DE968171C - Mittel zur Bekaempfung von schaedlichen Insekten - Google Patents
Mittel zur Bekaempfung von schaedlichen InsektenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 23. JANUAR 1958
Es ist bekannt, daß sich Hexachlorcyclopentadien mit einer Reihe von ungesättigten Verbindungen umsetzen
läßt. E. A. Prill hat an Hexachlorcyclopentadien beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediäthylester,
p-Benzochinon, Acrylnitril und ähnliche Verbindungen angelagert (Journ. Chem. Soc, Bd. 69 [1947], S. 62 und 63).
Für die Umsetzung mit Dienen wurde nach einem älteren Vorschlag 2,5-Dihydrofuran verwendet,
wobei durch Chlorierung des Reaktionsprodukts mit reinem Hexachlorcyclopentadien als Dienkomponente
hochwirksame Insektizide entstanden. Es wurde nun gefunden, daß man in überraschender Weise auch
dann nochhochwirksame insektizide Verbindungen erhält, wenn an Stelle von praktisch reinem Hexachlorcyclopentadien
Hypochlorierungsprodukte des Cyclopentadiene mit 2,5-Dihydrofuran umgesetzt und
die dabei entstehenden Additionsverbindungen anschließend chloriert werden. In einer Ausbeute von
60 bis 80 % erhält man zunächst 4,5, 6, 7,10, io-Hexachlor-4,7-methylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan.
Das auf diese Weise erhaltene rohe Anlagerungsprodukt wird ohne weitere Aufarbeitung bis zur Erreichung seiner optimalen biologischen Aktivität
j chloriert. Hierbei ergeben sich Insektizide, die gegenüber vergleichbaren Verbindungen, wie 1, 2, 4, 5, 6,
7,10, io-Octachlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroindan,
1 (bzw. 9), 4, 5, 6, 7,10, io-Heptachlor-4, 7-methylen-4,7,
8, 9-tetrahydroindan, i, 2,3,4,12<
12-Hexachlor-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 8, 9, 10-hexahydronaphthalin
oder-i, 2, 3,4,12, i2-Hexachlor-6, 7-epoxyi,
4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-octahydro-
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naphthalin, die unter den Warenzeichen Chlordan, Heptachlor, Aldrin und Dieldrin bekannt sind, eine
weitaus überlegene Wirkung besitzen.
Bei der Herstellung von Hexachlorcyclopentadien nach der von E. Straus und Mitarbeitern angegebenen
Methode (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 63 [1930], S. 1884) durch Einwirkung
von Natriumhypochloritlösungen auf Cyclopentadien entsteht neben Hexachlorcyclopentadien eine größere
Menge von chlorierten Cyclopentadienen mit weniger als 6 Chloratomen im Molekül. Die Abtrennung des
reinen Hexachlorcyclopentadiens von den nur partiell chlorierten Cyclopentadienen durch fraktionierte
Destillation des Rohproduktes bereitet erhebliche Schwierigkeiten und verursacht große Verluste an
Hexachlorcyclopentadien.
Nach den Angaben von Straus erhält man bei der Umsetzung von Cyclopentadien mit Natriumhypochloritlösung
zwar ein Reaktionsprodukt, das einer gewichtsmäßigen Ausbeute von 82% der auf Hexachlorcyclopentadien berechneten theoretischen Menge
entspricht. Aus diesem Reaktionsprodukt können jedoch nur 53,6 % reines Hexachlorcyclopentadien
isoliert werden, was einer Ausbeute von nur 44°/,, der theoretisch möglichen Menge, berechnet auf das
eingesetzte Cyclopentadien, entspricht. Die übrigen 46,4 °/o des Reaktionsproduktes bestehen aus Nebenprodukten
und konnten bisher für weitere Umsetzungen nicht verwertet werden. Die USA.-Patentschrift 2 658 085- (M. Kleimann)
beschreibt zwar eine Verbesserung des von Straus angegebenen Verfahrens, mit der eine Ausbeute von
59 % reinem Hexachlorcyclopentadien erreicht werden kann. Aber auch hierbei werden immer noch große
Mengen an nicht verwertbaren Nebenprodukten erhalten. Diese Nebenprodukte enthalten größere
Mengen von Hexachlorcyclopentadien, das zum Teil durch mehrmalige fraktionierte Destillation isoliert
werden kann.
