DE1618985A1 - Benzylidenmalonsaeuredenitrilverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. ELI8ABETH JUNG UND DR. VOLKER VO88IU8

y ONCHlN It · SIEOCMTRAtSEt* . TELEFON MI··» > TCLtQIIAMM.ADttCtSti INVENT/MONCHEN

u.Z.x D 049 Poe. 12 797

6. Dezember 1967

SUMITOMO CHMICAL COMPANY, LTD. Osaka, Japan

"Benzyliderunalonsäuredihitrilverbindungen ;

und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität! 6. Dezember 1966 / Japan Anmeldunge-Wr. 80 237/66} 80 238/66

Die Erfindung betrifft neue Benzylidenmalonsäuredinitrilverbindungen, insbesondere neue 4-Acetojcy-alkyl-benzyliden- .' malonsäure dinitrile für die Bekäeapfung von Pflansenlcrankboiten und schädlichen Insekten, die durch die allgemeine Formel "■····':

■i

CfHjC

(D

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BAD ORIGfNAL

dargestellt werden, worin R₁ und R₂ niedrige Alkylgruppen sind oder entweder R₁ oder R₂ exn Wasserstoffatom und R₂ oder R₁ eine Alkylgruppe bedeutet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt an diesen Verbindungen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) sind neue Verbindungen, die bisher nicht beschrieben wurden und als wirksame Bestandteile von landwirtschaftlichen Chemikalien verwendet werden, die als Fungizide, Insektizide, Acarizide und Nematizide brauchbar sind.

Es wurde gefunden, dass die 4-Acetoxy-alkyl-benzylidenmalonsäuredinitrile der allgemeinen Formel (I) eine hervorragende Wirkung zur Vernichtung verschiedener pathogener Pilze und Mikroben und in eines weiten Bereich Wirkungen als Insektizide, Acarizide und Nematizide besitzen.

Die neuen aktiven Verbindungen gemäßa der Erfindung können wirksam Pflanzenkrankheiten verhüten oder auslöschen wie z.B. den.Reisbrand und besitzen zusätzlich eine starke fungizide Wirkung auf die Blattfleckenkrankheit von He1minthosporium (Cochliobolus miyabeanue Drechsler) und dergleichen, Ausserdem zeigen sie nicnt nur eine hervorragende insektizide Wirkung bei der Vernichtung z.B. von Pflansseninsekten und Larven von Hausmoekltos, sondern wirken auch auf Spinnmilben und besitzen eine hervorragende nematizide Wirkung z.B. auf

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BAD ORiGINAL '

die Heaatoden» die Wuraelgnllec bei Tomaten erzeugen» ·.· .

Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können leicht

durch Umsetzen von 4-Hydroxy-alkyl-bentylidennialonaäure-·

x ■

dinitrilen der allgemeinen formel*

(II) CN

worin R₁ und K₂ ^die genannte Bedeutung besitzen, mit einem Acetylierungsmittel wie einem. Aeetylhalogenid oder Essigsäureanhydrid. tae_£ gestellt werden« . . . . -

Bei der Durchführung 4es Verfahrena wird ein 4-Hydroxyalkyl-beniylidenmolonsäuredinitril der Pormel (II) zum Beispiel mit Acetylohlorid in einem inerten-Lösungsmittel wie Benzol» Toluol oder.Äther gemischt,, gerührt und einige Stunden unter Rückfluss erhiizt in Gegenwart von Magnesiumpulver. oder einer organiaohen BaGe₉wie Pyridin oder Dimethylanilin als Halogeewaeeerotoffakeeptor. . ·, · ■ . · -

Die AcetyHerung kann nach einem anderen Verfahren zum Beispiel dadurch bewirkt;* * ",^.werden, dass ein Gemisch eines 4-Hydroxyalkyl-benzylidenmalonBäuredinitrils mit Essigsäureaithydrid und einem inerten Lösungsmittel, 8.B· Benzol, Toluol oder Äther

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BAD ORIGINAL

'·. ' '■ . . ■ unter'

tinig· Stundan /T&iokfluee trliiUt w.rd. Sit

wird duroli Schwefelsäure, p-Toluoleulfoneäure, Zinkohlorid oder NatriUBOhlorid j katalysiert· ' ^s;" V

Nach beendeter Ümsottung wird dae Produkt durch übliohe Verfahren isoliert und,; falle, notwendig, durch üakrietallieation aus Petroläther oder, eine* Beneol-n-Hexangeaiech gereinigt.

