Verfahren zur Herstellung einer neuen insektiziden Verbindung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur flerstelhtng eines neuen Mittels, welches unerwartet hohe Giftigkeit für Insekten besitzt, nämlich des Hexaehlor- tetraeyelododecadiens, welches die folgende Struktur aufweist:
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man rlexaehloreyelopentadien mit Bi- eyclo- (2,2,1) -2,5-heptadien zur Umsetzung bringt.
Gemäss dieser Erfindung gelingt es, ein organisches Material herzustellen, welches eine hohe insektizide Wirksamkeit aufweist, gegen die üblichen Abbauwirkungen durch Säuren und Alkalien unter übliehen Gebrauchsbedin gungen beständig ist und eine langdauernde, verbleibende insektizide Wirkung besitzt.
In den letzten Jahren wurde eine gewisse Zahl halogenierter Kohlenwasserstoffe oder einfacher Kohlenwasserstoffderivate entdeckt, welche in hohem Masse auf die verschiedenen Lebensformen von Insekten tötlich zu wirken in der Lage sind. Alle diese Materialien ent- halten Halogenatome, von denen einige in Gegenwart von Alkali labil sind.
Durch den Verlust an Halogen wird unter diesen Um ständen, sei dies durch Substitutionsreaktio- nen, sei es durch Dehydrohalogenierung, das veränderte organische Molekül mit wesentlich verminderter insektizider Wirksamkeit belas sen oder diese insektizide Wirksamkeit voll kommen zerstört.
Die Anwesenheit sehr labilen Halogens und das gleichzeitige Vorhandensein insektizider Wirkung waren derart. ausgesprochen, dass die Wissenschaftler auf diesem Gebiete eine kau sale Verwandtschaft zwischen der Leichtig keit der Halogenentfernung und zwischen den insektiziden Eigenschaften des Moleküls zu erblicken glaubten, weshalb Versuehe unter nommen wurden, um die quantitativen Zu sammenhänge zwischen diesen Eigenschaften zu entwickeln.
Die Leichtigkeit, mit welcher das Halogen und gleichzeitig die insektizide Wirkung aus diesen Verbindungen verlorengeht, hat .deren Verwendung in Fällen, in denen ein etwas beständigeres Insektizid mit Vorteil hätte ver wendet werden können, vermindert. Durch diese Unbeständigkeit wurden überdies die Sehwierigkeiten bei .der Bildung und Lage rung solcher Insektizide erhöht.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfah ren hergestellte neue halogenierte Verbindung weist, trotz ausserordentlich hoher insektizider Wirksamkeit Halogenatome auf; welche der- art mit dem Molekül verbunden sind, dass die Beständigkeit unter alkalischen Bedingungen gewährleistet wird, und zwar unter solchen alkalischen Bedingungen, unter denen die früheren halogenierten insektiziden Mittel das Halogen und gleichzeitig ihre Wirksamkeit verloren haben.
Die Diensynthese kann in einfacher Weise so ausgeführt werden, dass man die Kompo nenten in ein geeignetes Reaktionsgefäss, das Drücken bis zu 5,6 bis 10,5 kg/cm2 zu wider stehen vermag, einschliesst und das Gefäss mit seinem Inhalt während einer Dauer von 1 bis 20 Stundenbei einer 225 C nicht übersteigen den Temperatur erhitzt.
Die hier angegebenen Reaktionsbedingun gen bilden tatsächlich nur eine Zusammenfas sung der extremsten Bedingungen, die bei der Synthese der entdeckten neuen Substanz an gewendet werden müssen. In den meisten Fäl len verläuft die Reaktion leicht und schnell bei Temperaturen von 80 bis 150 C und bei Drücken, die den Atmosphärendruck nur wenig übersteigen.
Der neuartige, erfindungsgemässe, chlo rierte Kohlenwasserstoff kann auch in Gegen wart geeigneter Lösungsmittel synthetisiert werden. Im allgemeinen erfordern Reaktionen in Lösung eine längere Zeit als die unter Aus- sehluss eines Lösungsmittels ausgeführten Re aktionen. Anderseits besteht ein gewisser Vor teil, der sich aus der Tatsache ergibt, dass bei Anwendung eines Lösungsmittels die Reaktion und die Reaktionstemperatur etwas leichter unter Kontrolle gehalten werden können.
