DE1035651B

DE1035651B - Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Schaedlingsbekaempfungsmitteln mit zwei linear verknuepften Bicyclo-(2, 2, 1)-heptanringen

Info

Publication number: DE1035651B
Application number: DEH15196A
Authority: DE
Inventors: Henry Bluestone; Rex E Libov; Samuel B Soloway
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-01-29
Filing date: 1953-01-29
Publication date: 1958-08-07

Description

Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Schädlingsbekämpfungsmitteln mit zwei linear verknüpften Bicyclo-(2,2,1)-heptanringen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Verbindungen, die für Insekten eine überraschend hohe Giftigkeit besitzen, insbesondere für solche, auf welche die bisher verwendeten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate nur eine geringe Wirkung haben.
Im Patent 945 448 ist schon eine Gruppe vor.' polycyclischen halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten beschrieben, die nicht nur eine überraschend hohe insektizide Wirksamkeit, sondern darüber hinaus eine unerwartet hohe Stabilität gegenüber Stoffen aufweisen, die normalerweise die bisher bekannten organischen halogenhaltigen Insektenvertilgungsmittel leicht zersetzen.
Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von neuen Vertretern polycyclischer halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe und deren Derivaten, die neben den guten Eigenschaften dieser Verbindungen noch neue Eigenschaften in einem so bemerkenswerten Grade besitzen, daß sie besonders geeignete und wertvolle Mittel zur Bekämpfung vcn solchen Schädlingen darstellen, auf die viele oder die meisten Verbindungen dieser Gruppe nur wenig Wirkung haben.
Nach der vorliegenden Erfindung werden die neuen Verbindungen, die aus zwei linear verkniipften Bicyclo-(2,2,1)-heptanringen bestehen, und bei denen die Verknüpfung durch die zweigliedrigen Kohlenstoffbrücken der bicyclischen Ringe erfolgt, so daß eine Verbindung mit zwei endständigen fünfgliedrigen Ringen entsteht, von denen wenigstens einer eine Doppelbindung enthält, dadurch hergestellt, daß man ein halogenfreies Cyclopentadien mit einem 1,2,3,4,7,7-Hexahalogenbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder umsetzt und in der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel iny der X ein Halogenatom und Y ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, gegebenenfalls die halogenfreie- C = C-Doppelbindung nach an sich bekannten Methoden in eine Epoxy-, Episulfid-, Episulfoxyd- oder Epimidgruppe überführt oder 2 Halogenatome oder Halogenwasserstoff einführt.
Es wurden zwar in den letzten Jahren eine Anzahl halogenhaltiger Kohlenwasserstoffeoder einfacher Kohlenwasserstoffderivate entdeckt, die für verschiedene Insektenatten hochgradig giftig sind. Diese Stoffe besitzen jedoch Mängel, die ihre allgemeine Anwendbarkeit mehr oder weniger stark herabsetzen. So haben alle bisher bekannten organischen halogenhaltigen Insektizide die Neigung, ihr Halogen und damit ihre insektizide Wirkung zu verlieren.
Darüber hinaus sind sämtliche bisher bekannten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen zwar außerordentlich wirksam gegen viele Arten schädlicher Insekten, sie sind aber bei der Bekämpfung anderer genau so unerwünschter Insektenarten nur von begrenztem oder geringem Nutzen. Diese Tatsache selbst ist in Anbetracht der außerordentlich großen Zahl von bekannten Insektenarten und der zwischen den Arten bestehenden großen Unterschiede nicht besonders überraschend. Es überrascht daher auch kaum, daß keine einzelne insektizide Verbindung mit Erfolg gegen alle Arten verwendet werden kann.
Weniger verständlich ist die Tatsache, daß gewisse große Klassen schädlicher ,Insekten im wesentlichen immun gegen alle zuvor gefundenen halogenhaltigen Insektenvertilgungsmittel einschließlich derjenigen sind, die im Patent 945 448 beschrieben worden sind.
Es wurde nun gefunden, daß einige der Insektenklassen, die bisher mit halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen nicht bekämpft werden konnten, den neuen Verbindungen gegenüber sehr empfindlich sind. Da diese Insektenklassen den bisherigen Verbindungen dieses allgemeinen Typs gegenüber verhältnismäßig resistent waren, ist die Tatsache, daß sie durch die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen angegriffen werden, sowohl neuartig als auch überraschend. Diese Tatsache ist darum so überraschend, weil die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen strukturell jenen Verbindungen sehr ähnlich sind, die z. B. im Patent 945 448 beschrieben worden sind; es handelt sich nämlich bei diesen Verbindungen lediglich um Stereoisomere der Verbindungen des Patents 945448. Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen sind außerordentlich gut insektizid wirksam, und ihre Halogenatome sind wie in den Isomeren so fest gebunden, daß sie auch unter alkalischen Bedingungen beständig sind, unter denen die bisher bekannten halogenhaltigen Insektizide ihr Halogen und damit gleichzeitig ihre Wirksamkeit verlieren.