Beispiele der für die genannten Verwendungszwecke geeigneten Verbindungen sind durch die folgenden foraeln dargeeteilt,Ί wodurch die Erfindung jedoch nicht auf ditfsa beeohrUnkt ist.

CH_x
0 γ*

(D OH,CO-/~V-OH

0
(2) CH,CO-/~VoH β θ/

⁷ y—* ^Nciff

(3) CH,CO-f V-CH m C<

³ y—* ^Ncw

tert-C₄H₉

1J9

4 9

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Die erfindungsgemassen Verbindungen unterscheiden eioh untereinander in ihrer physiologischen Wirksamkeit, je nach der Anzahl und der Stellung der im Bensolkern substituierten Alkylgruppen. Zum Beispiel ist für die Wirksamkeit zur Verhütung und Auelös chung der Reisbrandkrankheit eine Verbindung mit zwei Alkyl subs ti tuen tan einer Verbindung überlegen, die nur einen Alkylsubstituenten besitst. Im Fall der disubstituierten Verbindungen sind die 3,5-Dialkyl-4-aoetoxy-benzylidenmalon·- säuredinitrile wirksamer» wobei beobachtet wurde, dass besonders hervorragende Wirkungen dann auftreten, wenn Alkylgruppen mit einer relativ gross en Anzahl von Kohlenstoffatomen in die 3- und 5-Steilungen eingeführt sind. Zum Beispiel besitzt 3,5-Di-t er t ·-butyl-4-eo etoxy-benayliaenmaloneäuredinitril eine hervorragende, fungizide Wirkung und kann die Reisbrandkrankheit verhüten und völlig auslöschen, eine Krankheit» di« den gross ten Schaden in den japaniaohen Reisfeldern anrichtet.

Sie erfindungegeaassen Verbindungen sind sur Verhütung und Auslösohung von Pflanzenkrankheiten höchst erwünsohte Chemikalien. Sie haben jedoch auch physiologische Wirkungen in einem weiten Bereich» wie insektizid·» acarizide, nematisids Wirkungen sowie Wirkungen als AlgenbekKmpfungsmittel und werdtn daher sur Verwendung als Bekämpfungamitt*l für sadtr« Schädling·» wie Insekten, Aoariden, üematoden, Algen und dergleichen empfohlen, wobei die gewünschten Wirkungen auf diosen Gebieten hinreichend erreicht werden können.

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Organo-Quecksilberverbindungen, die in sehr grossen Mengen zur Verhütung und Bekämpfung von Krankheiten von Reisanbauflächen gegenwärtig benutzt werden, sind gegenüber Säugetieren sehr toxisch, und daher ist deren Anwendung als landwirtschaftliche Chemikalien ein ernsthaftes Problem geworden. Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten jedoch keine derartigen giftigen Schwermetalle wie Quecksilber, und sie sind bei der Handhabung daher von grossein Vorteil. Ausserdem ist vom Standpunkt der landwirtschaftlichen Verwaltung eine Einsparung von Arbeitskräften gegenwärtig sehr erwünscht, weshalb Chemikalien, die für viele Zwecke verwendbar sind, wie die erfindungsgemässen Verbindungen, vorteilhaft sind. Ausserdem können die erfindungsgemässen Verbindungen im Gemisch mit anderen Chemikalien verwendet werden, um die Wirkungen gezielter nutzbar zu machen. Es bestehen zum Beispiel keine Einwände, die erfindungsgeaässen Verbindungen im Gemisch mit Antibiotika, wie Blasticidin-S und kasugamycin, mit Organo-phosphorfungiziden, wie OyO-Diäthyl-S-benzyl-phoephorodithiolat und O-Athyl-S.S'-diphenyl-phosphorodithiolat, mit organischen chlorhaltigen Fungiziden wie Pentachlor-benssylalkohol und Pentachlorbenzaldoxim, mit organischen schwefelhaltigen Fungiziden oder ./-it organischen arsenhaltigen Fungiziden zu verwenden. Für die gleichzeitige Bekämpfung von zwei oder mehr Krankheiten oder Schadinsekten können die erfindungegeaässen Verbindungen weiterhin im Gemisch mit Insektiziden wie Hexachlorcyclohexan»