Es können eine grosse Zahl von Lösungs mitteln für die Herstellung dieser Verbindung verwendet werden. Die Reaktionsgeschwindig keit ist am grössten, wenn ein Lösungsmittel mit einem über 80 C liegenden Siedepunkt gewählt wird. Für diesen Zweck kann man mit Vorteil Chlorbenzol, Xylol, Dibutyläther usw. wählen. Gewünschtenfalls kann man je doch auch Benzol, Toluol, Butylalkohol, Di- oxan usw. verwenden, allerdings auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit.
Im allgemeinen kann die Diels-Alder-Syn- these in den meisten Fällen zweckmässig unter Anwendung praktisch äquimolekularer Men gen der einzelnen Komponenten durchgeführt werden.
Im vorliegenden Falle jedoch, in wel chem Dicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien verwendet wird, hat es sich als zweckmässig erwiesen, mindestens 2 Mol der polyeyclischen dienophi- len Verbindung pro Mol des Diens zu verwen den, und oft hat es sieh als zweckmässig erwie sen, einen noch grösseren molekularen Über- schuss der dienophilen Komponente anzuwen den.
Der Grund, warum die Reaktionen in die ser Weise ausgeführt, werden, liegt darin, dass jedes Mol der polycyclisehen dienophilen Ver bindung mit 2 Mol des Diens reagieren kann. Daher besteht- das Reaktionsprodukt, sofern kein Überschuss der dienophilen Komponente verwendet wird, aus einem Gemiseh des Mono- und des Di-Adduktes der dienophilen Kom ponente mit dem Dien.
Es hat sich jedoch ge zeigt, dass bei Anwendung von mindestens einem einfachen molekularen Überschuss der dienophilen Dien-Verbindung die Bildung des Reaktionsproduktes mit. 2 Mol des Diens in solchem Masse unterdrückt wird, dass sich nicht mehr als etwa 51/o dieses Di-Additions- produktes bilden. Ein etwaiger Ü berschuss an dienophiler Dien-Verbindung kann gegebenen falls mitsamt dem Lösungsmittel durch Destil lation entfernt und isoliert werden.
<I>Beispiel 1:</I> 750 g Bicyclo- (2,2,1) -2,5-heptadien (8,16 Mol) werden mit 750 g (2,74 Mol) Hexachlor- cyclopentadien (Molverhältnis von Dien zu Dienophil = 1 :
3) versetzt und das Gemisch während 16 bis 18 Stunden bei einer Tempera tur von 85 bis 90 C erwärmt. Da die dieno- phile Verbindung in diesem Temperatur- bereieh bei 630 mm Ho, Druck siedet, muss die Vorrichtung mit einem Rüekflusskühler ver sehen sein.
Nach dieser Zeitdauer wird der Überschuss an Dienophil durch Destillation entfernt und der entstandene viskose Sirup einer weiteren Destillation unter 20 mm Hg Druck unter weiterem Erhitzen unterworfen, bis das flüssige Material im Kolben eine Tem peratur von 125 C erreicht. hat. Durch diese letztere Operation werden gewisse ölige Ver- unreinigungen, welche sich im Reaktions gemisch vorfinden, entfernt. Der Kolbenrück stand erstarrt beim Kühlen. Das so erhal tene, rohe Hexachlortetracyclododecadien ent spricht beinahe dem theoretischen Gewicht des Produktes, welches auf Grund der Menge an verwendetem, chloriertem. Dien zu erwarten war.
Dieses Rohprodukt wird bei etwa 1 mm Hg Druck destilliert. Es wird ein Vor lauf, welcher bei einer Dampftemperatur von 132 C siedet und 39,0 g wiegt, entfernt und hierauf bei einer Temperatur von 132 bis 150 C durch rasche Destillation 786 g des Produktes gesammelt. Das im Aufnahmegefäss erstarrte Destillat wird in einem Gemisch von 1 Liter Aceton und 2,5 Liter Methanol gelöst und in einem solchen Gemisch umkristalli siert. Auf diese Weise gelangt man zu 530 g eines weissen, nadelähnlichen kristallinen Pro duktes, welches durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Das feste Material schmilzt bei 104 bis 104,50 C.
