farblose oder leicht gelblich gefärbte öle, die teilweise oder ganz bei Zimmertemperatur kristallinisch erstarren und in fast allen organischen Lösungsmitteln, z.B. in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Äther, Benzol, Toluol, Dioxan, Chloroform Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Aceton leicht löslich, in kalten Alkoholen nur wenig, in warmen Alkoholen jedooh leicht löslich sind. In kaltem und heißem Wasser ist das Chlorierungsgemiach unlöslich. Im Hochvakuum lassen sich die Chlorierungsgemische unzeraetzt destillieren, wobei eine gewisse Auftrennung in einzelne Fraktionen von ver— schiedenen Chlorgehalten möglich ist. Auch durch Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln oder durch chromatographische Adsorption können die erfindungsgemäßen Chlorierungsgemische in einzelne Fraktionen aufgetrennt werden. Gegen hydrolysierende Einflüsse sind die Chlorierungsgemiache weitgehend beständig.

Durch chrometographi3che Analyse konnte aus dem Chlorierungsgemisch eine neue Verbindung von der Bruttoformel C.,-.Hz-Cl₀ vom Schmelzpunkt 127 - 128⁰C isoliert werden, deren

1G 6 8 * ■ 24- h

biologische Aktivität mit Hilfe der LD^q -Werte nach HoBkins und Messenger (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series 1, Seite 93 - 98 (1950) bestimmt und vergleichsweise den Werten für das OC - und ß-Chlordan sowie dem Heptachlor gegenübergestellt wurde. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die für die LD_rt -Werte gemessenen Belägungsdichten und die sich hieraus ableitenden relativen Toxizitüten, bezogen auf Lindan (jf-1,2,3,4,^,ö-Hexachlorcyclohexan) = 1CC, angegeben.

BAD ORIGINAL

809802/05 12

- 9 - R 1272

Tabelle 1

Wirksubstanz Relative Toxizität,

bezogen auf Lindan

- 100

Lindan 100

C6-Chlordan 13

ß-Chlord'an 35

Heptachlor 67

x,y,4,5,6,7,8,8-0ctachlor-4,7-methylen-

3a_f4,7,7a-tetrahydro- 220

indan vom Schmelzpunkt
127 - 128°C

Hieraus ist die eindeutige Überlegenheit der neuen Wirksubstanz x»y,4,5,6,7,8,8-Octachlor-4,7-methylen-3a,4,7,7atetrahydroindan vom Schmelzpunkt 127 - 128⁰C gegenüber den iitrukturanalogen Verbindungen (kt- und ß-Chlordan ersichtlich. Das Vorhandensein dieser neuen Insektiziden Verbindung vom Schmelzpunkt 127 - 128⁰C erklärt auch.die weitaus bessere Wirkung gegenüber technischem Chlordan, die nicht nur gegen Fliegen, sondern auch gegen eine Reihe anderer Tiere ausgeübt wird.

Beispiel 1

In einem dickwandigen Glasbehälter wurden 273 g Hexachlorcyclopentadien und 100 g Cyclopenten 16 Stunden auf 120°C erhitzt. Aus der erhaltenen Reaktionsmischung wurde anschließend auf dem IVasaerbade bei 20 mm Hg das überschüssige Cyclopenten abdestilliert, wobei sich die Reaktionsmischung zu einer dunkel gefärbten Kristallmasse verfestigte. Diese wurde in 500 ecm Isopropylalkohol heiß gelost, die Lösung mit Aktivkohle entfärbt und heiß filtriert. Beim Abkühlen auf -20⁰C kristallisierten aus der Lösung 290 g der Additionsverbindung in farblosen Kristallen. Durch Einengen der Mutterlößung konnten wei-

BAD ORIGINAL

- 10 -

809802/05 12

35	,23 f>	C
2	,36 ϊ	H
62	,41 %	Cl

- 10 - R 1272

tere 34 g der Additionaverbindung erhalten werden, so daß eine Geaamtausbeute von 324 g 4,5,6,7,8,8-Hexaohlor-4_f7-methylen-3a,4,7,7a-tetrahydroindan erhalten wurde.

