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Insekticide Mittel Die Erfindung betrifft insekticide Mittel, die
als. wirksame Bestandteile Verbindungen mit zwei bis fünf linear verknüpften Bicyclo-(2,
2, x)-heptanringen der folgenden allgemeinen Formel enthalten:
in der X Halogen, n eine ganze Zahl von o bis 3, m und P eine ganze
Zahl von o bis 4 sind; Y und Z unabhängig voneinander H, Cl, Br, J, OH, O R, SH,
SR, NH2, NHR, N(R)2, N(R)3, R-CO-, R-COO-, COOH, COOR, C-N oder einen R-Rest bedeuten;
a und b Bindungen zu einwertigen Atomen oder Radikalen der obenerwähnten Art oder
zueinander darstellen; RI und RII ein oder mehrere Halogenatome oder ein oder mehrere
R-Radikale, G und T Wasserstoff, Halogen oder ein oder mehrere R-Radikale darstellen,
wobei der R-Rest in jedem Fall aus einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest
oder einem Substitutionsderivat davon besteht.
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Die Verbindungen, die stark insekticid wirksame Substanzen darstellen,
lassen sich beispielsweise durch Umsetzen eines Hexahalogencyclopentadiens mit einer
polycyclischen, dienophilen Verbindung nach D iels-Alder herstellen und können -
falls gewünscht -in den endständigen Fünfkohlenwasserstoffring eine Doppelbindung,
Halogenatome oder höchstens eine zweiwertige Gruppe, wie eine Epoxy-, Episulfid-,
Episulfoxy- oder Epimidogruppe enthalten, wie dies in dem damit zusammenhängenden
Patent 94.5 488 ausgeführt,-ist. .
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Unter diesen Verbindungen seien speziell genannt a) Hexachlortetracyclododecadien,
das durch Umsetzen von Hexachlorcyclopentadien mit Bicyclo-(2, 2, 1)-2, 5-heptadien
nach Diels-Alder hergestellt wird und chemisch als 1, 2, 3, 4-Tetrachlor-i, 4-dichlorendomethylen-5,
8-endomethylen-i, 4, 5, 8, 9, =ohexahydronaphthalm mit einem Schmelzpunkt von etwa
ioo,.5° bis etwa 1o4,5° bezeichnet wird.
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b) Hexachlortetracyclododecen, das entweder durch katalytisches Hydrieren
der unter a) beschriebenen Verbindung oder durch Umsetzen von Hexachlorcyclopentadien
mit Bicyclo-(2, 2, i)-2-hepten nach Diels-A 1 d e r hergestellt wird und chemisch
als 1, 2, 3, 4-Tetrachlor-i, 4-dichlorendomethylen-5, 8-endomethylen-1, 4, 5, 6,
7, 8, 9, io-octahydronaphthalin mit einem Schmelzpunkt von etwa 77 bis 78° bezeichnet
wird.
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c) 6, 7-Epoxyhexachlortetracyclododecen, das durch Umsetzen der unter
a) beschriebenen Verbindung mit Peressigsäure oder 'Perbenzoesäure erhalten wird
und chemisch als 1, 2,'3, 4-Tetrachlor-6, 7-epoxy-i, 4, 5,-6, 7, 8, 9, »-actahyd'o-1,
4-dichlorendorriethylen-5, 8-endomethylen naphthalin mit dem Schmelzpunkt 176°.
bezeichnet wird.
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d) 6, 7-Episulfidhexachlortetracyclododecen, das durch Umsetzen des
6, 7-Dibromderivates der Verbindung a) finit -Natriumsulfid in Äthanol erhalten
wird und die Verbindung 1, 2, 3, 4-Tetrachlor-6, 7-episulfid-i, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
io-octahydro-i, 4-dichlorendomethylen-5, 8-endomethylen-naphthalin mit einem Schmelzpunkt
von etwa igg° bis etwa 2o2° ergibt.
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Diese wirksamen Verbindungen kommen am besten in Mischung mit Trägerstoffen,
wie staubförmigen Pulvern, Frclölen, Erdölemulgatoren, wäBrigen Emulsionen von Erdölen,
staubförmigen Pulvern mit Verteilungsmitteln und Wasser, zur Anwendung.
