DE2036491B2

DE2036491B2 - Schaedlingsbekaempfungsmittel auf ketoximcarbamat-basis

Info

Publication number: DE2036491B2
Application number: DE19702036491
Authority: DE
Inventors: Frank Dr 8091 Evenhausen Braunling Hermann Dr Lohnnger Wer ner Prigge Helmut Dr 8000 München Milles Karl 8150 Holzkirchen Muller
Original assignee: Consortium fur elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1977-09-15
Also published as: AU3157471A; NL153859B; DE2036491C3; JPS4922685B1; IL37365A0; BE770184A; US3816532A; IL37365A; AT309898B; GB1353202A; CA953733A; DD95487A5; NL7110122A; ES393246A1; ZA714700B; FR2099543B1; FR2099543A1; DE2036491A1; CH553537A

Description

CH₃ CH₃ O

worin /7 = 0,1 oder 2 bedeutet.

I Il .

X-C-C=N-O-C-N

in der X Sauerstoff oder Schwefel in seinen verschiedener» Oxidationsstufen bedeutet und die freien Valenzen durch Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikale abgesättigt sind, als Schädlingsbekämpfungsmittel Aldoximcarbamate beschrieben. Diese O-Carbamoyloxime von «-substituierten Aldehyden sind zwar gute Schädlingsbekämpfungsmittel, weisen jedoch gleichzeitig eine hohe Warmblütertoxizität auf. Als einzige Verbindung dieser Gruppe hat das unter dem Handelsnamen »Temik« (Union Carbide Corporation) vertriebene Aldoxim mit folgender Formel

CH₃

CH₃-S-C C=N-O-C-NHCH₃

CH₃ H O

industrielle Bedeutung erlangt. Es stellt zwar ein sehr gutes Insekticid dar, jedoch liegt die Warmblütertoxizitat (LD50 oral bei Ratten) bei 0,93 mg/kg (vgl. Pesticide Manual, May 1968, British Crop Protection Council, Seite 298). Deshalb ist die Verwendung von Präparaten, die diese Substanz enthalten, in der Anwendung stark eingeschränkt und in der Ausbringung erschwert.

Ferner sind bereits Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis analoger Ketoximcarbamate bekannt, z. B. die Wirkstoffe der Formel

CH₃-S(O)„-C(CH₃)₂-C(CH₃)=N-O-CO-NHCH₃ in der η Null, 1 oder 2 bedeutet. Diese Wirkstoffe sind zwar teilweise gegen Warmblüter relativ ungiftig, das Verhältnis zwischen insektizider Wirkung und Warmblütertoxizität befriedigt jedoch auch bei diesen Mitteln nicht völlig.

Es wurden nun Schädlingsbekämpfungsmittel gefunden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ketoximcarbamat der Formel

CH₃-S(OJ-C-

CH₃

-C=N-O-C-N

CH₃ CH₃

In der US-PS 32 17 037 werden unter der allgemeinen Formel

worin n=0, 1 oder 2 bedeutet. Diese Mittel zeichnen sich gegenüber den bekannten Vertretern der Ketoximcarbamate und gegenüber Temik durch besonders günstige Verhältniswerte zwischen insektizider Wirkung und Warmblütertoxizität aus.

Werden die Substituenten in der Formel (1) geändert durch Einführen eines aromatischen Restes, durch Verlängerung der aliphatischen Reste oder durch Einführen eines zweiten Substituenten am Stickstoff, so tritt eine deutliche Schwächung in der Wirkung gegen Schädlinge ein, die in vielen Fällen sogar ganz ausbleibt. Die beste pesticide Wirkung wird erreicht, wenn n=0 ist.

Andererseits lösen sich Verbindungen bei denen n= 1 oder 2 ist, d. h. Substanzen, die SO- oder SO₂-Gruppen enthalten, in Wasser. Für die Formulierung der Schädlingsbekämpfungsmittel 1st deshalb kein Netzmittel notwendig. Außerdem zeigen derartige Verbindungen einen geringen Dampfdruck und sind somit für den Einsatz in geschlossenen Räumen, ζ B. in Gewächshäusern besonders geeignet.

Die beanspruchten Schädlingsbekämpfungsmittel eignen sich hauptsächlich als Akaricide, Nematicide und Insekticide. Sie wirken sowohl systemisch wie auch als Kontaktgifte.