O.O-Dläthyl-O-p-öitrophiinyl-thionophoephoraäure-ater, 0,0-

Dlmethyl-S-diS-dioarbftfhoxyäthyD-dithiophosphat. Sumithion (Handelsbezeichnung eines Produkte der -

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Sumitomo Ohemlctl Oo.₍ Ltd·)· Diaethoate, 0,0-Diäthyl-O-(2-

leopropyl-6-methyl-4-pyrialdinyl )-thiophoephat eliure***er, laphthyl-I-aethylcarbamat, 3,4-Dlmethyl-phenyl-H-m«thyloaroaaat und dergleichen oder mit den vorgenannten Fungisiden sus&tclioh verwendet werden. Wahlweite können sie im Gemisch mit Heroisiden wie 2,4-Siohlorphenoxyeeeigaäure» 2-Methyl-4-ohlorphenoxyessigsäure, 3»4-Diohlorpropion6äure-anili6 und 2_f4-Diehlorphenyl-4^l-nitrophenyläther aowie mit anderen landwirteohaftllohen Chemikalien, wie Hematlziden oder

Acarisiden oder mit Düngemitteln verwendet werden, wodurch

synergiatische Wirkungen je nach der Kombination in der

Mischung erwartet werden können.

Die Herstellung der neuen Verbindungen gemäes der Erfindung wird in den folgenden Beiapielen näher erläutert«

BeiBPiel 1

5 f 2 g 3»5-Di-tert. ~butyl~4-hydrojcybenzyliden~malonaäuredinitril und 7,9 β Pyridin wurden in 100 ml Bensol gelöst. Der Löaung wurde tropfenweise 2,0 g Acetylohlorid unter Rühren sugogeben und das Gemisch 10 Stunden unter Rtiokflues erhitst. !fach dem AbkUhlonlaasen wurde das Gemisch hintereinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter wässriger Ätznatron· lösung und Wasser gewaschen und das Bensol durch Destillation unter vermindertem Druck abgezogen und 5,1 g 4-Aoetoxy-3,5-di-tert.-butyl-benzylidenmalonsäuredinitril vom P. 104°-106° erhalten·

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Elementaranalyse:

Gefunden: Berechnet:

- 8 -	H	(Jt)	1618985
C (*)	7,,	54	N (Jt)
74,26	7,	46	8,79
74,04			8,69
Beispiel 2

5,2 g 315-Di-tert. -

wurden zu 20 g Essigsäureanhydrid gegeben und das Gemisch 10

unter Stunden/""RückflusB erwärmt. Naoh vollständiger Umsetzung wurde Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 200 ml Petroläther gelöst. Die Lösung wurde hinterein ander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter wässriger Ä'tznatron lösung und Wasser gewaschen und danach der Petroläther durch Destillation unter vermindertem Druck abgezogen und 4,9 g 4,-Aoetoxy-3,5-di-tert.-butyl-benzylidenmalonsäuredinitril vom P. 104° - 106° C erhalten. Elementaranalyse ι

Gefunden: Berechnet:

Bei der praktischen Anwendung können die erfindungsgemässen Verbindung en im Gemisch mit anderen aktiven Bestandteilen, wie vorher erwähnt, oder in reiner Form ohne Zusatz anderer Bestandteile verwendet werden. Zur leiohtercn Anwendung können

0 (Jt)	H (Jt)	N (Jt)
73,98	7,47	8,77
74,04	7,46	8,69

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— Q <_

sie in Kombination mit trägern verwendet werden und su Zubereitungen formuliert werden, die ein®? der üfellei&ea Zubereitung«! entsprechen, wie Staubpräparaten, benetzbares Pulver, @mulgierbaren Konzentraten, Granulaten, ölpräp&rafes&'.ci&er Aerosolen

Sie Herstellung der Zubereitungen, die die Verbindungen enthalten, wird näher in den folgenden Beispielen ausgeführt, wobei jedoch die verwendeten Verbindungen und die slischverhältnisse und die Zusatzstoffe innerhalb weiter Grenzen achwanken können.In.den Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts ©Merea erwähnt* ist, und die Namen der Verbindungen sind durch die Nummern ihrer Formain angegeben, die eingangs aufgeführt sind·

Beispiel .3

50 Teile der Verbindung (4), 5 Seile eines Ü@t£m±ttel@ (ein Alkylbenzolsulfonat) und 45 Teil© Biat©ffleen@rde wenden gründlich pulverisiert und zusammen gsaiiacht im& sin benetzbares Pulver mit einem Gehalt von 50 t> d@@ Wirkstoffs erkalten· Bei der Anwendung wird das benetzbare Pulper mit teaser verdünnt und verspritzt»

Beispiel 4

25 Sexle der Verbindung (2)_s 4 Teile eisies (@in SuIfonat eines höheren Alkohols)., 1 feil und 70 Te*Ie Ton werden gründlich pulverisiert imci. susasien

4/2277

kl

nt AI

gemischt wad ©in benetzbares Pulver erhalten, das 25 # an Wirkstoff ert&ält. Bei der Anwendung wird das benetzbare Pulver sait Wasser verdünnt und verspritzt.

Beispiel 5

2 IsaIs der Verbindung (3) und 98 Teile Ton werden gründlich

ein pulverigiert und zusammen gemischt und/Staubpräparat mit 2 i» Wirkstoffgehalt erhalten. Bei der Anwendung wird das Staubpräparat als solches verstäubt oder in Mischungen mit dem Boden angewendet.

Beispiel 6

3 Te-ule der Verbindung (1) und 97 Teile eines Gemisches aus Talkum und Ton werden gründlich pulverisiert und zusammen gea>i»©ät und ein Staubpräpare* mit einem Gehalt von 3 £ an Wirkstoff erhalten. Bei der Anwendung kann das Staubpräparat als solches verstäubt werden oder es kann im Gemisch mit Boden verwendet werden.

Um die hervorragenden Wirkungen der neuen aktiven Verbindungen geraäss der Erfindung zu erläutern, werden typische Versuchs-•se.im folgenden aufgeführt, wobei die Namen der Ver-Suroh die Zahlen ersetzt sind, durch die die eingangs Verbindungen identifiziert sind.

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- li -

Versuohsbeispiel 1;

Versuch zur Verhütung und Vernichtung der Reisbrand krankheit: Auf Reispflanzen der Varietät WASEASAHI,. die in einem Blumentopf von 9 cm Durchmesser zum 3-Blatt-Stadium aufgesogen waren, wurden Lösungen von Versuchsverbindungen bei vorgegebener Konzentration in einer Menge von 7 ml pro Topf einzeln verspritzt. Nach zwei Stunden wurde eine Sporensuspension des Pilzes der Reisbrandkrankheit (Pyricularia oryzae) auf die Pflanzen gespritzt und diese dadurch beimpft. Nach 4 Tagen Inkubationszeit wurde die Anzahl der entwickelten Flecken gezählt zur Bestimmung der fungiziden Wirkungen und die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten. Dor Wirkungswert in der Tabelle wurde gemäss folgender Gleichung berechnet:

Anzahl der Flecken Anzahl der Flecken im nichtbehan- im behandelten

Eontrollwert « χ

Anzahl der Flecken im nichtbehandelten Gebiet

	Tabelle I	wag.	Kontrollwert
Verbindung	Wirk&toffkonzentration (p.p.m.)		92,3
(D	JOO	88,7
(2)	500	95,6
(3)	500	100,0
(4)	500	0
ohne Behänd!