Bedeutsam ist auch die Entdeckung, daß das bei der Diels-Alder-Reaktion durch Umsetzung von Cyclopentadien mit 1,2,3,4,7,7-Hexahalogenbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien erhaltene Produkt von dem Produkt verschieden ist, das bei der Durchführung einer entsprechenden Umsetzung von Hexahalogencyclopentadien und Bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien erhalten wird.
Einer der beiden endständigen fünfgliedrigen Kohlenstoffringe der neuen Verbindungen enthält eine Doppelbindung und trägt an seinen Kohlenstoffatomen nur Halogenatome, die im allgemeinen gleich oder verschieden sein können, z. B. vorzugsweise Chlor oder Brom. Der andere endständige fünfgliedrige Kohlenstoffring kann ebenfalls eine Doppelbindung enthalten und trägt dann an seinen Kohlenstoffatomen nur Wasserstoffatome. Zu den erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen gehören jedoch auch solche, bei denen in die halogenfreie C = C-Doppelbindung des endständigen Kohlenstoffrings unter Aufhebung der Doppelbindung eine Epoxy-, Episulfid-, Episulfoxyd- oder Epimidgruppe oder 2 Halogenatome oder Halogenwasserstoff nach an sich bekannten Methoden eingeführt sind.
Bei dem für die Reaktion verwendeten halogenfreien Cyclopentadien kann es sich um Cyclopentadien selbst oder um ein substituiertes Cyclopentadien handeln, z. B. um Methylcyclopentadien oder Dimethylcyclopentadien. Es können außer einer Vielzahl von Alkylresten auch Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste und deren Derivate im halogenfreien Ring vorhanden sein.
Die Diensynthese wird am einfachsten durchgeführt, indem die Reaktionsteilnehmer in ein Reaktionsgefäß eingeschlossen werden, das Drücken bis zu 21 kg/cm$ zu widerstehen vermag, und das Gefäß samt Inhalt 1 bis 20 Stunden auf eine 225°C nicht übersteigende Temperatur erhitzt wird.
In den meisten Fällen verläuft die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C und Drücken, die den Atmosphärendruck nur wenig übersteigen, schnell und zufriedenstellend. Der Dampfdruck des Reaktionsteilnehmers mit dem niedrigsten Siedepunkt bestimmt den Arbeitsdruck, und wenn der Siedepunkt dieses Reaktionsteilnehmers oberhalb 80°C liegt, kann die Synthese gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Wenn der polycyclische Reaktionsteilnehmer in dem Temperaturbereicb siedet, in dem .die Reaktion durchgeführt wird, muß eine Rückflußvorrichtung verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden, im allgemeinen ist dann aber eine längere Reaktionszeit erforderlich. Ein gewisser Vorteil besteht jedoch darin, daß die Reaktion und die Reaktionstemperatur bei Verwendung eines Lösungsmittels etwas leichter überwacht werden können.
Es kann eine große Anzahl von Lösungsmitteln verwendet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist am größten, wenn das verwendete Lösungsmittel einen oberhalb 80°C liegenden Siedepunkt besitzt. Es können Chlorbenzol, Xylol oder Dibutyläther verwendet werden. Bei Anwendung von Benzol, Toluol, Butylalkohol oder Dioxan wird die erforderliche Reaktionszeit verlängert.
Bei einer einfachen Bicycloheptenverbindung, wie wird vermutet, daß die -1 Kohlenstoffatome 2, 3, 5 und 6 in einer Ebene liegen, wobei die Kohlenstoffatome 1 und 4 über dieser Ebene liegen, und das Kohlenstoffatom 7 noch weiter als die Kohlenstoffatome 1 und 4 über dieser Ebene angeordnet ist. Die Atome H und X und H und Y an den Kohlenstoffatomen 2 und 3 befinden sich dann über oder unter dieser Ebene. Verbindungen der vorstehenden Strukturformel bestehen daher aus drei Stereoisomeren, deren Struktur durch folgende dreidimensionale Figuren (a), (b) und (c) -wiedergegeben werden können: Wenn sowohl X wie Y Chloratome bedeuten, ist die Verbindung (a) eine trans-Dichlorverbindung, (b) eine exo-cis-Dichlorverbindung und (c) eine endo-cis-Dichlorverbindung.
Es besteht außerdem die Auffassung, daß, wenn X und Y Teile von Rinzsvstemen mit höchstens 6 Atomen sind, die ankondensierten Ringe entweder eine exo-cis- oder eine endo-cis-Konfiguration einnehmen müssen; vermutlich ist die Bildung einer trans-Konfiguration ausgeschlossen.