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Analyse: <SEP> Ber. <SEP> für <SEP> C12H8C16: <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 58,30%
<tb> Gef. <SEP> Cl <SEP> - <SEP> 58,29 <SEP> 0/0 Hexaehlortetraeyelododecadien kann auch nach der Methode von Beispiel 2 erhalten werden, worin eine Synthese mit einem mo- laren übersehuss an dienophiler Verbindung und eine andere Art der Gewinnung des ge wünschten Produktes erläutert wird.
<I>Beispiel 2:</I> 600g (2,2 Mol) Hexachloreyclopentadien werden mit 400 g (4,36 Mol) Bicyelo-(2,2,1)- 2,5-heptadien versetzt und das Gemisch ge linde während 16 Stunden am Rückfluss er hitzt. Das überschüssige Dienophil wird durch Destillation zuerst bei Atmosphärendruck und schliesslich bei 10 mm Hg Druck bei einer Ge fässtemperatur von 105 C entfernt.
Das so erhaltene, rohe feste Produkt wiegt 808 g (100,6% des theoretischen Wertes, bezogen auf das chlorierte Dien). 700 g dieses Roh materials werden in etwa 2500 cm3 heisses Me thanol eingetragen, wobei 39 g davon nicht in Lösung gehen, sondern ungelöst in Form eines lederähnlichen Rückstandes zurückbleiben, welcher durch Filtrieren beseitigt wird. Nach dem Kühlen scheiden sieh aus der Methanol lösung des Rohproduktes Kristalle aus, welche nach der Isolierung auf einem Filter aus fri schem Methanol umkristallisiert werden.
Aus dieser zweiten Kristallisation wird ein erster Anteil von weissen, nadelähnlichen Kristallen von einem Gewicht von 206 g erhalten. Dieses Produkt schmilzt bei<B>100,5</B> bis 102 C. Ein Ge misch gewisser Mengen dieses Materials mit gewissen Mengen des Produktes von Beispiel 1 zeigt keine Sehmelzpunktdepression.
Im Beispiel 3 wird die Herstellung von Ilexachlortetracy clododecadien in Gegenwart eines Lösungsmittels erläutert. Beispiel <I>3:</I> Ein Gemisch von 39 g (0,143 Mol) Hexa- chlorcyclopenta.dien und 26 g (0,283 Mol) Bi- cyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien wird in einem glei chen Volumen (51 em3) Toluol gelöst und das (lemisch während 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Das Lösungsmittel und das überschüs sige Bicycloheptadien werden durch Destilla tion bei 60 mm I-Ig Druck bei einer Gefässtem peratur von 140 C entfernt. Es hinterbleibt das Rohprodukt als Rückstand; Gewicht = 48,5 g (93% der Theorie, bezogen auf das chlorierte Dien).
Durch Reinigung des Rohproduktes mit tels mehrfacher Umkristallisierung aus Me thanol in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise erhält man ein weisses, kristallines, festes Produkt, welches bei<B>101,5</B> bis 103 C schmilzt. und nach dem Mischen mit einer authentischen Probe von 1-Iexachlortetracyclo- dodecadien keinen Schmelzpunktabfall des Gemisches verursacht.
In analoger Weise kann man vorgehen, wenn das Reaktionsgemisch Hexachlorcyclo- pentadien und Bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien in einem Molv erhältnis von praktisch 1 : 3 ent hält.
Ilexaehlortetraeyclododecadien ist gegen Insekten toxisch stark wirksam. Diese Eigen schaft ist im Zusammenhang mit der hohen Alkalibeständigkeit dieser Verbindung eine Erscheinung, die vollständig überraschend und von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.