Die Herstellung der wirksamen Verbindungen kann in Analogie zu den in der USA.-Patentschrift 32 17 037 beschriebenen Verfahren erfolgen. Anstatt Aldoxime werden lediglich Ketoxime verwendet.

Gemäß einem der dort erwähnten Herstellungsverfahren werden Oxime mit Isocyanaten umgesetzt. Wird dabei ein Ausgangsoxim verwendet, dessen Schmelzpunkt unter 100⁰C liegt und aus dem ein O-Carbamoyloxim entsteht, dessen Schmelzpunkt ebenfalls unter 100⁰C liegt, so ist es vorteilhaft, die Umsetzung ohne Zusatz eines Lösungsmittels in flüssiger Phase bei Temperaturen unter 100°C durchzuführen. Ist dagegen der Schmelzpunkt des Ausgangsoxims höher als 100⁰C, so werden als Lösungsmittel vorzugsweise die herzustellenden O-Carbamoyloxime verwendet und die Umsetzung ebenfalls in flüssiger Phase bei Temperaturen unter 100⁰C durchgeführt. Auf diese Weise erhält man hohe Ausbeuten und vermeidet die mit der Verwendung systemfremder Lösungsmittel verbundenen Nachteile.

Weiterhin können die Oxime mit Phosgen und anschließend mit einem Amin oder mit Carbamoylchlof>5 riden in Gegenwart säurebindender Mittel umgesetzt werden. Als Lösungsmittel dienen dabei für Phosgen und Carbamoylchlorid inerte Lösungsmittel wie Benzol, Xylol, Benzin, Äther und Tetrahydrofuran.

Die als Ausgangsprodukt verwendeten Oxime lassen sich aus 2-Buten und Nitrosylchlorid zu den entsprechenden Dimeren. nämlich l-Nitroso-2-chIor-Verbindungen umsetzen und anschließend durch weitere Reaktion mit Alkali- oder Erdalkalisalzen von Mzthylmercaptan unter gleichzeitiger Umlagerung in die entsprechenden Ketoxime überführen. Vorzugsweise geht man jedoch vom a-Halogenketon aus, bringt es mit Methylmercaptansaizen wie z. B. Alkali- oder Erdalkalisalzen zur Reaktion und erhält das Oxim durch Umsetzen mit Hydroxylamin. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es das A rbeiten mit dem hydrolyseempfindlichen und giftigen Nitrosylchlorid vermeidet. Weiterhin ist dabei vorteilhaft, daß die Herstellung des Oxims ohne Isolierung der Zwischenstufe in praktisch quantitativer Ausbeute gelingt

Aus dem so hergestellten Methylthioketoximcarbamat kann durch Oxidation, beispielsweise durch Wasserstoffsuperoxid, Peressigsäure oder Perschwefelsäure in stöchometrischen Mengen die entsprechende Sulfinyl- oder Sulfonylverbindung erhalten werden.

Die Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel aus den Wirkstoffen geschieht in bekannter Weise durch Mischen und gegebenenfalls zusätzliches Mahlen der aktiven Substanzen mit Füllstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispersions- und Lösungsmitteln.

So ergeben sich Sitäubemittel und Streugranulate mit 10 bis 80 Gew.-% aktiven Substanzen oder Emulsionskonzentrate und Pasten, die in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind, mit 1 bis 10 Gew.-% sowie Spritzpulver mit 5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff. Zusätzlich zu den hier beschriebenen aktiven Substanzen lassen sich auch noch andere Pesticide, wie z. B. Insekticide, Mematicide, Akaricide, aber auch Fungicide, Bakterieide und Viricide zusetzen. Darüber hinaus können den Wirkstoffen auch Pflanzennährstoffe beigemengt werden.

Als Füllstoffe kommen beispielsweise Kaolin, Pyrophyllit, Kieselgur, hochdisperse Kieselsäure, Talkum, Kreide, als Trägergiranulate z. B. Bims oder Maisschrot und als Bindemittel Gipshalbhydrat oder Magnesiumsulfat in Frage. Meistenteils werden den Formulierungen Netzmittel zugesetzt. Dafür eignen sich z. B. Fettalkoholsulfonate, Arylalkylsulfonate wie z. B.

dodecylbenzohulfonsaures Calcium,
Natrium, Magnesium,
Arylalkylglykole.Polyäthylenglykole,
Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol, z. B.
l-(4-n-Octylphenoxy)-polyäthylenglycol
mit durchschnittlich 12 Glycoleinheiten
in der Polyglycolkette.