Bei näherer Untersuchung einer Verbindung der Strukturformel ergeben sich vier theoretisch mögliche Stereoisomere: ;(Formel d) Eine Verbindung, in welcher der zweite sechsgliedrige Ring in exo-cis-Stellung angeschlossen ist, und in welcher die Endomethylenbrücke in dem zweiten Ring in der gleichen Richtung orientiert ist, wie die Endomethylenbrücke in dem ersten sechsgliedrigen Ring. (Formel e) Eine Verbindung, in welcher der zweite sechsgliedrige Ring in exo-cis-Stellung angeschlossen ist, in der aber die zweite Endomethylenbrücke, bezogen auf die erste, in entgegengesetzter Richtung orientiert ist.
Dies kann dreidimensional wie folgt dargestellt werden: Im folgenden wird also die Verbindung (d) als exo-exo-Konfiguration und die Konfiguration sowohl des Ringes A als auch des Ringes B in dieser Verbindung als exo-Konfiguration bezeichnet. Entsprechend wird im folgenden die Verbindung (e) als exo-endo-Konfiguration und die Konfiguration des Ringes A in Verbindung (e) als exo-Konfiguration, die des Ringes B der Verbindung (e) hingegen als eine endo-Konfigurationbezeichnet.
Die beiden anderen durch die zweidimensionale Strukturformel dargestellten Verbindungen (f) und (g) sind die entsprechenden Stereoisomeren, bei denen der zweite Ring in endo-cis-Stellung angeschlossen ist. Sie können folgendermaßen dargestellt werden: Im folgenden wird also die Konfiguration der Verbindung (f) als endo-exo-Konfiguration bezeichnet, wobei der Ring A in der Verbindung (f) eine endo-Konfiguration und der Ring Bin Verbindung (f) eine exo-Konfiguration besitzt. Ferner wird die Verbindung (g) als eine endo-endo-Konfiguration bezeichnet, wobei beide Ringe der Verbindung (g) eine endo-Konfiguration besitzen.
Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, welche der gezeigten Konfigurationen den verschiedenen erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen zuerkannt werden muß. Gegenwärtig wird angenommen, daß die nach Patent 945 448 durch Umsetzung von 1 Mol Hexachlorcy clopentadien mit 1 Mol Bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien erhaltene Verbindung entweder exo-exo-(d)-Konfiguration oder endo-exo-(f)-Konfiguration besitzt. Im folgenden wird diese Konfiguration na-Konfiguration« genannt, und die auf diese Weise erhaltene Reihe von Verbindungen wird als ra-Reihe« bezeichnet. Es wird weiter angenommen, daß die erfindungsgemäß durch Umsetzung von Cyclopentadien mit 1,2,3,4,7,7, Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien erhaltene Verbindung entweder endoendo-(g)-Konfiguration oder exo-endo-(e)-Konfiguration besitzt. Im folgenden wird die nach diesem zweiten Verfahren erzielte Konfiguration »ß-Konfiguration« genannt und die so erhaltene Reihe von Verbindungen als eß-Reihe«-bezeichnet. Wenn die erste dieser Verbindungen (a) - so wird weiter angenommen - die exo-exo-Konfiguration besitzt, dann besitzt die zweite dieser Verbindungen (ß) eine endo-endo-Konfiguration; wenn jedoch die a-Verbindungen endo-exo-Konfiguration besitzen, dann besitzen die ß-Verbindungen exo-endo-Konfiguration: Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Beispiel 1, a) erläutert die Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polychlorbicycloheptadiens, für die Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht begehrt wird, und Beispiel 1, b) seine Umsetzung mit Cyclopentadien im Verhältnis von 1 : 1.
Beispiel 1 a) In einem 3-1-Kolben wurden 2,550 kg Hexachlorvclopentadien von etwa 900%iger Reinheit gefüllt. In das Reaktionsgefäß wurde gasförmiges VinylchIorid eingeleitet, der Druck auf 2 at (absolut) und die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf 120 ± 2'C gehalten. Die Reaktion wurde nach 48 Stunden unterbrochen und die Reaktionslösung fraktioniert destilliert. Bei Kp."=122 bis 130°C wurde nicht umgesetztes Hexachlorcyclopentadien abdestilliert. Eine zweite, im Auffanggefäß erstarrende Fraktion, die zwischen 130 und 140'C siedete, wurde geschmolzen in ein Becherglas gegeben, gekühlt und auf ein Saugfilter gebracht, um weiteres Hexachlorcyclopentadien abzutrennen. Der auf dem Filter zurückbleibende Rückstand wurde in Methanol gelöst und beim Siedepunkt der Lösung mit Entfärbekohle behandelt. Das Methanol wurde vollständig abgedampft, und die erhaltenen Kristalle wurden an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 694,5 g eines Produktes gewonnen, das zwischen 125 und 136°C schmolz.