Oberhalb von 15C⁰C neigte das Produkt stark zum. Sublimieren. Der Schmelzpunkt dea gereinigten Produktes lag bei 212⁰C. Bein Lagern nahm das anfangs kristallinische Produkt durch Ve !'kleben der Kriütalle eine klumpige Struktur an.

Analyse t C₁₀ Hg Cig Molekulargewicht ι 340,90

Berechnet: Gefunden:

34,82 $, C 2,42 # H 62,66 % Cl

In 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurden 20 g 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-4,7-methylen-3a,4,7,7a~tetrahydroindan gelöst und bei 30⁰C unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht 20 Minuten mit gasförmigem Chlor behandelt, wobei je Stunde 5 Liter Chlor übergeleitet wurden. Während der Reaktion wurde das Material mit Hilfe eines gasdichten Rührers intensiv gemischt. Nach der Abdampfung des Lösungsmittels verblieben.22 g eines weißen kristallinen Produktes, das 65,74 # Chlor enthielt und die Bruttoformel C_irH₇ .,Cl,- _Q besaß. Dieses Produkt wurde als Chlorierungdgemiach A bezeichnet.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 20 g 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-4,7-methylen-3a,4,7,7a-tetrahydroindan in 100 ecm Chloroform gelöst und bei 50⁰C 40 Minuten chloriert. Nach der Entfernung des Lösungsmitteln wurden 24 g dickflüssiges helles Chlorierungsprodukt erhalten. Der Chlorgehalt belief sich auf 68,66 i>_t was der Bruttoformel C₁ «Hg 2^G^7 8 ⁸¹¹^⁸F^17acil» Dieses Produkt wurde als Chlorierungsgemioch B bezeichnet.

BAD ORIGINAL - 11 -

809802/05 12

- 11 - R 1272

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurden 20 g des Additionsproduktee aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopenten in 1CO ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 30⁰C 60 Minuten lang chloriert. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels in einer Ausbeute von 25,5 g verbleibende ölige waseerhelle Rückstand entsprach einem Chlorgehalt von 70,91 $> und der Bruttoformel C₁₀Hc 4^C1g g» Dieses Produkt wurde als Chlorierungsgemisch C bezeichnet.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden 20 g des dort erwähnten Additionsproduktes in 100 ecm Trichlorethylen gelöst und bei 60⁰C 2 Stunden chloriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Man erhielt 28 g eines dickflüssigen, teilweise kristallinisch erstarrenden Öles mit einem Chlorgehalt von 73,62 #, das der Bruttoformel von C_1nH₄ ,Cl_{0 n} entsprach und als Chlorierungsgemiach D bezeichnet wurde.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 wurden 34,1 g des Additionsproduktes in p0 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 27 g Sulfurylchlorid unter Zusatz von 0,2 g Benzoylperoxyd 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung zunächst im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der verbleibende Rückstand wurde in 50 ecm Petroläther gelöst, zweimal mit Ifatriumbicarbunat gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und erneut im Vakuum eingedampft. Man erhielt 39 g eines gelbbraunen Öles der Summenformel C_1nHc o^c1t «♦ ^Es besaß einen Brechungsindex n_D von 1,5772 und wurde als Chlorierungsgemisch E bezeichnet.

