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Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette die Epoxydgruppe
enthaltenden, polyzyklischen Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von in der Seitenkette die Epoxydgruppe enthaltenden, polyzyklischen
Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R jeweils H oder eine Alkylgruppe darstellt, das darin besteht, daß man in
an sich bekannter Weise eine aliphatische Epoxydverbindung der Formel
mit einem Cyclopentadien der Formel
bei erhöhter Temperatur umsetzt wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, und das
entstehende Reaktionsprodukt mit Hexachlorocyclopentadien kondensiert.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung setzt man ein ungesättigtes
1,2-Epoxyd mit Cyclopentadien bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa
190"C unter Uberdruck um, um eine bizyklische Epoxyalkylverbindung zu erhalten,
kondensiert anschließend diese Verbindung mit Hexachlorcyclopentadien und gewinnt
das anfallende Epoxyalkylhexachloridmethanonaphthalin.
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Eine weitere Ausiuhrungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren,
bei dem man Butadienmonoxyd mit Cyclopentadien bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 150 bis etwa 1900C unter Uberdruck unter Bildung von 2-Epoxyäthylbicyclo-12,2,1]-hepten-5
umsetzt, anschließend dieses mit Hexachlorcyclopentadien kondensiert und das anfallende
2-(Epoxyäthyl)-5,6,7,8,9,9-hexachlor- 1,2,3, 4,4a,5,8,8a - octahydro - 1,4,5,8 -
dimethanonaphthalin gewinnt.
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Es wurde festgestellt, daß die beanspruchten Verbindungen insecticide
und miticide Aktivität besitzen.
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Konjugierte zyklische Diene, die bei dieser Reaktion benutzt werden
können, sind 1,3-Cyclopentadien, nachstehend als Cyclopentadien bezeichnet, alkylsubstituierte
zyklische Diene, wie 5-Methylcyclopentadien, 5,5-Dimethylcyclopentadien, 1,2,4-Trimethylcyclopentadien,
l-Athylcyclopentadien, 1 ,2-Dimethylcyclopentadien, 1 ,2-Diäthylcyclopentadien.
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Ungesättigte i,2Epoxyde, die als Reaktionspartner in Betracht kommen,
sind z. B. 3,4-Epoxy-l-buten (Butadienmonoxyd), 3,4- Epoxy- 2-methyl -1 -buten,
3,4-Epoxy-2-äthyl-1 - buten, 4,5-Epoxy-2-penten, 4,5-Epoxy- 1 -penten, 1 -(Epoxyäthyl)-cyclohexen-
1.
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Die Kondensation dieser ungesättigten 1,2-Epoxyde mit den Cyclopentadienen
gemäß der Erfindung erfolgt bei Temperaruren im Bereich von etwa 50 bis etwa 250"C,
vorzugsweise im Bereich von 80 bis etwa 200"C. Die Reaktion geht bei Normaldruck
oder Uberdrücken im Bereich bis etwa 100 at oder mehr vonstatten, der bevorzugte
Bereich liegt bei 1 bis etwa 75 at. Die überdrücke können dadurch eingestellt werden,
daß man ein inertes Gas, wie Stickstoff, in die geschlossene Reaktionskammer einführt.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Kondensation durchgeführt wird, hängen
weitgehend von den jeweiligen Reaktionsbestandteilen ab.
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Die erste Stufe der Reaktion verläuft in der Hauptsache nach der folgenden
Gleichung:
Die Reaktionsteilnehmer werden im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt.
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Die erhaltenen Epoxyde werden dann mit dem Hexachlorcyclopentadien
kondensiert.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Wenn man mit einzelnen Beschickungen arbeitet, werden konjugiertes
Cyclodien und ungesättigtes 1,2-Epoxyd, z. B. in einem Druckautoklav, bei Uberdruck
bzw. dem Dampfdruck der Reaktionsbestandteile und erhöhten Temperaturen umgesetzt.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsmethode werden die Reaktionsbestandteile
in ein auf den richtigen Temperatur- und Druckbedingungen gehaltenes Reaktionsgefäß
eingelassen. Letzteres kann z. B. eine Schlange ohne Füllmaterial oder mit einer
Adsorbenspackung, wie feuerfeste Ziegel, Tonerde oder hydratisierten Bauxit. sein.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Produkt kontinuierlich abgezogen und
vom nicht umgesetzten Ausgangsmaterial mittels fraktionierter Destillation abgetrennt.