Die starke insektizide Wirksamkeit des Hexaehlortetracyclododecadiens wird durch die in der Tabelle II zusammengestellten Da ten veranschaulicht. In dieser Tabelle ist die Toxizität der neuen Verbindung gegenüber der gewöhnlichen Hausfliege (Musca dome- stica), bezogen auf die Toxizität des neuen halogenierten Insektizids Chlordane,
welche zu diesem Zweck als 100'% gesetzt wird, an- gegeben. In der Tabelle HI ist die Toxizität der neuen Verbindung gegenüber der gewöhn lichen Hausfliege, bezogen auf die Toxizität des neuen halogenierten Insektizids 1 (oder 3a) 4,5,6,7,8,8-Heptachlor-3a, 4,7,7a-tetrahydro- 4,7-methanoinden (im folgenden als Hepta- Klor bezeichnet),
welche zum Vergleich mit lIexachlortetracy clododecadien ebenfalls als 10011/o gesetzt wird, angegeben. Die angeführ ten Zahlen wurden durch Anwendung der Testmethode mit kleiner Kammer von Kearns (Soap and Sanitary Chemicals, Mai 1948, Seite 133) erhalten.
Die Zahlen der Tabelle II bringen die Beziehung zwischen dem zur Er zielung eines LD5o erforderlichen Gewicht an Chlordane oder Hepta-Klor und dem zur Er zielung der gleichen Mortalität erforderlichen Gewicht der neuen Verbindung zum Ausdruck.
Die Bedeutung dieser Prüfungen kann leichter ermessen werden, wenn man die Ta belle I zu einem Vergleich heranzieht, in wel cher die Werte der gewöhnlich verwendeten organischen, halogenierten Insektizide angege ben sind, die durch den oben beschriebenen Prüfungen ähnliche Prüfungen mit Hepta- Klor verglichen wurden.
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<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb> Hepta-Klor <SEP> (als <SEP> Norm
<tb> verwendet) <SEP> <B>1-001/0</B>
<tb> Hexachlorcy <SEP> clohexan, <SEP> ; <SEP> -Isomer <SEP> 10011/0
<tb> Chlordane <SEP> 400/0
<tb> a,a-Dichlordipheny <SEP> 1-ss, <SEP> ss,,ss trichloräthan <SEP> 1011/o
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<I>Tabelle <SEP> I1</I>
<tb> <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb> Chlordane <SEP> (Standard) <SEP> 1000/0
<tb> Hexachlortetracyclododecadien
<tb> (Beispiel <SEP> 1) <SEP> 240%
EMI0004.0042
<I>Tabelle <SEP> Ill</I>
<tb> <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb> <I>Hepta-Iilor</I> <SEP> (Standard) <SEP> 100%
<tb> Hexaehlortetraey <SEP> clododecadien
<tb> (Beispiel <SEP> 1) <SEP> 851/o
<tb> Hexachlortetraeyclododecaclien
<tb> (roh)
<SEP> 76-85%
<tb> Hexaehlortetraeyelododeeadien
<tb> (destilliert) <SEP> <B>851/o</B> Prüfungen der insektiziden Wirksamkeit der neuen Verbindung unter Verwendung von andern Insekten statt Fliegen haben ergeben, dass diese Verbindung allgemein eine hohe Toxizität gegenüber Insekten besitzt. Dies wird durch die Tabellen und die folgenden Daten veranschaulicht.
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<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Relative <SEP> Toxizität <SEP> bei <SEP> Wanzen
<tb> <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb> <I>Chlo-rdane</I> <SEP> (Sandard) <SEP> 100/0
<tb> Hexachlortetracyclododecadieri <SEP> 150%
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<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Relative <SEP> Toxizität <SEP> bei <SEP> der <SEP> deutschen <SEP> Schabe
<tb> <I>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</I>
<tb> <I>Chlordane</I> <SEP> (Sandard) <SEP> 10%
<tb> Hexaehlortetraeyelododeeadien <SEP> 60% erden Vergleichsprüfungen mit Hepta- Klor und Hexaehlortetraeyelododeeadien un ter Verwendung des dunklen Pelzkäfers (Attagenus piceus)
als Testinsekt durchge führt, so kann man erneut feststellen, dass die beiden Verbindungen praktisch die gleiche Wirksamkeit besitzen.
Wird als Testinsekt Blissus leueopterus verwendet, so zeigt das IIexaclilortetracyclo- dodecadien ungefähr eine dreimal grössere letale Wirksamkeit als Hepta-Klor bei dieser Insektenart.