Als Lösungsmittel für die Emulsionskonzentrate können z. B. Diacetonalkohol.Äthoxymethanol, Butoxyäthanol, Xylol, Toluol ode? Wasser eingesetzt werden.

Das Ausbringen der Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt durch Stäuben, Streuen oder Spritzen sowie Sprühen dispergierter oder gelöster Substanzen.

Die Konzentration der aktiven Verbindungen beträgt dabei 0,005 bis 80 Gew.-%.

Herstellung der Wirkstoffe

a) Herstellung des Oxims:

Zu einer Lösung von 2 Mol NaOH in 310 g wird 1 Mol Methylmercaptan gasförmig eingeleitet. Danach wird unter kräftigem Rühren und Außenkühlung mit Eis 1 Mol 2-ChIorbutanon-(3) zugetropft. Die Zutropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Temperatur zwischen 30 und 50°C bleibt. Nach beendeter Zugabe wird sofort 1 Mol Hydroxylaminhydrochlorid zugefügt und 7 Stunden bei 20° C gerührt. Danach wird die wäßrige Schicht abgetrennt. Das Protonenresonanzspektrum der schwachgelblich gefärbten organischen Phase zeigt

ίο nur 2 isomere Oxime, die ca. 4% Wasser enthalten. Aus den Integralen der beiden charakteristischen Banden im Protonenresonanzspektrum des Wasserstoffes am Kohlenstoffatom, welches das Schwefelatom mit der Kette verbindet, läßt sich ein

ι.-, Syn-anti-Isomerenverhältnis von 85 :15 berechnen.

85% kommt dem Isomeren mit der chemischen Verschiebung von 6 = 3,4 ppm und 15% dem Isomeren mit 0=4,6 ppm zu. Die Gesamtausbeute beträgt 99% d.Th. Nach der Destillation im Vakuum - Kp. 0,05 = 65° C — werden 97,5% d. Th. 2-Thiomethylbutanon-3-oxim erhalten. Das Isomerenverhältnis bleibt unverändert bei 85 :15.
b) Umsetzung des gereinigten Oxims mit Methylisocyanat:

Das nach Absatz a) hergestellte Oxim wird nach Zugabe von 0,05 ml Triäthylamin mit der molaren Menge Methylisocyanat unter Rühren und Außenkühlung mit Eis so schnell versetzt, daß die Temperatur bei 35° C bleibt Nach 8stündigem Stehen bei Zimmertemperatur erhält man 2-Methylthiobutanon-N-methylcarbamoyloxim als eine farblose ölige Flüssigkeit Umsatz und Ausbeute sind quantitativ.

Die hergestellte Verbindung hat folgende Parameter

H _/CH,

CH₃-S-C C=N-O-C-N

Il Il \

CH₃ CH₃ O H

Λ₆ = 6,55 ppm und J_{5 6} = 4.7 Hz,

wobei 06 die chemische Verschiebung in der Protonen resonanz für das am Carbonatstickstoff sitzende Wasserstoffatom ist J₅₆ ist die Kopplungskonstante in Hertz dieses Wasserstoffatoms mit der am gleichen Stickstoffatom sitzenden Methyigruppe. Das Spektrum wurde in Tetrachlorkohlenstoff gemessen und auf Tetramethylsilan als externer Standard geeicht.

c) 1 Mol der nach Absatz b) hergestellten Verbindung I wird in 250 ecm Eisessig gelöst und bei 50" C mit 2 Mol einer 30%igen Peressigsäure in Essigsäureäthylester langsam unter Kühlen und Rühren versetzt. Nach Abdampfen des Essigsäureäthylesters im Vakuum erhält man die Verbindung II in praktisch quantitativer Ausbeute,
d) Analog dem vorhergehenden Beispiel wird 1 Mol der Verbindung I mit einem Mol Wasserstoffsuperoxid anstelle von Peressigsäure oxidiert. Als

ftf, Lösungsmitte! dient hierbei Essigsäure, Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man die Verbindung III in praktisch quantitativer Ausbeute.

Tabelle 1

Verbindung
Nr.