Die Isolierung von reinem Hexachlorcyclopentadien aus diesen Produkten wird jedoch durch folgende
Umstände erschwert.
i. Die partiell chlorierten Cyclopentadiene mit weniger als 6 Chloratomen im Molekül sind nicht
thermostabil. Oberhalb von 100° bilden sie untereinander, zum Teil unter HCl-Abspaltung, hochsiedende
höhermolekulare Stoffe, die nach dem Abdestülieren des Hexachlorcyclopentadiens bei der
weiteren Fraktionierung im Rückstand verbleiben. 2. Die partiell chlorierten Cyclopentadiene bilden
oberhalb von ioo° auch mit Hexachlorcyclopentadien Diels-Alder-Additionsprodukte. Eine große Menge
des im Rohprodukt vorhandenen Hexachlorcyclopentadiens wird dabei gebunden und läßt sich nicht
mehr isolieren.
3.' Die bei höheren Temperaturen auftretende Instabilität der partiell chlorierten Cyclopentadiene
erfordert eine Destillation des Rohproduktes unter vermindertem Druck, damit die Temperatur möglichst
niedrig bleibt und die unter 1. und 2. aufgeführten
Reaktionen nur schwach zur Auswirkung kommen. Da die Siedepunkte der einzelnen chlorierten Cyclopentadiene
unter vermindertem Druck nicht weit "auseinanderliegen, muß die Destillation in einer gut
schneidenden Kolonne durchgeführt werden. Das bedingt eine langsame Destillation und eine lange
Erhitzung des Destillationsgutes, wobei die unter 2. angeführte Reaktion wirksam wird und ein Verlust
an Hexachlorcyclopentadien auftritt.
Durch die unmittelbare Umsetzung des im Roh- jo
produkt enthaltenen Hexachlorcyclopentadiens mit 2, 5-Dihydrofuran fällt die verlustreiche und unwirtschaftliche
destillative Aufarbeitung des Rohproduktes fort. Hierbei zeigte sich in überraschender Weise,
daß das im Rohprodukt vorhandene Hexachlorcyclopentadien sich schneller mit 2, 5-Dihydrofuran nach
Diels-Alder zum 4, 5, 6, 7,10, io-Hexachlor-4, 7-methylen-4,
7, 8, 9-tetrahydrophthalan umsetzt, als die niedrig chlorierten Cyclopentadiene chlorierte Dicyclopentadiene
bilden. Dadurch wird eine viel weitgehendere Ausnutzung des im Rohprodukt vorhandenen
Hexachlorcyclopentadiens erreicht, als es bei der destillativen Isolierung dieser Verbindung
möglich ist.
Das bei der Umsetzung des Rohproduktes mit 2,5-Dihydrofuran erhaltene Reaktionsprodukt besteht
zum größten Teil aus 4, 5, 6, 7,10, io-Hexachlor-4,
7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalan. Als Nebenprodukte enthält es eine geringe Menge von
Umsetzungsprodukten des Dihydrofurans mit den niedrigchlorierten Cyclopentadienen und von Umsetzungsprodukten
der niedrigchlorierten Cyclopentadiene untereinander.
Für diese Umsetzung sind alle Reaktionsprodukte geeignet, die bei der Einwirkung von Alkalihypochloritlösungen
auf Cyclopentadien entstehen, und zwar sowohl das unbehandelte Reaktionsprodukt als
auch Produkte, die durch Destillation dieses Rohproduktes entstehen. Das 2, 5-Dihydrofuran soll frei
sein von anderen ungesättigten Verbindungen, insbesondere auch von 2,3-Dihydrofuran. Die Umsetzung
erfolgt durch Erhitzen der chlorierten Cyclopentadiengemische mit 2,5-Dihydrofuran für sich
oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Die verwendeten Verdünnungsmittel müssen gegenüber
Hexachlorcyclopentadien und Dihydrofuran indifferent
sein. Geeignete Lösungsmittel sindz. B. Benzol, Toluol,
Dioxan und gesättigte Äther. Das Molverhältnis der Ausgangsprodukte wird zweckmäßig so bemessen, daß
Dihydrofuran im Überschuß vorhanden ist.