Das besondere Merkmal der erfinJungagemäßen Chlorierungsgemische ist ihre hohe insektizide /.irksamkeit bei ganz bestimmten Chlorgenalten, wie die nachstehende Tabelle II zeigt, erreicht die insektizide '»'irksamkeit mit zunehmendem Chlor-

80980 2/05 12

BAD ORIGINAL

- 12 -

R 1272

gehalt ein Maximum "bei einem Gehalt von ungefähr 7,8 Mol Chlor je Molekül (68,5 Gew.-% Chlor). Bei noch höheren Chlorgehalten fällt die Wirksamkeit wieder ab. Die aus Tabelle II ersichtlichen Zahlen zeigen die nach der Methode von W.M. Hoskins und P.S. Measenger (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series 1 (1950) Seite 93 - 98) ermittelten Ld|J ^h-'Werte (50-^ige Sterblichkeit) bei Musoa dornest!ca % (4 Tage alt)_t dl· in die relativen Toxizitäten (bezogen auf Lindan * 100) umgerechnet wurden, in Abhängigkeit von dem Chlorgehalt der Chlorierungsgemische.

	Chlorgehalt Gew.-1/3	Tabelle II	Produkt	Relative Toxi- zität, bezogen auf Lindan «100
Cl-Atome Molekül	65,7 #	Beispiel	A	15,8
6,9	. 67,0 *	1		55
7,3 .	68,5 i		B	110
7,75	69,5 #	2		59
8,1	70,8 1>		C	U
8,6	71,8 i»	3		3,4
9,0	73,0		D	0,5
9,5	4

Die hohe insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte bei Muaca domestica (Hausfliege) im Vergleich zu bereits bekannten Insektenbekämpfungsmitteln Lindan,. technisches Chlordan und Heptachlor ist aus der nachstehenden Tabelle III ersichtlich. Dieee Tabelle zeigt realtive ϊοχΐ-Zitaten (LDcq bei Musca domeetica) unter der Voraussetzung, daß die Wirksamkeit von Lindan mit 100 bezeichnet wird.

Tabelle III

Wirkstoff

Relative Toxizitg-fe, bezogen auf Lindan «100

Lindan technisches Chlordan Heptachlor .. - Chlorierungsgemisch ^ g

100

22,5

67 110

BAD ORIGINAL

- 13 - R 1272

Die erfindungsgemäßen Chlorierungeprodukte sind gegen viele Arten von schädlichen Insekten und Lebewesen wirksam und können in jeder beliebigen, an sich bekannten Form als Insekt enbekampf ung saiitt el verwendet werden. Man kann diese Stoffe mit für Insektizide üblichen ölen vermischen und die hierbei erhaltenen Lösungen oder Emulsionen versprühen oder in anderer Weise anwenden. Die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte kennen auch mit feinverteilten oder pulverförmigen Trägerstoffen kombiniert werden, um netzfähige (wettable) oder nicht netzfähige (non wettable) insektizide Stäubemittel zu erhalten. Die neuen Chlorierungsprodukte lassen sich auch in Verbindung mit Emulsionsinitteln verwenden, um daraus mit Wasser oder mit Tiasser und ölen insektizide Emulsionen herzustellen. Auch in Aerosole können die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte eingebaut werden.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben einige Anwendungsmö£lichkeiten der neuen Insektizide.

Beispiel 6 Stäubemittel

Von dem nach Beispiel 2 erhaltenen Chlorierungsprodukt B wurden 2 Teile zusammen mit einem Teil Schwerbenzol und einem Teil eines Fettalkoholäthylenoxydkondensationsproduktes zu 96 Teilen Talcum gegeben und diese Mischung dann homogenisiert.

Beispiel 7 Emulsion

Von dem nach Beiopiel 2 erhaltenen Chlorierungsprodukt B wurden 25 Teile in 50 Teilen Xylol gelöst und mit 25 Teilen eines Pettalkohol^thylenoxydkondensationsproduktes versetzt. Durch Aufrühren von einem Teil dieses Konzentrates in 5C0 1OCü Teilen «asjer erhält man eine gebrauchsfertige, gut beständige Emulsion.