(ppm)

Fp.

( C)

H CH₃

CH₃SO₂-C C=N-O-C-N

Il \

O H

CH₃SO-C C=N-O-C-N

Il Il \

CH₃ CH₃ O H

6,25

CH₃ CH₃
H

81—83

124-128

Beispiel

Eine 10%ige Emulsion der Wirkstoffe wurde wie folgt bereitet: 10 g Wirkstoff, 80 g Äthanol, 10 g Arylalkylglykoläther(Trifon X 155) als Emulgator.

Getestet wurden die Substanzen gegen Blattläuse und Spinnmilben. In Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse zusammengefaßt. Die angegebenen Zahlen bedeuten die Konzentration in ppm, bezogen auf aktive Verbindungen, die noch nach 7 Tagen eine 100%ige Wirkung zeigen. Weiterhin ist in der letzten Spalte die letale Dosis für Warmblüter angegeben.

Die systemische Wirkung der Substanzen wurde dadurch festgestellt, daß zu der Nährlösung, in der Pflanzen gehalten wurden, die Verbindungen in der angegebenen Konzentration zugesetzt wurden. Um die Kontaktwirkung zu testen, wurden die Pflanzen bis sie tropfnaß waren, mit einer Spritzbrühe, die durch Verdünnung des Emulsionskonzentrats auf die in der Tabelle angegebenen Werte hergestellt wurde, besprüht.

Tabelle 2

Verbindung	Blattläuse	syst.	Spinnmilben	syst.	LD₅₁,
Nr.	kont.	ppm	kont.	ppm	Warmblüter
	ppm	PPm	mg/kg

Il
III
IV
Temik

- = Nicht untersucht.

IV = CHj-S-C(CH₃)J-C(CII₃) *= N-O-CO-NHCH₃ (Vergleichsmittel). Gegenüber Temik und IV zeigen die erfindungsgemäßen Mittel entweder eine erhöhte Wirksamkeit

oder verringerte Warmblütertoxizilät.

100	5	100	2	153
1000	10	200	5	458
500	10	200	5	-
200	10	200	5	379
100	2	100	5	0,93

Temik ist außerordentlich giftig für Warmblüter, lOmal so giftig wie Cyanwasserstoff (vgl. LD»= IO aus »Maximale Arbeitsplatzkonzentration«, DFG Mitteilung VII, 1972, Seite 12), und kann somit nur als Granulat angewendet werden.

III zeigt geringe Giftigkeit (LD50 Warmblüter =379 mg/kg Ratte), die Wirkung ist jedoch nur noch die Hälfte von II und somit für die landwirtschaftliche Praxis unbrauchbar. Bei der erfindungsgemäßen Verbindung I ergibt sich überraschenderweise eine Optimierung der wesentlichsten Eigenschaften für Schädlingsbekämpfungsmittel. Die Toxizität von I ist gegenüber Temik 150mal kleiner, die Wirksamkeit entspricht diesem jedoch.

⁶⁰

Beispiel 2 Es wurde ein Granulat hergestellt, in dem

10 g Wirkstoff Nr. 1 mit
42 g Bimsgranulat 0,5 bis 0,6 mm 38 g Gipshalbhydrat und
10 g Wasser

gründlich vermischt wurden.

Eine hundertprozentige Abtötung der Blattläuse bzw. der Spinnmilben wurde noch mit einer Menge von 0,6 bzw. 0.5 S Wirkstoff/nm prrpirht

Beispiel 3

Die nematicide Wirkung der Substanzen wurde in Petri-Schalen untersucht Dabei wurde ermittelt, daß die Verbindung I in einer Konzentration von 0,05% eine Abtötung nach 24 Std. bewirkt.

Beispiel 4

tn einem 2-l-zylindrischen Glasgefäß wurde die Glasgefäßes verteilt Dabei zeigte sich, daß bereits Verbindung I auf ihre Wirkung gegen Kornkäfer durch 20 mg der Verbindung pro Gefäß eine 100%ige untersucht Zur Prüfung wurde die Substanz mit Hilfe to Abtötung der eingesetzten Kornkäfer zu erreichen war. von Aceton gleichmäßig auf der inneren Oberfläche des

Claims

Patentanspruch:

Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ketoximcarbamat der Formel

CH₃-S(OJ-C C=N-O-C-N

CH₃