Wenn die Reaktion ohne Verdünnungsmittel durchgeführt wird, dann ist ein Molverhältnis von 1 Teil
Hexachlorcyclopentadiengemisch zu 1,5 bis 3 Teilen 2j 5-Dihydrofuran besonders vorteilhaft. Die Reaktion
kann durch längeres Erhitzen der Komponenten unter Rückfluß des überschüssigen Dihydrofurans
oder bei Temperaturen von 80 bis 150° im Druckrohr erfolgen. In Gegenwart eines Verdünnungsmittels
können auch äquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe verarbeitet werden. Je nach der verwendeten
Reaktionstemperatur beträgt die Reaktionsdauer 2 bis 30 Stunden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer
und des gegebenenfalls vorhandenen Verdünnungsmittels. Die auf diese Weise erhaltenen
Reaktionsprodukte sind feste oder halbfeste, meist dunkelgefärbte Massen, die ungefähr 60 bis 80%
4, S, 6,7,10, io-Hexachlor-4,7-methylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan
enthalten.
Die Chlorierung der Diels-Alder-Adduktgemische
kann durch Einleiten von gasförmigem Chlor in Lösungen dieser Gemische oder in die Gemische selbst
erfolgen. Als Lösungsmittel kann man alle gegen Chlor unter den verwendeten Reaktionsbedingungen
beständigen Lösungsmittel benutzen, in denen 'sich das Ausgangsmaterial lösen oder dispergieren läßt.
Besonders gut geeignete Lösungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform
oder Trichloräthylen.
Die Chlorierung kann nach allen zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen bekannten Methoden durchgeführt
werden. Am besten läßt man das Chlor unter Bestrahlung mit aktinischem Licht auf das in einer
gerührten Lösung befindliche Diels-Alder-Additions-
ao gemisch einwirken. Als Lichtquelle sind alle ultravioletten Lichtstrahler geeignet, z. B. Quecksilberdampflampen,
normale elektrische Glühlampen und Leuchtstoffröhren. Auch die Verwendung von Sonnenlicht
und hellem Tageslicht ist möglich. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 bis 70° liegen.
Die Chlorierungsdauer ist von dem gewünschten Chlorierungsgrad abhängig.
Die Chlorierung der Diels-Alder-Additionsgemische
kann auch mit anderen Chlorierungsmitteln durchgeführt werden, z.B. mit.Sulfurylchlorid oder mit
Hilfe von Chlor in Gegenwart von Katalysatoren, welche die Substitution des Chlors beschleunigen,
z. B. unter Verwendung von Peroxyden. Die Chlorierungsprodukte werden aus der Reaktionsmischunj?
durch destillative Abtrennung des Lösungsmittels isoliert. Der nach Entfernung aller flüchtigen Stoffe
verbleibende Rückstand ist das erfindungsgemäße insektizide Produkt.
Je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und dem Chlorgehalt des Endproduktes sind die erhaltenen
Produkte viskose farblose oder schwachbräunlich gefärbte öle, die bei Zimmertemperatur
teilweise oder ganz kristallinisch erstarren und in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. in alipha-
tischen Kohlenwasserstoffen, Äther, Benzol, Toluol, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen,
leicht löslich, in Alkoholen jedoch nur wenig löslich sind. Die insektizide Wirksamkeit dieser
Chlorierungsprodukte zeigt eine charakteristische Abhängigkeit vom Chlorgehalt, wobei sich zunächst die
insektizide Wirksamkeit mit steigendem Chlorgehalt erhöht, um bei einem bestimmten Chlorierungsgrad
ihr Optimum zu erreichen. Die Einführung weiterer Chlormengen erfolgt dann nur noch sehr langsam und
bewirkt eine Abnahme der Insektiziden Wirksamkeit.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
gewonnenen Chlorierungsgemische können leicht für handelsübliche Konfektionierungen verwendet werden.