Analyse für C,H3C17:

Berechnet Gefunden

Kohlenstoff ............ 25,07% 25,5 °/°.

Wasserstoff ............ 0,860/9 0,860/,

Chlor ................. 74,1 °/° 74,1, 74,4 °/Q

Die so erhaltene Verbindung ist 1,2,3,4,5,7,7-Heptachlorbicyclo-(2,2,1)-2-hepten und wird vermutlich durch die folgende zweidimensionale Strukturformel richtig wiedergegeben: Das erhaltene Heptachlorbicyclohepten wurde etwa 4 Stunden bei der Rückflußtemperatur von Äthanol mit äthanolischer 3molarer Kaliumhydroxydlösung behandelt; die Lösung enthielt 3 Mol Kaliumhydroxyd je Mol der Chlorverbindung. Das Reaktionsgemisch färbte sich dunkel, und es fielen anorganische Salze aus. Diese Salze. wurden abfiltriert, und der größte Teil des Äthanols wurde aus dem Filtrat abgedampft. Die erhaltene konzentrierte Lösung wurde mit Wasser verrührt und mit Salzsäure angesäuert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und das restliche Wasser mit Diäthyläther extrahiert. Dabei bildete sich eine Emulsionsschicht, die sich nur langsam trennte. Die abgetrennte Ätherphase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther verdampft. Der schwarze ölige Rückstand wurde im Vakuum destilliert, und die zwischen Kp." = 128 und 145°C siedende Fraktion war das 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien, das vermutlich durch die folgende zweidimensionale Strukturformel richtig wiedergegeben wird Es wurde in einer Ausbeute von etwa 1811/, erhalten.

Analyse für C,HZClo:

Berechnet Gefunden

Kohlenstoff ............ 28,1 0/0 28,5 0;0

Wasserstoff ............ 0,670/0 0,810/0

b) In einem 500 cm3 fassenden, dreihalsigen Rundkolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 299 g (1 Mol) des vorstehend erhaltenen Hexachlorbicycloheptadiens gefüllt. Unter sehr langsamem Rühren wurden 46 g (0,7 Mol) frisch destilliertes Cyclopentadien zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 65°C erhitzt, wobei die untere Hälfte des Kolbens zur Vermeidung von Wärmeverlusten isoliert war. Die Temperatur stieg langsam auf 98°C und wurde durch Regulieren der Rührgeschwindigkeit in der Nähe von 100'C gehalten. Als sich keine Reaktionswärme mehr entwickelte und die Temperatur auf 50°C fiel, wurden dem Reaktionsgemisch weitere 33 g (0,5 Mol) Cyclopentadien zugesetzt, die Lösung wurde dann erhitzt und 2 Stunden 75 bis 90°C gehalten. Dann wurde das Gemisch gekühlt, und als die Temperatur 60°C erreichte, begann sich ein festes Material abzuscheiden. Das Gemisch wurde erneut auf 70°C erwärmt und in eine siedende Mischung aus Aceton und' Methanol gegossen. Als sich die so erhaltene Lösung abkühlte, fiel ein weißer kristalliner Stoff aus. Dieser wurde abfiltriert und getrocknet. Er wog 210 g und schmolz zwischen 240 und 242°C. Weiteres kristaI-lines Material, das mit dem zuerst erhaltenen im wesentlichen identisch war, wurde durch Einengen der Mutterlauge erhalten.