10982472277

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Versuchsboiapicl 2:

Drei Pflanzen von Feuerbohnen wurden in einen Blumentopf von 9 oa Durchmesser bis sum «we!blättrigen Stadium aufgesogen· Auf die Ff lausen wurde eine grosse Zahl von Zweifleck-Spinnmilben aufgebracht. Anachlieseend wurde eine 0,1 jiige Lösung des benetsbaren Pulvers mit 50 £ Wirkstoffgehalt von Beispiel 3 in einer Menge von 10 ml pro Topf aufgespritst. Nach 48 Stunden wurden die lebenden und toten Spinnmilben mit einem Vergrösserungsglas beobachtet und ein Mortalitätewert von 95 1* gefunden.

Versuchsbeispiel 3;

Lösungen» die durch Verdünnung des benetsbaren Pulvers von Beispiel 1 mit 50 £ Wirkstoffgehalt mit Wasser auf eine vorgegebene Konsentration hergestellt waren, wurden in Je einen Becher von 500 ml gegoben. In die Becher wurden 50 vollorwaohsene Larven von nördlichen Hauasoskltos gesetst· Mach 24 Stunden wurden.die lebenden und toten Moekitolarven beobachtet und ein Mortalitätswert von 100 Jt bei einer Wirketoffkonsentration von 1 p.p.m. beobachtet.

- Patentansprüche -

98-24/227

BAD ORIGINAL

Claims (1)

161898'S

Patentansprüche

1. 4-AQetoxy-beneylidenmaloxißäuredinitrilG. der allgemeinen

³ " \4-/ ^NCN

R₂

CH* -O- Ο—/ 7—CH * C^

\ 1 / ·■■■ N

worin H₁ und R₀ AUcylßruppen sind oder entweder R₁ oder R₉

ι 2 1 * _{

ein Wasserstoffatom und R^ ^{oder R}1 ^eine Alkylgruppe iet*

2» 3,5-I>imethyl-4~aoetoxy-ben8ylideniaalonsäuredinitril der'

O - o-< >-CH

3. 3-Tert.-butyl-4-aoeto;iy-benaylidenmalonsäurodinitril der Pormel . .

C '- 0-/~Λ—

CH₃ - C '- 0—f V-CH

CN

tert.-C

109 824/2!27

BAD ORIGINAL

3-Methyl-5-tert. -butyl^-aeetoxy-benBylidenmaloneäure- dinitril der Formel

CH-O \

Il >-* /CN

CH f

- C - O-f T-CH = C< V-/ ^

tert.-

3,5-Di-tert· -butyl-4-ac etoxy-bensylidenmaloneäuredinitril der Formel

tert.-C_AH_Q O \⁴ ^

-C- 0-f V-CH «= C<

V-/ ^XCN

tert. -C JKq

Sohädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt an einem 4-Aoetoxy-benzylidenmalonsäuredinitril nach Anepruoh 1.

Verfahren ssur Herstellung der 4-Aoetoxy-bcnzylidenmalonsäuredinitrile nach Anspruch 1, dadurch.g e k e η η Belohnet, dass man ein 4-Hydroxy-aUcyl-benzylidenmaloneäuredinitril der allgemeinen Formel

BAD ORIGINAL · V

109824/2277

worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben ι ait einem Acetylierungsmittel, insbesondere feinem Aoötylhalogenid oder EasigBäureanhydrid umsetzt und die erhaltene Verbindung

iaoliert. , ,-..'■

V09824/2277

BADORfGlNAL