Es lassen sich daraus Emulsionen, Suspensionen, Stäube- und Streumittel, Spritzmittel, Sprays, Räuchermittel
oder Aerosole herstellen. Für die Emulsionen können als Emulgatoren höhermolekulare Äthylenoxydkondensationsprodukte,
Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfonate usw. benutzt werden. Als Lösungsmittel
sind Ketone, aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, tierische sowie
vegetablische Öle und ähnliche Stoffe geeignet. Als Trägerstoffe für die Herstellung von Spritzpulvern
und Stäuben können Talkum, Kieselgur, Kaolin, Bentonit oder auch andere pulverförmige Stoffe verwendet
werden. Bei der weiteren Konfektionierung der Spritzmittel ist ein Zusatz von Netzmitteln,
Schutzkolloiden und Haftmitteln notwendig. Derartige Stoffe können aber auch den anderen Konfektionierarten
zugesetzt werden. Zur Herstellung' von Aerosolen ist die Verwendung von Treib- und Lösungsmitteln,
wie halogenierte Methane, erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Produkte können auch in Mischung mit anderen Insektiziden zur Anwendung
gebracht werden, beispielsweise mit y-Hexachlorcyclohexan,
1, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-i, 4, 5, 8-dimethylen-i,
4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin, 1,2,3,
4, 12, i2-Hexachlor-6, 7-epoxy-i, 4, 5, 8-dimethyleni,
4, 5, 6, 7, 8, 9, io-oktahydronaphthalin.
a) In eine 101 fassende Standflasche, die mit
fließendem Wasser gekühlt werden konnte, wurden 91 2,09 n-Natriumhypochloritlösung eingebracht, die je
Liter noch 0,2 Mol freies Natriumhydroxyd enthielt. Diese Lösung wurde unter starkem Rühren auf einmal
mit 110 g frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Das Rühren mit einer schnellaufenden Rührvorrichtung
wurde noch 15 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 400 anstieg. Nach '% Stunde
hatte sich aus der Lösung eine schwere, gelbe, viskose Flüssigkeit abgeschieden, die abgetrennt wurde.
Die verbleibende Reaktionslösung wurde wieder auf 150 abgekühlt und unter Rühren nochmals mit
no g frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Darauf wurde noch 15 Minuten weitergerührt, wobei
eine weitere Menge des schweren, gelben Reaktionsproduktes entstand. Es wurde nach 1 Stunde abgetrennt
und mit dem eisten Produkt vereinigt. Aus den insgesamt eingerührten 220 g Cyclopentadien
erhielt man auf diese Weise zusammen 728 g rohes Reaktionsprodukt von stechendem Geruch und gelbbrauner
Farbe. Es wurde als Produkt A bezeichnet. Sein Brechungsindex belief sich auf «|° = 1,5611.
Es enthielt 25,79% Kohlenstoff, 0,68% Wasserstoff und 73,36% Chlor.
b) Von- 200 g des auf diese Weise erhaltenen Produktes A wurden bei 20 mm Hg-Druck in einer
einfachen Destillationsapparatur 175 g abdestilliert
und diese Fraktion als Produkt B für die Umsetzung mit 2, 5-Dihydrofuran verwendet: Der Brechungsindex
dieses Gemisches betrug w|° = 1,5585.
c) Von 200 g des Produktes A wurden in gleicher Weise, wie unter b) beschrieben, 160 g abdestilliert
und die erhaltene Fraktion als Produkt C für die weitere Umsetzung verwendet. Diese Mischung besaß
einen Brechungsindex von n*£ = 1,5578.
a) Von dem im Beispiel 1 a beschriebenen Produkt A tas
wurden 54,6 g mit 21 g 2,5-Dihydrofuran im ge-
schlossenen Rohr 20 Stunden auf 110° erhitzt. Die
dunkelgefärbte Reaktionsmischung wurde anschließend auf dem Wasserbad bei einem Vakuum von 20 mm
von nicht umgesetztem Dihydrofuran befreit. Den S erhaltenen Rückstand löste man in 300 cm3 Tetrachlorkohlenstoff.
Die Lösung wurde in einen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten
Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren und Bestrahlung mit einer 500-Watt-Quecksilber-
to dampflampe wurde in die auf 70 bis 80° erhitzte Lösung ein Chlorstrom von stündlich 211 eingeleitet.