Analyse für Ci2H3C18:

Berechnet Gefunden

Kohlenstoff ...... ...... - 39,490/0 39,6 0/0

Wasserstoff ............ 2,21% 2,16%

Chlor ................. 58,300/q 58,1 0/0

Die so erhaltene Verbindung ist ß-Hexachlortetracyclododecadien (ß-1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4,5,8-diendomethylennaphthalin), das vermutlich durch die folgende zweidimensionale Strukturformel wiedergegeben werden kann: 12 g des nach Beispiel 1 erhaltenen ß-Hexachlortetracyclododecadiens (0,033 Mol)1 wurden in 50 cmg Benzol gelöst und mit 15 g 35%iger Peressigsäure versetzt. Der Zusatz erfolgte tropfenweise unter Rühren der Lösung; die Reaktionsteilnehmer besaßen anfänglich Raumtemperatur. Die Reaktion war leicht exotherm. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann etwa 1 Stunde auf 45°C erwärmt. Es wurde zur Entfernung der überschüssigen Peressigsäure, Essigsäure und des Benzols mit Wasserdampf destilliert. Der erhaltene feste Rückstand wurde mit Diäthyläther extrahiert, die ätherische Lösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die erhaltene, praktisch wasserfreie Lösung wurde auf dem Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 11,5 g eines weißen kristallinen Stoffes erhalten, der unter Zersetzung bei 245°C schmolz.

Analyse für C"H,ClB0:

Berechnet Gefunden

Kohlenstoff ............ 37,86% 38,00/0

Wasserstoff ............ 2,110/0 2,190/0

Chlor ................. 55,950/, 55,80/,

Die so erhaltene Verbindung ist ß-Epoxy-Hexachlortetracyclododecen (ß-1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4 a,5,6,7,8,8 a-octahydro-1,4,5,8-diendomethylehnaphthalin), das vermutlich folgende Strukturformel besitzt: Eine Lösung aus 20 g ß-Hexachlortetracyclododecadien in 100 cm" Tetrachlorkohlenstoff wurde in einem Eisbad gekühlt und etwa 8 Minuten mit gasförmigem Chlor behandelt. Nach 5 Minuten hatte das Reaktionsgemisch eine deutlich gelbe Farbe angenommen. Aus der erhaltenen Lösung wurde - durch vollständige Verdampfung des Tetrachlorkohlenstoffs ein. gummiartiger Rückstand erhalten. Dieser Rückstand wurde in heißem Methanol gelöst; aus der Methanollösung setzte sich nach dem Abkühlen ein weißer kristalliner Stoff ab, der bei 212 bis 213°C schmolz.

Analyse für C"H$C18:

Berechnet ....... Chlor 65,13°/0;

gefunden ........ Chlor 65,25/0.

