DE1025668B - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung sind Schädlingsbekämpfungsmittel, deren Wirkstoffe die allgemeine Formel

;-cci₃

OH

aufweisen, wobei X ein Halogen mit einem Atomgewicht nicht über 80 ist.

Diese Stoffe werden hergestellt durch. Reaktion eines 1,1 - Bis - (halogenphenyl) -1,2,2,2 - tetrachloräthans mit wäßriger Ameisensäure bei Temperaturen zwischen 100 und 125° oder mit wäßriger Essigsäure in Gegenwart von Schwefelsäure oder mit einer Sulfonsäure ebenfalls bei erhöhter Temperatur.

Es wurde gefunden, daß in dem obengenannten Tetrachloräthan das Chloratom in 1-Stellung durch OH ersetzt wird, wenn das Tetrachloräthan mindestens mit der theoretischen Menge Wasser in Gegenwart eines Überschusses von Ameisensäure oder Essigsäure zusammen mit einer kleinen Menge von Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure erhitzt wird. Als Beispiele für eine Sulfonsäure in diesem Zusammenhang sind zu nennen p-Toluolsulfonsäure oder eine Alkansulfonsäure, für die typisch sind Butansulfonsäure und die Methanäthansulfonsäuregemische des Handels. Das so erhaltene Trichloräthanol ist besonders wirksam als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere zur Beseitigung von Milben an lebenden Pflanzen.

Bei der Ausführung der Hydrolyse mit wäßriger Ameisensäure oder Essigsäure sind Temperaturen über 100° zweckmäßig. Die Reaktion wird durchgeführt unter Erhitzen des Reaktionsgemisches am Rückflußkühler bei normalem Druck oder bei höheren Temperaturen unter erhöhtem Druck. Das Reaktionsgemisch muß eine Menge an Wasser enthalten, die mindestens dem Tetrachloräthan äquivalent ist. Wenn das Wasser in Ameisensäure oder Essigsäure aufgenommen wird, so enthält die Lösung ungefähr 80 bis 95% Säure. Es empfiehlt sich, mindestens einen 2 bis lOfachen Überschuß einer solchen Lösung anzuwenden. Das Gemisch wird so lange erhitzt, daß es mindestens zu einem wesentlichen Teil in Trichloräthanol übergeführt wird. Unter Rückfluß bei normalen Drücken erfordert dies etwa 24 Stunden oder mehr. Die Reaktionszeit kann durch eine geringe Temperaturerhöhung ebenso wie durch Druckerhöhung abgekürzt werden. Bei Anwendung von Ameisensäure hat der Zusatz einer starken anorganischen Säure als Katalysator wenig Wirkung. Dagegen tritt eine beachtliche Beschleunigung der Hydrolyse mit Essigsäure ein, wenn 5 bis 10 °/₀ Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure zugesetzt werden.

Die beschriebene Hydrolysereaktion ist anwendbar auf Fluorphenyl-, Chlorphenyl- öder Bromphenyltetrachlor-Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. April 1954

Harold Frederick Wilson, Moarestown, N. J.,
Elwood Young Shropshire und W. E. Craig,

Philadelphia, Pa. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

äthan der oben angegebenen Formel. Dabei sind die wichtigsten Körper diejenigen, bei denen das Halogenatom in p-Stellung steht. Es können aber auch andere Isomere und Gemische von Isomeren angewendet werden, die denjenigen vergleichbar sind, die in handelsüblichen Präparaten von l,l-Bis-(chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthan vorliegen.

Die Bis-(halogenphenyl)-tetrachloräthane werden in bekannter Weise aus l,l-Bis~(halogenphenyl)-2,2,2-trichloräthanen hergestellt. Diese können unmittelbar, vorzugsweise unter Einwirkung von Licht oder in Gegenwart eines Katalysators mit freiem Radikal chloriert werden. Die Chlorierung läßt sich wesentlich beschleunigen durch Zusätze eines organischen Peroxyds, z.B. Benzoylperoxyd, oder eines Azokatalysators, z. B. Azodiisobutyronitril oder Azo-bis-(buttersäuremethylester).

Nach einer anderen Methode zur Herstellung des Ausgangsstoffes kann ein l,l-Bis-(halogenphenyl)-2,2-dichloräthylen z.B. durch Dehydrohalogenierung eines entsprechenden Bis-(halogenphenyl)-trichloräthans mit Alkali gewonnen und anschließend chloriert werden.