Nach 1^ Stunde wurde das Lösungsmittel auf dem
Wasserbad im Vakuum von 20 mm Hg abdestilliert, wobei 76,5 g eines halbfesten Produktes Ia erhalten
wurden, dessen Analyse nachfolgende Zusammensetzung ergab:
C =31,26%
H= 1,78%
H= 1,78%
O= 4,23% Cl = 62,61 %
b) Wie unter 2 a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes A aus Beispiel 1 a mit 21 g 2, 5-Dihydrofuran
20 Stunden auf iio° erhitzt und in gleicher
Weise aufgearbeitet. Die anschließende Chlorierung erfolgte bei der gleichen Chlorströmungsgeschwindigkeit
während einer Dauer von 90 Minuten. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs wurden 85 g
eines halbfesten Produktes Ib erhalten, das folgende
Zusammensetzung besaß:
C =28,35%
H= i,44%
H= i,44%
O= 3,88%
Cl = 66,43%
c) In gleicher Weise, wie im Beispiel 2 a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes A aus Beispiel 1 a mit
21 g 2, 5-Dihydrofuran umgesetzt und aufgearbeitet. Die anschließende Chlorierung erfolgte bei gleicher
Chlorströmungsgeschwindigkeit 3 Stunden lang. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs verblieben
87,2 g eines halbfesten Produktes I c von folgender Zusammensetzung:
C = 27,61% O= 3,54 °/o
H= !,45% Cl = 67,83%
a) Von dem im Beispiel ib beschriebenen Produkt B wurden 54,6 g mit 21 g 2, 5-Dihydrofuran in geschlossenem
Rohr 20 Stunden auf 120° erhitzt und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt anschließend im Vakuum
bei 20 mm Hg das nicht umgesetzte 2, 5-Dihydrofuran abdestilliert. Der dabei erhaltene Rückstand
wurde in der aus Beispiel 2 a ersichtlichen Weise in einer Tetrachlorkohlenstoff-Lösung mit einer Chlorströmungsgeschwindigkeit
von stündlich 211 30 Minuten lang chloriert. Das beim Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs
erhaltene Produkt II a hatte die folgende Zusammensetzung und umfaßte 78,5 g:
c =30,58%
H= 1,75%
O= 3,79% Cl = 64,33%
b) Wie unter 2 a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes B mit 21 g 2,5-Dihydrofuran umgesetzt und
das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend bei gleicher Chlorströmungsgeschwindigkeit 45 Minuten
lang chloriert. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs verbheben 83 g eines halbfesten Produktes
Hb von folgender Zusammensetzung:
C =28,670/0
H= 1,54%
H= 1,54%
O= 3,56% Cl = 66,02%
c) In gleicher Weise, wie unter 3 a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes B mit 21 g 2,5-Dihydrofuran
umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt 3 Stunden lang chloriert. Das nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels erhaltene Produkt lic hatte folgende Zusammensetzung und wog 91,3 g:
C =26,35%
H= 1,21%
O =
3,27%
Cl = 69,12%
a) Von dem im Beispiel ic beschriebenen Produkt C
wurden 54,6 g in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise mit 21 g 2,5-Dihydrofuran umgesetzt
und das isolierte Reaktionsprodukt anschließend 60 Minuten chloriert. Nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels verblieben 83,8 g eines Produktes IHa von folgender Zusammensetzung:
C =28,53%
H= 1,56%
H= 1,56%
O= 3,68% Cl = 65,88%
b) Wie im Beispiel 4 a beschrieben, wurden 54,6 g des Produktes C mit 21 g 2,5-Dihydrofuran umgesetzt
und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt in der vorher beschriebenen Weise 3 Stunden lang chloriert. Das
nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs erhaltene Chlorierungsprodukt HIb belief sich auf
88 g und hatte nachfolgende Zusammensetzung:
C =27,11%
H= 1,16%
H= 1,16%
O= 4,03%
Cl =67,77%
Beispiel 5 (Emulsion)
Von dem nach Beispiel 3 erhaltenen Chlorierungsprodukt Hb wurden 20 Teile in 70 Teilen Xylol gelöst
und 10 Teile eines Fettalkoholäthylenoxydkondensationsproduktes zugegeben. Durch Aufrühren von
ι Teil dieses Konzentrates in 1000 bis 2000 Teilen
Wasser erhält man eine anwendungsfertige gut beständige Emulsion.
Die insektizide Wirksamkeit der nach Vorschrift der vorstehenden Beispiele hergestellten Chlorierungsprodukte ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Die Wirksamkeit wurde dabei nach einer modifizierten, von W.M. Hoskins und P. S. Messenger
(Agricultural Control Chemicals Advances in Chemistry Series ι [1950], S. 93 bis 98) angegebenen Methode
bei 4 Tage alten Weibchen von Musca domestica bestimmt. In Abhängigkeit von der Belagdichte y/cm2
erhält man hiernach bei konstanter Zeit (24 Stunden) die LD^'- bzw. LD^1'-Werte, d. h. diejenigen Werte
in y/cm2, die innerhalb von 24 Stunden eine 50 %ige bzw. 9O°/0ige Sterblichkeit der Versuchstiere verur-Sachen.