Der erhaltene Stoff ist Octachlortetracyclododecen (1,2,3,4,6,7,10,10-Octachlor=1,4,4a,5,6,7,8,8 a-octahydro-1,4,5,8-diendomethylennaphthalin) und wird vermutlich durch die folgende zweidimensionale Strukturformel richtig wiedergegeben: ß-Hexachlortetracyclododecadien (0,1 Mol) wurde in 300 cm$ Diäthyläther gelöst, der 18 Stunden über Calciumchlorid getrocknet worden war. Die Temperatur der Lösung wurde bei 20°C gehalten, und wasserfreier Bromwasserstoff wurde 2 Stunden eingeleitet. Beim Einengen der Diäthylätherlösung fiel ein kristalliner Stoff mit hohem Schmelzpunkt aus. Weiteres Abdampfen der Diäthyläthermutterlauge führte zu einer zweiten Kristallisation. Diese rohen Kristalle schmolzen zwischen 100 und 145°C. Umkristallisieren dieses Materials aus einer Mischung von Aceton und Hexan ergab einen weißen kristallinen Stoff, der genau bei 110 bis 111'C schmolz. Die Verbindung ist demnach ein Bromhexachlortetracyclododecen (6-Brom-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5, 6,7,8,8 a-octahydro-1.4,5,8,-diendomethylennaphthalin) und kann vermutlich durch die folgende Strukturformel richtig wiedergegeben werden Die Hexabromderivate - können in analoger Weise hergestellt werden.
Die Bromierung des ß-Hexachlortetracyclododecadien kann in gleicher Weise wie die Chlorierung durchgeführt werden. Man erhält ß- oder y-Dibromhexachlortetracyclododecen.
Die Episulfide werden z. B. durch Reaktion von ß- oder y-Dibromhexachlortetracyclododecen mit Natriumsulfid erhalten. Sie können mit Peressigsäure in die Episulfoxyde übergeführt werden. An Stelle von Cyclopentadien kann Methylcyclopentadien mit 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien zu ß-Methylhexachlortetracyclododecadien umgesetzt werden.
Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind wertvolle Insektenvertilgungsmittel. Sie sind sowohl in wäßrigen als auch in nicht wäßrigen Lösungen Alkali gegenüber vollkommen beständig. Darüber hinaus weisen die neuen Produkte für eine Vielzahl von Insekten eine hochgradige Giftigkeit auf. Dies wird im folgenden eingehender erläutert.
Tabelle II zeigt die Giftigkeit der neuen Verbindungen für die gewöhnliche Stubenfliege (Musca domestica) in Prozent der Giftigkeit des halogenhaltigen Insektizids »Chlordun« (1,2,3,4,6,7,8,8-Octachlor-1,4-endomethylen-1,4,4a,7a-tetrahydroindan), die für diesen Zweck mit 100 bezeichnet wird. Die aufgeführten Zahlen wurden unter Verwendung von Kearns' modifiziertem Kleinkammer-Prüfverfahren (Soap und Sanitary Chemicals, Mai 1948, S. 133) erhalten. Aus ihnen ergibt sich die Beziehung zwischen dem Gewicht des zur Erzielung einer LD,.o notwendigen »Chlordans<; und dem zur Erreichung der gleichen Sterblichkeit erforderlichen Gewicht der untersuchten Verbindung.

Die Bedeutung dieser Untersuchungen wird an Hand der Tabelle I deutlicher, in der die in entsprechenden Versuchen erhaltenen Werte der gewöhnlich verwendeten organischen halogenhaltigen Insektizide mit »Heptachlor« (1,2,3,4, 5,8,8-Heptachlor-1,4-endomethylen-1,4,4a,7 atetrahydroinden) verglichen werden.

Tabelle I

Verbindung Relative Giftigkeit, °,"

»Heptachlorü ........................ 100

y-Hexachlorcyclohexan ................ 100

»ChlordanG ........................... 40

DDT (1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlor-

phenyl)-äthan) ..................... 10

Tabelle II

Verbindung Relative Giftigkeit,

»Chlordun« (Ständard) ................ 100

a-Hexachlortetracyclododecadien ....... 340

ß-Hexachlortetracyclododecadien (Bei-

spiel 1, b).......................... 275

ß-6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen

(Beispiel 2) ........................ 312

ß-6-Bromhexachlortetracyclododecen

(Beispiel 4) ........................ 65

Untersuchungen der insektiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen unter Verwendung anderer Insekten als Fliegen bestätigen ihre hohe Giftigkeit allgemein für Insekten.

So ist z. B. die neue Verbindung ß-Hexachlortetracyclododecadien das wirksamste gegenwärtig zur Verfügung stehende Mittel gegen die Schabe. Dies wird deutlich durch die Daten der Tabelle III gezeigt. Wie zuvor ist die relative Giftigkeit im Vergleich mit »Chlordana gezeigt, dem willkürlich der Wert 1000/, gegeben wurde.