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Die hohe insekticide Wirksamkeit dieser neuen Verbindungen wird in
der Tabelle I gezeigt. In dieser ist die Toxizität gegen die gewöhnliche Stubenfliege
(Musca domestica) der Verbindung 1, 2, 4, 5, 6, 7, io, io-Octachlor-4, 7-methylen-4,
7, 8, 9-tetrahydrohydrinden angegeben, die als zoo%ig angenommen wurde. In Tabelle
III, die die Toxizität der Verbindung 1, 4, 5, 6, 7, io, io-Heptachlor-4, 7-methylen-4,
7, 8, 9-tetrahydro-hydrinden gegen, die Stubenfliege zeigt, wird diese ebenfalls
als ioo0%ig eingesetzt. Die angeführten Werte wurden durch Anwendung der Testmethode
mit kleiner Kammer von K e a r n e (Soap and Sanitary Chemicals, Mai 1948, S. 133)
erhalten. Die Werte der Tabelle II bringen die Beziehung zwischen dem zur Erzielung
eines LDso erforderlichen Gewichts an 1, 2, 4, 5, 6, 7, io, io-Octachlor--4, 7-methylen-4,
7, 8, 9-tetrahydro hydrinden oder 1, 4, 5, 6, 7, io, io-Heptachlor-4, 7-methylen-4,
7, 8,9 -tetrahydro-hydrinden und dem zur Erzielung der gleichen Mortalität
erforderlichen Gewichts der Verbindung zum Ausdruck.
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Die Bedeutung dieser Versuche läBt sich leicht nach der Tabelle I
feststellen, in welcher die Werte der gewöhnlich verwendeten halogenierten Insekticide
angegeben sind, die mit der Verbindung 1, 4, 5, 6, 7, io, io-Heptachlor-4, 7-methylen-4,
7, 8, 9-tetrahydrohydrinden verglichen sind. .
| ' Tabelle I |
| Verbindung relative |
| Toxizität |
| i, 4, 5, 6, 7, io, io-Heptachlor- |
| 4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro- |
| hydrinden ........................ ioo% |
| Hexachlorcyclohexan (y-Isomeres) ...... ioo 0/0 |
| i, 2, 4, 5, 6, 7, 1o, io-Octachlor- |
| 4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro- |
| hydrinden ........................ 40°1o |
| Dichlordiphenyl-trichlor-methylmethan . . 100/, |
| Tabelle II |
| Verbindung relative |
| Toxizität |
| i, 2, 4, 5, 6, 7, io, io-Octachlor- |
| 4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro- |
| hydrinden ........................ ioo% |
| Hexachlortetracyclododecen . . . . . . . . . . . . 75% |
| Hexachlortetracyclododecadien ........ 240% |
| 6, 7-Epoxyhexachlortetracyclododecen ... 60o % |
| 6, 7-Episulfidohexachlortetracyclododecen 165 0/0 |
| Tabelle III |
| Verbindung relative |
| Toxizität |
| i@ 4, 5, 6, 7, io, io-Heptachlor-4, 7-me- |
| thyien-4, 7, 8, 9-tetrahydro-hydrinden 100 0/0 |
| Hexachlortetracyclododecadien . . . . . . . . 85%. |
| 6, 7-Epoxyhexachlortetracyclododecen ... 2250% |
| 6, 7-Episulfidohexachlortetracyclododecen 700/0 |
Die Versuche hinsichtlich der insekticiden Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen zeigten, daß sie außer gegen Fliegen auch gegen andere Insekten wirksam
sind und bewiesen damit ihre hohe insekticide Toxizität. Dies wird durch die folgenden
Tabellen gezeigt:
| Tabelle IV |
| Toxizität gegen _ den Seidenpflanzenkäfer. |
| relative |
| Verbindung Toxizität |
| 1, 2, 4, 5, 6, 7, io, io-Octaclilor- |
| 4, 7-methylen-4, 7, 8, g-tetrahydro- |
| hydrinden ................... i00/0 |
| Hexachlortetracycfoclodecen ............ io°/o |
| Hexachlortetracyclododecadien ........ 150°/o |
| Tabelle V |
| Toxizität gegen die russische Küchenschabe. |
| relative |
| Verbindung Toxizität |
| 1, 2, 4, 5, 6, 7, io, io-Octachlor- |
| 4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro- |
| hydrinden ........................ io°/o |
| Hexachlortetracyclodecen . . . . . . . . . . . . . .