Die beschriebenen l,l-Bis-(halogenphenyl)-2,2,2-trichloräthanole sind allgemein als vorzügliche Insecticide geeignet und zeichnen sich durch gute Kontaktwirkung und besonders lang anhaltende Wirksamkeit aus. Außerdem sind sie nicht empfindlich gegen Medien mit saurer Reaktion. Eine besonders bedeutungsvolle Anwendungsmöglichkeit finden die genannten Bis-halogenphenyltrichloräthanole als stark wirksame Acaricide. Sie töten Milben und Spinnen und sind ovicid. Die genannten Ver-

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bindungen sind als Acaricide wirksamer als irgendwelche bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Verbindungen. Die 1,1 - Bis - (halogenphenyl) - 2,2,2 - trichloräthanole können zur Anwendung gebracht werden mit Verdünnungsmitteln, Lösungsmitteln, Trägerstoffen, Netzmitteln, Dispersionsmitteln, Fungiciden und Insecticiden, die selbst als Wirkstoff angewandt werden, in Stäuben, benetzbaren Pulvern oder salzemulgierenden Konzentraten. Als feste Trägerstoffe und Verschnittmittel sind Tone, Pyrophyllit, Kieselgur, Talkum, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsilikat oder andere feinzerteilte feste Stoffe geeignet. Zusätze zum Dispergieren, Benetzen und/oder Klebrigmachen sind möglich.

Ein netzbares Pulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung: *

25 Teile l,l-Bis-(fluorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, 72 Teile feinverteiltes ausgefälltes Calciumsilikathydrat, 2 Teile des Natriumsalzes von kondensiertem Formaldehydnaphthalinsulfonat, 0,5 Teile eines Octylphenoxy-polyäthoxyäthanols, 0,5 Teile Magnesiumcarbonat.

Andere Bis-(halogenphenyläthanole) können in der gleichen Weise angesetzt werden.

Ein praktisch emulgierbares Konzentrat wird hergestellt aus 71 Teilen methylierte Naphthaline, 26 Teilen l,l-Bis-(chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, 1 Teil Methylen-bis-(diamylphenoxypolyäthoxyäthanol), 0,8Teile eines Kondensats von Polyglycerinölsäure, 0,2 Teile eines Alkylbenzolsulfonats, 1 Teil eines Gemisches von schaumwidrigen und oxydationsverhindernden Mitteln.

Ein Staub kann hergestellt werden aus 5 Teilen 1,1 -Bis-(chlorphenyl) -2,2,2-trichloräthanol, 2 Teilen Natriumformaldehydnaphthalinsulfonat, 1 Teil eines Polykondensate aus Glycerin, Ölsäure und Phthalsäureanhydrid, 92 Teilen Ton und Kieselgur.

Dieser Staub ist anwendbar gegen den Heerwurm auf Bohnenpflanzen. Binnen 3 Tagen werden die Schädlinge zu 37°/₀, binnen 6 Tagen zu 86% abgetötet. Im Gegensatz hierzu wird mit l,l-Bis-(chlorphenyl)-2,2-dichloräthanol nur eine Abtötungsquote von 3 °/₀ erreicht. Dies zeigt die aus dem üblichen Rahmen herausfallende überraschend hohe Wirksamkeit der Körper nach der Erfindung gegen verschiedene Insekten wie auch gegen Milben.

Zahlreiche Netzmittel sind dabei anwendbar. Für Emulsionskonzentrate ist es im allgemeinen wünschenswert, ein lösungsmittellösliches Agens anzuwenden, das als Emulgator, Dispersions- und Netzmittel dient, z. B. ein Alkylphenoxypoläthoxyäthanol, Polyalkoxyäthanol, Alkylthiopolyäthoxyäthanol oder ein Kondensat von Äthylenoxyd mit einer langkettigen Fettsäure oder Abietinsäure. Typische Derivate des Äthylenoxyds sind Kondensationsprodukte mit Alkylphenolen, wie Octyphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, mit Formaldehyd kondensierten Alkylphenolen, ferner mit tertiärem Dodecylmercaptan, tertiärem Tetradecylmerkaptan, Dodecylalkohol, Säuren des Tallöls, Ölsäure usw. Verwendbar sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenoxypolyäthoxyäthylsulfonate, Dodecylsulfonat und dergleichen. Geeignete Dispersionsmittel sind neben den bereits erwähnten Formaldehydnaphthalinsulfonaten auch die Ligninsulfonate. Als weitere Lösungsmittel sind zu nennen Xylol, chlorierte Chlorwasserstoffe, Kiefernöl und gewisse Naphthafraktionen.