Tabelle III

Verbindung Relative Giftigkeit,

nChlordan« (Standard) ................ 100

rHeptachlor;. ........................ 350

a-Hexachlortetracyclododecadien ....... 350

ß-Hexachlortetracyclododecadien ....... 545

Die ähnlich hervorragende Wirksamkeit der neuen ß-Hexachlortetracyclododecadiene als Gifte für Wolfsmilchkäfer wird durch folgende Versuche gezeigt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle IV aufgeführt. Wie zuvor wurde der Giftigkeit von »Chlordan« willkürlich der Wert 1000/, zuerkannt.

Tabelle I V

Verbindung Relative Giftigkeit, °io

»Chlordan<< (Standard) ............... 100

a-Hexachlortetracyclododecadien ...... 1690

ß-Hexachlortetracyclododecadien ...... 2580

a-6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen 630

Die größte Wirkung der erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindung liegt jedoch auf Gebieten, die überraschenderweise von denen verschieden sind, auf denen die früher bekannten Glieder der Gruppe am wirksamsten sind. Zum Beispiel sind a-Hexachlortetracyclododecadien und a-5,6-Epoxyhexachlortetracyclododecen zwar gegen den »Mexikanischen Bohnenkäfer« (Apilachna corrupta) wirksam, ihre Wirksamkeit ist jedoch viel geringer als die Wirksamkeit der entsprechenden Glieder der ß-Reihe. Es wurde gefunden, daß die entsprechenden ß-Verbindungen gegen diesen häufig vorkommenden Schädling außerordentlich wirksam sind und daß das ß-6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen zehn- bis zwanzigmal giftiger für den »Mexikanischen Bohnenkäfer<< und dessen Larven ist - als das bisher als Standardmittel zur Bekämpfung dieses Insekts anerkannte Rotenon. Die Daten zeigen, daß im allgemeinen die Verbindungen der ß-Reihe eine höhere Giftigkeit für dieses Insekt aufweisen als die entsprechenden Verbindungen der a-Reihe. Da gerade dieses Insekt eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen die normalerweise zur Bekämpfung vieler anderer Insekten verwendeten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffgifte aufweist, ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen besonders überraschend.