Die nicht umgesetzten Verbindungen, die aus konjugierten zyklischen Dienen und dem
ungesättigten 1 ,2-Epoxyd bestehen, können zurückgeleitet werden.
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Das Reaktionsprodukt wird dann kontinuierlich in ein zweites Reaktionsgefäß
unter entsprechenden Temperatur- und Druckbedingungen eingespeist.
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Das Hexachlorcyclopentadien wird ebenfalls kontinuierlich, jedoch
getrennt in das zweite Reaktionsgefäß eingespeist oder mit der Epoxydverbindung
vor der Einführung vermengt. Das Kondensationsprodukt wird wiederum kontinuierlich
abgezogen, von der nicht umgesetzten Beschickungsmasse abgetrennt und in üblicher
Weise gereinigt.
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Die Kondensationsreaktion nach der Erfindung kann in Gegenwart inerter
organischer Lösungsmittel, wie aromatischer und alkylierter aromatischer Verbindungen,
z. B. Benzol, Toluol, Xylol, gesättigter aliphatischer Alkohole, z. B. Athanol,
Propanol, Butanol, oder Athern, z. B. Diäthyläther, Dipropyläther, Methyläthyläther,
Methylpropyläther, Diphenyläther, Diäthylphenyläther, durchgeführt werden.
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Die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte wie auch die
Wirkungen, die sie auf ent mologische Lebensformen haben, machen sie besonders brauchbar
als Insekticide und Miticide.
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Sie sind z. B. gegen Insekten und Miten wirksam. die Pflanzen befallen,
und zwar tritt die toxische Wirkung durch Kontakt des Giftes mit dem Insekt ein.
Insekticide und Miticide, welche die beanspruchten Verbindungen enthalten, sind
wirksam gegen Nager sowie derartige Insektenarten. Die Verbindungen sind ausreichend
flüchtig, so daß beim Aufbringen auf lebende Pflanzen, die für späteren menschlichen
Genuß bestimmt sind, nichts mehr von dem Mittel zurückbleibt, was einer Verwendung
der Pflanze für Nahrungszwecke im Wege stehen würde, wenn man bei und nach der Ernte
eine ausreichende Zeit zur Verdampfung des auf-
gebrachten Insekticides verstreichen
läßt. Andererseits sind die Verbindungen von genügend begrenzter Flüchtigkeit, urn
auf dem Insekt oder der Milbe lange genug zurückgehalten zu werden, damit ihre Toxizität
zur Wirkung kommen kann. Diese Eigenschaft der beanspruchten Verbindungen kann willkürlich
abgewandelt werden, indem man sie mit geeigneten Lösung und Dispergierungsmitteln,
etwa hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Petroleum, oder gasförmigen Trägern, wie
Butan, kombiniert, die ihre Verflüchtigung je nach Wunsch verringern oder fördern.
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Beispiel Eine Mischung von 50 g Cyclopentadien und 30 g Butadienmonoxyd
wurde bei einer Temperatur von 150 bis 190°C 4,5 Stunden in einem mit Glas ausgekleideten
Drehautoklav von 850 cm3 Fassung vermögen erhitzt. Der Autoklav stand unter einem
Anfangsstickstoffdruck von 50 at. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Autoklav mit
seinem Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Reaktionsprodukt in Toluol aufgenommen
und unter vermindertem Druck destilliert, wobei folgende Fraktionen anfielen: a)
24 g eines Produktes mit Siedepunkt von 69 bis 70°C bei 10 mm (oder etwa 191 bis
192°C bei 760 mm), b) 16g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 117 bis 121°C
bei 3mm (oder ungefähr 286 bis 290°C bei 760 mm) und c) 2g eines Produktes mit einem
Siedepunkt von etwa 165 bis 1800C bei 3 mm (oder ungefähr 350 bis 370°C bei 760
mm) und einem Schmelzpunkt von etwa 105°C. Die Analyse dieser Fraktionen ergab,
daß sie aus den Umsetzungsprodukten von Butadienmonoxyd mit 1,2 und 3 Mol Cyclopentadien
bestanden. Fraktion a) war 24Epoxyäthyl)-bicyclb [2,2,2]-hepten-5.