Die bemerkenswert hohe Alkalibeständig- keit der neuen Verbindung wird durch die im folgenden angegebenen Tatsachen bewiesen.
10 g umkristallisiertes Hexaehlortetracyclo- dodeeadien wurden in 250 em3 einer 0,5n-Lö- sung von Natriumhy droxyd in Isopropylalko- hol gelöst. Die Lösung wurde unter Rüekfluss bei einer Temperatur von 80 C während einer Stunde erhitzt. Hierauf wurde die Lösung mit einer grossen Menge Wasser verdünnt und das erhaltene Gemisch mit Hexan extrahiert.
Die Hexanlösung wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Ent fernung des Hexans erhitzt. Der auf diese Weise erhaltene Rückstand hatte ein Gewicht von 9,6 g und erwies sich als unverändertes Hexaclilortetracyclododecadien. Dies wurde durch das unveränderte Resultat der Halogen analyse der Substanz und durch ihre unver änderte Toxizität gegen Insekten sowie natür lich durch ihre physikalischen Eigenschaften bewiesen. In der wässerig-alkoholischen Phase waren keine Chloridionen nachzuweisen.
Iiexachlortetracyclododecadien kann in je der gebräuchlichen Art als Insektengift ver wendet werden. So kann man es in den für Insektizide normalerweise verwendeten Trä gerölen lösen (wie dies zur Erzielung der in Tabelle II angegebenen Daten getan wurde) und die erhaltenen Lösungen zerstäuben oder anderswie in der üblichen Weise verwenden. Man kann es auch mit feinzerteilten Träger substanzen vermischen, um sowohl netzbare als auch nicht netzbare, feine, insektizide Pulver zii erzeugen.
Es kann auch in Form insekti- zider Emulsionen mit Wasser oder mit Was ser und Ölen bei Gegenwart von Emulgiermit- teln verwendet werden. Man kann es auch in Aerosolgemische einführen. Im allgemeinen kann man es entweder als einziges Insekten gift in einem insektiziden Gemisch oder zu sammen mit andern Insektiziden verwenden, uin kombinierte Effekte und andere er wünschte Charakteristika zu erzielen.
Die ungewöhnlichen Eigenschaften und die hohe Beständigkeit des Hexachlortetra- eyelododecadiens machen dieses als insektizide Substanzen für gewisse weniger übliche, je doch höchst erwünschte Anwendungen beson- ders geeignet.
So kann man es Anstrichmate- rialien, Lacken, Firnissen und Polierwachsen zusetzen, die im aufgetragenen Zustand Ober flächen bilden, welche gegenüber Insekten eine hochgradige Toxizität aufweisen. Es kann auch Papierprodukten aller Arten zugesetzt werden, entweder durch geeignetes Imprägnie ren des fertigen Papiermaterials oder durch Einführung während des Fabrikationsprozes ses. Man kann es in ähnlicher Weise Kleb mitteln, Weichmachern, Druckfarben, Gummi produkten usw. zusetzen, um fertige Produkte zu erhalten, die gegen Insekten toxisch wirken und gegen Angriff durch Insekten wider standsfähig sind.
Man kann es auch verschie denartigen plastischen Materialien und plasti schen Blattmaterialien zusetzen, um Pack- und Umhüllungsmaterialien zu erhalten, die selbst gegen Angriff durch Insekten widerstands fähig sind und in ihnen eingepackte Gegen stände vor Angriff durch Insekten zu schüt zen vermögen. Wegen seiner hohen Beständig keit gegen die Einwirkung von Alkalien kann es Kalkanstrichen und andern ähnlichen Ober flächenanstrichen zugesetzt werden. Der Fach mann wird natürlich erkennen, dass für diese einzigartige Verbindung viele andere ähnliche Verwendungsmöglichkeiten bestehen, die sieh alle aus der besonderen Kombination wertvol ler Eigenschaften dieser Verbindung ergeben.
Die neue Verbindung ist ausserdem als Ausgangsmaterial und Zwischenprodukt für Riechstoffe, Arzneimittel, Fungizide und an dere in Technik und Wissenschaft nützliche organische Verbindungen wertvoll.