Beispiel 6 Suspension

Es wurden 25 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen ChIo-

809802/0512

-H- ' R 1272

rierungsproduktes B und 5 Teile eines Fettalkoholäthylenoxydkondensationsproduktes sowie 3 Teile Aceton mit Hilfe von 37 Teilen weißer Kieselgur in ein trockenes Pulver verarbeitet und dann mit 30 Teilen Kaolin vermischt und fein pulverisiert. Die gebrauchsfertige Suspension erhielt man durch Aufrühren von einem Teil dieses Konzentrates in i>0G - 1GCO Teilen Wasser.

Der neue 7/irkstoff wurde an einer Reihe saugender und fressender Tiere im laboratorium wie im Freiland getestet, wobei festgestellt wurde, daß z.B. gegen den Seidenspinner (4. Larvenstadium), Ringefepinner (3. Larvenatadium), Weidenblatt-^ käfer, Fichtengespir.stblattwespenlarve, Grüne Laus, Grüne Apfelblattlaus und Blutlaus wesentlich bessere Ergebnisse erhalten wurden als mit einem entsprechenden Chlordanpräparat. Zur Anwendung gelangte eine Emulsion nach Beispiel 7 mit einer Wirkst offkonzentration von 0,05 #, während zum Vergleich ein Präparat diente, das in einer C,07-'^igen wässrigen Emulsion zur Anwendung gelangte. Obwohl die angewendete Wirketof!emulsion nach Beispiel 7 einen geringeren Gehalt an Wirkstoff als die Chlordanemulsion enthielt, konnte bei den genannten Tieren nicht nur in 0,05, sondern auch in 0,025-^iger tfirkstoffkonzentration eine 1OO-56ige Abtötung erreicht werden. Mit der entsprechenden Chlordanemulsion konnte man dagegen nur einen 50-bis 70-^igen Erfolg erzielen.

Die erfindungsgemäßen Chlorierungsgemische lassen sich auch in Mischung mit anderen, bereits bekannten Insektiziden benutzen. Man kann auch eynergistische, d.h. wirkungssteigernde Zusätze Verwenden.

Die hauptsächlichste Eigenschaft der neuen Insektizide ist ihre Dauerwirkung. lYenn man diese Stoffe mit anderen Insektiziden kombiniert, die eine große Anfangstoxi-zität besitzen, dann erhält man besonders wertvolle insektizide Mischungen. Eine Kombination der erfinuungsgeiaäßen Chlorierunßspaodukte mit ^f -Hexachlorcyclohexan (^f-BHC) ergibt beispielsweise ein Insektenbekämpfungsmittel, das die hohe Anfängstoxizität dee

809802/0512

BAD ORIGINAL _

Claims (3)

R 1272 Jf-BHC mit der großen Dauerwirkung ^eT erfindungsgemäßen Produkte verbindet. Patentansprüche

1.) Mittel zur Bekämpfung schädlicher Insekten, bestehend oder enthaltend Chlorierungsprodukte dee 4,5,6,7,8,8-Hexaohlor-4,7-methylen-3a,4,7,7a-tetrahydroindans, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsgemisch durchschnittlich annähernd 7,5 - 8,5 Chloratome und als wirksamen Bestandteil eine bei 127 - 128⁰C schmelzende Verbindung von der Bruttoformel C₁₀HgCIg enthält.

2.) Insektenbekämpfungsmittel naoh Anspruoh 1, bestehend am? Chlorierungsprodukten des 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-4,7-methylen« ?a,4,7,7a-tetrahydroindans, welche als wirksamen Bestandteil eine bei 127 - 128⁰C schmelzende Verbindung von der Bruttoformel C₁QHgCIg enthält, in Mieohung mit festen oder flüssigen Trägerstoffen nebst Zusätzen zur Erhöhung der Emulgier- bzw« Suspendierbarkeit und der Netz- und Haftfähigkeit.

3.) Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß des neben den Chlorierungsprodukten des 4,5,6,7,8,8-Hexachlor~4,7-methylen-3a,4,7,7a-tetrahydroindans noch andere Insektizide oder Synergistisehe Zusätze enthält.

BAD ORIGINAL

809802/0512