Man verdünnt ein benetzbares Pulver, das 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol enthält, mit Wasser im Verhältnis 1:400 und wendet es als Sprühmittel an. Gegen Heerwurm wird nach 3 Tagen eine Tötungsquote von 63%, nach 6 Tagen eine solche von 100% erreicht. Ebensolche Verdünnungen im Verhältnis 1:800 und 1:1600 ergeben nach 6 Tagen Tötungsquoten von 93 %.

Mit einem emulgierbaren Konzentrat von 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol wird in Verdünnungen mit Wasser 1:400, 1:800, 1:1600 und 1:3200 ein wäßriges Sprühmittel gegen Heerwurm angewandt. Nach 6 Tagen werden Tötungsquoten von 100% erreicht.

Ein Sprühmitte) mit einem emulgierbaren Konzentrat von l,l-Bis-(chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol in einer Verdünnung von 1:25600 wird auf von zweifleckigen Spinnmilben befallenem Laubwerk angewandt. Man erhält eine Tötungsquote von 100 %. Das gleiche Ergebnis erzielt eine Verdünnung von 1:51200; bei einer Verdünnung von 1:200000 ist die Tötungsquote 83%.

Auch die Prüfung der eierabtötenden Wirkung der obengenannten Verbindung und ihrer Fluor- und Bromanalogen ist günstig. In einer Verdünnung von 1:1600 werden 80 bis 97% der Eier der zweifleckigen Spinnmilben getötet. Versuche mit zahlreichen Bis-(halogenphenyl)-trichloräthanolen mit verschiedenen Isomeren ergeben ebenso hohe Tötungsquoten bei den obigen Schädlingen und bei Milbeneiern.

Der Wirkstoff nach der Erfindung wurde mit dem vorbekannten Wirkstoff l-p-Chlorphenyl^^^-trichloräthanol in der Tötungswirkung gegen Milben auf Bohnenpflanzen verglichen. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:

	Tötungsquote in °/0	Wirkstoff
Menge in 450 1	Bekannter	der Erfindung
	Wirkstoff	100
112,5 g	91	100
56,25 g	34	100
28,12 g	0	100
7 g	0

Getestet wurde ferner in derselben Weise das vorbekannte Trichlormethylphenylcarbinol. Dies war noch weniger wirksam als die vorher geprüfte 1-p-Chlorphenylverbindung. Der Wirkstoff der Anmeldung ist also in seiner Wirkung gegen Milben den bisher bekannten Insektiziden weit überlegen. Die Verbindungen der Erfindung sind besonders gegen Milben ungewöhnlich stark wirksam und erreichen sowohl gegen Eier wie gegen ausgewachsene Individuen Wirkungen, die sich mit keinem der bisher genannten Wirkstoffe erzielen lassen. Außerdem haben die Verbindungen nach der Erfindung eine langandauernde Restwirkung und brauchen daher weniger häufig als andere Verbindungen angewendet zu werden, während sie trotzdem eine starke Wirksamkeit besitzen. Sie sind auch dem bekannten Wirkstoff Dichlordiphenyltrichloräthan überlegen, der den schwerwiegenden Mangel hat, bei der Bekämpfung von Milben zu versagen, andererseits aber die natürlichen Feinde der Milben, durch die diese früher kurzgehalten wurden, abzutöten, so daß das Ergebnis einer ersten Anwendung von Dichlordiphenyltrichloräthan häufig ein starkes Anwachsen der Milbenbevölkerung mit vollständiger Entblätterung der Bäume ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel

r —— \_, \_,'ift

OH

wobei X ein Halogen mit einem Atomgewicht von nicht mehr als 80 bedeutet, als Wirkstoff.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff sich in einem Trägermedium, insbesondere einem feinverteilten festen Stoff, gegebenenfalls zusammen mit einem Dispersionsmittel, befindet.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 2,

mit einem Benetzungsmittel in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 673246, 868296;

dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff zusammen USA.-Patentschrift Nr. 2 426 417.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.