Die Widerstandsfähigkeit der verschiedenen Aphisarten gegen die Wirkung der halogenhaltigen Insektizide ist um ein Vielfaches ausgeprägter als die des »Mexikanischen Bohnenkäfers«. Bisher gab es tatsächlich nur drei wirksame Mittel zur Bekämpfung vieler Arten dieser Schädlinge, nämlich Tetraäthylpyrophosphat oder Hexaäthyltetraphosphat »Parathiona (0,0-Diäthyl-0-(p-nitrophenyl)-thiophosphat) und Nikotin.
Diese Verbindungen sind wegen ihrer hohen Giftigkeit für Säugetiere, der Leichtigkeit, mit der sie vom Körper aufgenommen werden können, und der großen Schnelligkeit, mit der sie wirken, gefährlich und müssen mit großer Vorsicht gehandhabt werden. Darüber hinaus besitzen diese Verbindungen als Aphicid keinen bemerkenswerten Grad bleibender Wirksamkeit.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen ß-Hexachlortetracyclododecadien und ß-6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen außerordentlich wirksam gegen die Aphisarten sind. Versuche ergaben, -daß ß-Hexachlortetracyclododecadien 'für die Aphisarten dreimal so giftig ist wie Nikotinsulfat und daß es für dieses Insekt nahezu ebenso giftig ist wie »Parathiona.
Entsprechende Versuche zeigen ferner, daß ß-6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen über dreizehnmal giftiger für Aphisarten ist als Nikotinsulfat. Von gleicher Bedeutung ist die Tatsache, daß diese neue Verbindung eine sehr hochgradige bleibende Wirksamkeit besitzt.
Die neuen Verbindungen sind für Säugetiere unschädlicher als »Parathiona oder die Nikotinsalze, da sie bei äußerer Anwendung durch den Säugetierkörper in viel geringerem Maße adsorbiert werden können. Sie sind daher ungefährlicher in der Anwendung. Die erfindungsgemäß erhältlichen, neuen Stoffe sind in allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich und können auf jede übliche Weise als Insektenvertilgungsmittel verwendet werden. So können sie in den für Insektizide normalerweise verwendeten Öle gelöst werden, und die erhaltene Lösung kann versprüht oder sonst in üblicher Weise verwendet werden. Sie können auch mit feinverteilten Trägern zu benetzbaren und nicht benetzbaren insektiziden Pulvern verarbeitet werden, oder sie können in Anwesenheit von Emulgiermitteln oder Öl mit Wasser . zu insektizid wirkenden Emulsionen verarbeitet werden. Man kann sie auch Aerosolen einverleiben, und sie können im allgemeinen als einzige Insektenvertilgungsmittel auch zusammen mit anderen Insektiziden verwendet werden.
Die ungewöhnlichen Eigenschaften und die große Stabilität der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen machen diese für eine Reihe von weniger üblichen aber sehr wünschenswerten Anwendungsarten geeignet, um z. B. anderen Stoffen insektizide Eigenschaften zu verleihen. So können sie Farben, Lacken, Firnissen und Bohnerwachs zugesetzt werden, wodurch sich nach dem Auftragen Oberflächen hoher Giftigkeit für Insekten ergeben. Sie können auch Papier zugesetzt werden, entweder durch geeignete Imprägnierung des fertigen Papiermaterials oder durch Einverleibung während des Herstellungsvorganges. Ferner kann man sie Haftmitteln, Weichmachern, graphischen Farben oder Kautschukprodukten zusetzen, so daß man fertige Gegenstände erhält, die für Insektengiftig und somit gegen Insektenbefall geschützt werden. Sie können ferner verschiedenen Arten von Kunststoffen zugesetzt werden, wodurch Pack-und Einwickelmaterial erhalten wird, das gegen den Befall von Insekten widerstandsfähig ist und darin verpackte Gegenstände vor Befall zu schützen vermag. Wegen ihrer hohen Widerstandsfähigkeit gegen Alkali können die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen in Kalktünchen und anderen ähnlichen Oberflächenüberzügen verwendet werden.
Es ist auch darauf hinzuweisen, daß das ß-Hexachlortetracyclododecadien und das ß-6,7-Epoxyhexachlortetracyclododecen offenbar auch für die Ratte in ungewöhnlichem Maße giftig sind. Demzufolge können diese Verbindungen zu ihrer Bekämpfung verwendet werden; dabei kann man die erste dieser Verbindungen verwenden, wenn eine kurzdauernde Giftwirkung erwünscht ist, und die an zweiter Stelle genannte Verbindung, wenn eine langandauernde Wirksamkeit notwendig ist. Diese Verbindungen werden besonders wertvoll zur Bekämpfung von Nagetieren in Obstgärten sein, wo die Feldmaus und ähnliche Nagetiere ein ernsthaftes Problem darstellen. Wenn sie auf den Boden des Obstgartens gebracht oder leicht in die oberste Bodenschicht eingearbeitet werden, dienen sie nicht nur zur Bekämpfung der Nagetiere, sondern auch zur Bekämpfung von Insektenbefall auf und unter der Oberfläche.
Einige dieser Verbindungen sind als Weichmacher oder Haftmittel in vielen Arten von Kunstharzen verwendbar. Ferner sind diese Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Parfüms, Arzneimitteln und Fungiziden geeignet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Schädlingsbekämpfungsmitteln mit zwei linear verknüpften Bicyclo-(2,2,1)-heptanringen, dadurch gekennzeichnet, daßman einhalogenfreies Cyclopentadien mit einem 1,2,3,4,7,7-Hexahalogenbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien in an sich bekannter Weise nach Diels- Alder umsetzt und in der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel m der X ein Halogenatom und V ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, gegebenenfalls die halogenfreie C --. C-Doppelbindung nach an sich bekannten Methoden in eine Epoxy-, Episulfid-, Episulfoxyd- oder Epimidgruppe überführt oder 2 Halogenatome oder Halogenwasserstoff einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man etwa äquimolare Mengen von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien und Cyclopentatiien miteinander umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daL; man in die durch Umsetzung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien und Cyclopentadien erhaltene Verbindung die Epoxygruppe mit Hilfe von Peressigsäure einführt.
In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentanmeldung H 4379 IV b;120 (bekanntgemacht am
5. B. 1955'; USA.-Patentschriften X r. 2 382 038, 2 519190, 2 528 654, 2 584 140, 2 584 139, 2 616 928; britische Patentschriften '_` r. 618 432, 652 300, 673 079, 681495, 614 931; indische Patentschrift N'r. 37 910; schweizerische Patentschrift \'r.281 998; Organic Reactrons, Bd. IV, 1948, S. 60 bis 170.