Beide Zahlen stellen charakteristische Werte dar, die bei einer einheitlichen Population nur innerhalb
sehr geringer Schwankungsbreiten streuen. Die auf. diese Weise erhaltenen absoluten LDlJ1'- und
LDfJ''-Werte wurden auf y-Hexachlorcyclohexan = 100 bezogen und die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte
strukturanalogen Verbindungen, wie i, 2,4,5, 6, 7,10, io-Octachlor-4,7-methylen-4,7, 8, 9-tetrahydroindan,
1 (bzw. 9), 4, 5, 6, 7, 10, io-Heptachlor-4,
7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroindan, 1, 2, 3, 4,12,12-Hexachlor-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 8, 9,
10-hexahydronaphthalin oder i, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-6,
7-epoxy-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-octahydronaphthalin, gegenübergestellt. Man
spricht dann von einer relativen Toxizität, bezogen auf y-Hexachlorcyclohexan = 100.
In Tabelle 1 werden die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte
I a bis I c, II a bis II c sowie III a und HIb hinsichtlich ihrer relativen Toxizität dem
Standardwert y-Hexachlorcyclohexan = 100 gegenübergestellt.
| Chlorgehalt | Chloratome | Relative * ι 'n^ri rr'i4"»i+■ |
|
| Chlorierungs- | % | im Molekül | X OXlZIEclT, bezogen auf |
| produkte | y-Hexachlor | ||
| cyclohexan | |||
| = 100 | |||
| y-Hexachlor | |||
| cyclohexan | 62,61 | 6,1 | 100 |
| Ia | 66,43 | 7,2 | 200 |
| Ib | 67,83 | 7,6 | 75O |
| Ic | 64.33 | 6,6 | 425 |
| Ha | 66,02 | 7,o | 120 |
| Hb | 69,12 | 8,1 | 1000 |
| lic | 65,88 | 7,o | 875 |
| HIa | 67,77 | 7,6 | 3OO |
| IHb | 6OO | ||
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß bei der Chlorierung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit
steigendem Chlorgehalt die insektizide Wirksamkeit bis zu einem Maximum ansteigt, um dann bei höheren
Chlorwerten wieder abzunehmen. Hierbei wird gegenüber y-Hexachlorcyclohexan beim Chlorierungsgemisch Ib eine 7,5fach, bei Hb eine iofach und bei
III b eine 6fach höhere Wirkung erreicht.
In der nachstehenden Tabelle 2 werden die relativen Toxizitäten, bezogen auf die LDl"'- und LDj"'-Werte
den in Tabelle 1 für die Chlorierungsgemische I b, Hb und III b vorliegenden Werten strukturanalogen
Verbindungen, wie y-Hexachlorcyclohexan, ß-i, 2, 4, 5, 6, 7, 10, io-Octachlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, j-tetrahydroindan,
techn. Octachlor-endomethylen-tetrahydroindan, 1 (bzw. 9), 4, 5, 6, 7,10,10-Heptachlor-4,7-methylen-4,7,8,9-tetrahydroindan,
1,2,3,4,12,12-Hexachlor-i,
4,5, 8-dimethylen-i, 4,5, 8, 9, io-hexa«
hydronaphthalin und« 1, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-6,
7-epoxy-i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10-octahydronaphthalin,
gegenübergestellt.
Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte hinsichtlich ihrer relativen Toxizitäten,
bezogen auf die LDfa h- und die LD^ "-Werte
alle strukturanalogen Verbindungen übertreffen, wobei bezüglich der LD" Λ-Werte offensichtlich sogar noch
weit bessere Ergebnisse erzielt wurden.
In weiteren Laborversuchen konnte am Kartoffelkäfer (Jungkäfer) und an seinen einzelnen Larvenstadien
sowohl durch Futter- als auch durch Tierbehandlung gezeigt werden, daß ein Emulsionspräparat des erfindungsgemäßen Chlorierungsgemischs
Hb in o,ö2°/0iger Wirkstoffkonzentration eine weit
bessere Wirkung als eine Octachlor-endomethylentetrahydroindan-Emulsion mit einem Wirkstoffgehalt
von 0,07 % besitzt. Während bei der ersteren ein 95- bzw. 100 °/oiger Tötungserfolg zu verzeichnen war,
konnten mit der 3,5 mal stärker konzentrierten Octächlor - endomethylen - tetrahydroindan - Emulsion
durchschnittlich nur 40 bis 60% der eingesetzten Tiere getötet werden.