10 0/0 |
| Hexachlortetracyclododecadien . . . . . . . . 6o010 |
| 6, 7-Epoxyhexachlortetracyclododecen ... 300% |
Wenn vergleichende Versuche zwischen 1, 4, 5, 6, 7, io, io-Heptachlor-4, 7-methylen-4,
7, 8, 9-tetrahydro-hydrinden und Hexachlortetracyclododecadien unter Verwendung
des schwarzen Teppichkäfers (Attagenus piceus) als Testinsekt ausgeführt wurden,
erwiesen sich beide Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als gleichwertig.
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Wenn der Käfer Blissus leucopterus als Testinsekt verwendet wurde,
zeigte die Verbindung Hexachlortetracyclododecadien etwa die dreifache tödliche
Wirkung des 1, 4, 5, 6, 7, io, io-Heptachlor-4, 7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro-hydrindens.
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Wenn die Verbindung 6, 7-Epoxyhexachlortetracyclododecen gegen die
amerikanische Küchenschabe und den Mehlkäfer geprüft wurde, zeigte sie die gleiche
oder sogar eine etwas höhere Wirksamkeit als 1, 4, 5, 6, 7, io, io-Heptachlor-4,
7-methylen-4, 7, 8, 9-tetrahydro-hydrinden.
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Gegen die rote Spinnmilbe erweist sich 6, 7-Epoxyhexachlortetracyclododecen
bei einer Konzentration von 0,05 % stark toxisch. Gegenüber dieser gewöhnlichen
Ungezieferart wirkt keine der in Tabelle I angeführten Verbindungen merklich toxisch.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch eine sehr hohe Wirkungsdauer.
In dieser Beziehung scheinen sie dem Dichlordiphenyltrichlormethylmethan zu entsprechen.
Diese Eigenschaft im Verein mit ihrer hohen Widerstandsfähigkeit gegen alkalische
Substanzen läßt diese Verbindungen als landwirtschaftliche insekticide Materialien
für ein weites Anwendungsgebiet als geeignet erscheinen. Die hohe Wirkungsdauer
wird durch die später angegebenen Versuchsdaten bewiesen.
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6, 7-Epoxyhexachlortetracyclododecen wurde auf Flächen in einer Menge
von i mg pro Iooo cmz aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 2 Wochen war die
Toxizität dieser Fläche gegenüber Schaben nicht merklich geringer als nach der unmittelbaren
Anwendung des Mittels.
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In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß keins der üblichen organischen
Insekticide mit Ausnahme von Dichlordiphenyltrichlormethylmethan diesen Grad an
Wirkungsdauer besitzt. Die Dauer der Toxizität dieser erfindungsgemäßen Verbindungen
scheint der des Dichlordiphenyltrichlormethylmethans zu entsprechen.
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Es ist ferner zu bemerken, daß die Toxizität von 6, 7-Epoxyhexachlortetracyclododecen
gegenüber der Stubenfliege etwa 35mal so groß und gegenüber der russischen Schabe
etwa Zoomal wie von Dichlordiphenyltrichlormethylmethan ist.
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Die hohe Alkalibeständigkeit der neuen Verbindungen wird durch die
im folgenden angegebenen Tatsachen bewiesen.
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io g umkristallisiertes Hexachlortetracyclododecadien wurden in
250 cmg einer 0,5,n-Lösung von Kaliumhydroxyd in Isopropylalkohol gelöst
und i Stunde am Rückflußkühler auf 8o0 erhitzt. Die Lösung wurde dann mit einer
großen Menge Wasser verdünnt und das erhaltene Gemisch mit Hexan extrahiert. Die
Hexanlösung wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Hexan abdestilliert.
Der erhaltene Rückstand besaß ein Gewicht von 9,6 g und stellte unverändertes Hexachlortetracyclododecadien
dar. Dies konnte der Analyse nach durch den unveränderten Halogengehalt, die unveränderte
Toxizität gegen Insekten, sowie die physikalischen Eigenschaften festgestellt werden.
In der wäßrig-alkoholischen Lösung waren keine Chlor-Ionen nachzuweisen.