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Analyse von Fraktion a): Gefunden .............. C 79,95, H 9,12;
berechnet für CgHz2O ... C 79,37, H 8,88.
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Analyse von Fraktion b): Gefunden .............. C 86,60, H 9,03;
berechnet für C14H18O . . . zuzuC 83,12, H 8,97.
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Analyse von Fraktion c): Gefunden .............. C 84,30, H 9,03;
berechnet für C19H24O . . .... zuC 85,02, H 9,01.
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10 g 2-(Epoxyäthyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-5, das wie oben beschrieben
hergestellt war, und 20 g Hexachlorcyclopentadien wurden zusammen mit 15 g Toluol
vermischt und die Lösung unter Rückfluß während einer Zeitdauer von 14Stunden auf
ungefähr 124"C erhitzt. Das Reaktionsprdiukt wurde unter vermindertem Druck fraktioniert
destilliert; es wurden 18 g eines flüssigen Adduktes mit einem Siedepunkt von 403
bis 406°C bei 760 mm Druck erhalten. Daß dieses Addukt das gewünschte 2-(Epoxyäthyl)-5,6,7,8,9,9-hexachlor-
1,2,3,4,4a,5,
8,8a - octahydro - 1,4,5,8 - dimethanonapthalin war,
zeigte seine Analyse: Gefunden C41,28, H3,21, Cl 52,04; berechnet für C14H12C16O
C 41,11, H 2,96, Cl 52,02.
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Versuchsbericht Die insekticide und miticide Aktivität der gemäß
der Erfindung hergestellten Verbindungen wurde unter Benutzung von Hausfliegen,
Bohnenaphiden, roten Spinnenmilben und zweifach gefleckten Milben ermittelt. Eine
Lösung von 2-(Epoxyäthyl)-5,6,7,8, 9,9-hexachlor- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro- 1,4,5,8-dimethanonapthalin
wurde durch Auflösung von 1,5 g der Verbindung in 2 cm3 Benzol und Emulgieren der
entstehenden Lösungen mit 150 cm3 Wasser unter Benutzung eines oberflächenaktiven
Mittels zubereitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle
I angegeben: Tabelle I
| Haus- Rote Zweifach ge- |
| fliegen Spinnenmilbe fleckte Milbe |
| 24 Stunden 5 Tage 5 Tage |
| Konzentration |
| 1% 0,5°/o Oi°ío os50/o |
| Olo Ab- |
| tötung 70 100* 100* 100*/** |
* Ovicidal.
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** 35°1o Abtötung in Konzentration von 0,1 0/o.
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Vergleichsversuche Die Aktivität der vorstehend benutzten Verbindung
wurde mit den miticiden Aktivitäten der als »Endrin« und »Dieldrin« bekannten Substanzen
gegen rote Spinnenmilben verglichen.
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Wie die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle II zeigen, tötete
Endrin keine roten Spinnenmilben, wenn es in einer Konzentration von 0,05°/o geprüft
wurde.
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Versuche bei höherer Konzentration wurden nicht durchgeführt. Ein
geometrisches Isomeres von Endrin, nämlich Dieldrin, das auch aus 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-diendomethylen-naphthalin
besteht, ergab bei Konzentrationen von 0,5 und O,201o Sterblichkeiten von 87 und
80% im Vergleich zu einer 100%igen Abtötung bei Konzentrationen von 0,5 und O,20/o
von 2-(Epoxyäthyl)-5,6,7,8,9,9-hexachlor-1,2,3,4, 5 a, 5,8,8 a - octahydro -1,4,5,8
- dimethanonaphthalin, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist.
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Tabelle II Rote Spinnenmilben - 5 Tage
| Verbindung des | »Endnn« »Dieldrin« |
| Beispiels 1 |
| Konzentration |
| 0,50% 2,0% 0,05% 0,2% |
| 100 100 0 87 80 |