Darüber hinaus wurden die erfindungsgemäßen Chlorierungsgemische auf eine weitere Reihe von schädlichen
Insekten im Freiland zur Anwendung gebracht. In der Mehrzahl der Fälle konnte bei gleicher Wirk-Stoffkonzentration
und gleicher zeitlicher Beobach-
| Relative | Toxizität | ι auf die | — | |
| gegen 4 Tage alte $ | T TV41' | |||
| Substanz | von Musca domestica, | |||
| bezoger | 100 | 100 | ||
| Lr>r | ||||
| y-i, 2„3, 4, 5, 6-Hexachlorcyclo | ||||
| hexan | 100 | — | ||
| α - ι, 2, 4, 5, 6, 7, ίο, 10 - Octa- | 100 | |||
| chlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9- | 1000 | |||
| tetrahydroindan | 13 | .— | 1250 | |
| β - 1,-2, 4, 5, 6, 7, ίο, ίο - Octa- | 800 | |||
| chlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9- | 3 | |||
| tetrahydroindan | 35 | |||
| techn. Octachlor-endomethylen- | ||||
| tetrahydroindan | 23 | |||
| i, (bzw. 9) 4,5, 6,7,10, io-Hepta- | ||||
| chlor-4, 7-methylen-4,7,8, 9- | ||||
| tetrahydroindan | 67 | |||
| i, 2, 3, 4,12,12-Hexachlor- | ||||
| i, 4, 5, 8-dimethylen-i, 4, 5, 8, | ||||
| 9,10-hexahydronaphthalin ... | 100 | |||
| i, 2, 3, 4,12, 12-Hexachlor- | ||||
| 6,7-epoxy-i, 4,5,8-dimethylen- | ||||
| i, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-octahydfo- | ||||
| naphthalin | 86 | |||
| Chlorierungsprodukt Ib | 750 | |||
| Chlorierungsprodukt Hb | 1000 | |||
| Chlorierungsprodukt III b | 600 |
709 861/29
tungsdauer gegenüber Hexachlor-diendomethylenhexahydronaphthalin- und Hexachlor-epoxy-diendomethylenoctahydronaphthalin-Präparaten
eine weit überlegene Wirkung festgestellt werden.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, enthaltend Chlorierungsprodukte von Additionsprodukten, die aus 2,5-Dihydrofuran und mit Alkalihypochloritlösung behandeltem Cyclopentadien ohne Reindarstellung des dabei entstehenden Hexaclüorcyclopentadiens durch fraktionierte Destillation od. dgl. gewonnen wurden, als Wirkstoff.
- 2. Mittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung mit festen oder flüssigen Trägerstoffen nebst Zusätzen zur Erhöhung der Emulgier- bzw. Suspendierbarkeit und der Haftbzw. Netzfähigkeit vorliegen.
- 3. Insektenbekämpfungsmittel nach den Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Chlorierungsprodukten noch andere insektizide Zusätze enthalten.© 509 699/470 3.56 (709 861/29 1.58)
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1955
- 1955-05-13 GB GB13965/55A patent/GB772212A/en not_active Expired
- 1955-05-25 FR FR1131571D patent/FR1131571A/fr not_active Expired
- 1955-05-27 US US511776A patent/US3000907A/en not_active Expired - Lifetime
- 1955-05-27 CH CH337548D patent/CH337548A/de unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1115244B (de) * | 1958-10-29 | 1961-10-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von zur Schaedlingsbekaempfung geeigneten halogenierten Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2)-yl-(5)-cyclo-propanverbindungen |
| DE1186053B (de) * | 1961-02-24 | 1965-01-28 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Addukten aus 5, 5-Dialkoxy-1, 2, 3, 4-tetrachlorcyclopentadienen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3000907A (en) | 1961-09-19 |
| CH337548A (de) | 1959-04-15 |
| GB772212A (en) | 1957-04-10 |
| FR1131571A (fr) | 1957-02-25 |
| NL83955C (de) | 1957-01-15 |
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