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Bei den eben beschriebenen Versuchsbedingungen verlieren alle anderen
bekannten Halogenkohlenwasserstoffe, die als Insekticide verwendet werden, mit Ausnahme
der hier beschriebenen Verbindungen, ein oder mehrere Halogenatome und damit ihre
insekticide Wirksamkeit.
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Die stark verminderte Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen
gegenüber Säugetieren geht deutlich aus den Vergleichsversuchen von Hexachlortetracyclododecen
mit dem in Publikationen eingehend beschriebenen Insekticid 1, i-Di(p-chlorphenyl)-2,
2, 2-trichloräthan hervor.
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Bei Fütterungsversuchen au. weißen Ratten als Versuchstiere erzeugt
die Verbindung Hexachlortetracyclododecen keine Mortalität, wenn sie den Ratten
in einer Dosis von 16o °/o, bezogen auf diejenige Dosis, inwelcherDichlordiphenyltrichlormethylmethan
eine 5o°/oige Mortalität bei Ratten bewirkt, verabreicht wird.
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Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in jeder gebräuchlichen
Art als Insektengifte verwendet werden. So kann man sie in den für Insekticide normalerweise
verwendeten Trägerölen lösen (wie dies
zur Erzielung der in Tabelle
1I angegebenen Daten getan wurde) und die erhaltenen Lösungen zerstäuben oder anderswie
in der üblichen Weise verwenden. Man kann sie auch mit fein zerteilten Trägersubstanzen
vermischen, um sowohl netzbare als' auch nichtnetzbare, feine, insekticide Pulver
zu erzeugen. Sie können auch in Form insekticider Emulsionen mit Wasser öder mit
Wasser und Ölen bei Gegenwart von Emulgierungsmitteln verwendet werden. Man kann
sie auch in Aerosolgemische einführen. Im allgemeinen kann man die Verbindungen
entweder als einziges Insektengift in einem insekticiden Gemisch oder- zusammen
mit anderen Insekticiden verwenden, um kombinierte Effekte und andere erwünschte
Charakteristika zu erzielen.
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Die ungewöhnlichen Eigenschaften und die hohe Beständigkeit der Verbindungen
gemäß der Erfindung. machen diese als insekticide Substanzen für gewisse weniger
übliche, jedoch höchst erwünschte Anwendungen besonders geeignet. - So kann-manr
-die Verbindungen Anstrichmaterialien, Lacken, Firnissen und Polierwachsen zusetzen,
die in aufgetragenem Zustand Oberflächen bilden, welche gegenüber Insekten eine
hochgradige Toxizität aufweisen. Sie -können auch Papierprodukten aller Arten zugesetzt
werden, entweder durch geeignetes Imprägnieren' des fertigen Papiermaterials oder
durch Einführung während des Fabrikationsprozesses. Man kann sie in ähnlicher Weise
Klebemitteln, Weichmachern, Druckfarben, Kautschukerzeugnissen usw. zusetzen, um
Produkte zu erhalten, die gegen Insekten toxisch wirken und gegen Angriff durch
Insekten widerstandsfähig sind. Man kann sie auch verschiedenartigen plastischen
Materialien und plastischen Blattmaterialien zusetzen, um Pack- und Umhüllungsmaterialien
zu erhalten, die dadurch gegen Angriff von Insekten widerstandsfähig werden und
in ihnen eingepackte Gegenstände vor dem Angriff -durch Insekten schützen. Wegen
ihrer hohen Beständigkeit gegen die Einwirkung von Alkalien können die neuen Verbindungen
Kalkanstrichen und anderen ähnlichen Oberfiächenanstricheii zugesetzt werden. Der
Fachmann wird natürlich erkennen, daß für diese einzigartigen Verbindungen viele
andere ähnliche Verwendungsmöglichkeiten bestehen, die sich alle aus der besonderen
Kombination wertvoller Eigenschaften der Verbindungen ergeben.
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Es sind außerdem viele Modifikätionen des Grundprinzips der vorliegenden
Erfindung möglich. Diese Modifikationen fallen in den Geltungsbereich der Erfindung,
die in keiner Weise durch die in der Beschreibung angegebenen erläuternden Daten
eingeschränkt werden soll. .