DE970347C

DE970347C - Schaedlingsbekaempfungsmittel mit hoher Initialwirkung

Info

Publication number: DE970347C
Application number: DER13709A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Siegfried Puschhof
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1954-03-04
Filing date: 1954-03-04
Publication date: 1958-09-11

Description

Das zur Bekämpfung von Insekten vielfach verwendete γ-τ · 2 · 3 · 4 · 5 · o-Hexachlorcyclohexan besitzt bekanntlich nicht nur gute insektizide Eigenschaften, sondern auch eine hohe Anfangstoxizität. Mit einer o,O4°/₀igen wäßrigen Spritzlösung dieser Verbindung kann man beispielsweise bei 4 Tage alten weiblichen oder männlichen Individuen von Musca domestica innerhalb von 3,5 Stunden eine 5o°/₀ige Sterblichkeit (LD₆₀) erreichen.

In der Patentanmeldung R13195 IVb/12 ο wurden Chlorierungsprodukte des 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Hexachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-nexahydroindens als Insektenbekämpfungsmittel vorgeschlagen. Von diesen Verbindungen besitzt das χ·ν·4·5·6·7·ΐο· io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden ebenso gute insektizide Wirkung wie γ-τ ■ 2 ·

3 · 4 · 5 · ö-Hexachlorcyclohexan. Das χ · y · 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden hat jedoch den Nachteil einer wesentlich geringeren Anfangstoxizität.

Es wurde gefunden, daß Mischungen, die auf τ Gewichtsteil χ · y · 4 · 5 · 6 · 7 ·. 10 · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden 0,25 bis

4 Gewichtsteile γ-τ· 2- 3- 4.· 5 · 6-Hexachlorcyclohexan enthalten, ungefähr die gleiche Initialwirkung besitzen wie Schädlingsbekämpfungsmittel, die als wirksamen Bestandteil nur γ-τ · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan enthalten. Die Toxizitäten (LD₆₀-

809 611/13

Werte) wurden dabei mit Hilfe einer modifizierten, von W. M. Hoskins und P. S. Messenger angegebenen Methode ermittelt (vgl. Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series ι [ΐ95°], S. 93 bis 98).

In der nachfolgenden Tabelle sind relative Toxizitäten angegeben. Die Toxizität von γ-χ · 2 ■ 3 · 4 · 5 · ö-Hexachlorcyclohexan ist mit 100 bezeichnet. Die Toxizität der anderen Wirkstoffe ergibt sich relativ hierzu aus den angegebenen Zahlenwerten.

Tabelle 1

Wirkstoff

γ-χ · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan (I) (Lindan)

_x.y.4.j.6-7-10· 10-Octachlor-4 · 7-methylen-1 · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden (II)

80 Gewichtsprozent I -f-20 Gewichtsprozent II

50 Gewichtsprozent I + 50 Gewichtsprozent II

20 Gewichtsprozent I + 80 Gewichtsprozent II

Relative

Toxizität

nach 2 Stunden

100

17

100
UO

45

In Tabelle II sind in Abhängigkeit von der Zeit die 5o°/₀igen Sterblichkeiten (LD₆₀) von männlichen und weiblichen Individuen von Musca domestica bei Anwendung einer Emulsion angegeben, die 0,05% des jeweiligen Wirkstoffes enthält. Hierbei wurde folgende

Untersuchungsmethode benutzt.

Die verwendete Grundlösung bestand aus 25 Gewichtsprozent χ·ν·4·5·6·7·ΐο·ΐο- Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden, 25 Gewichtsprozent y-i-2'3-4'5'6- Hexachlorcyclo-

hexan, 25 Gewichtsprozent Xylol, 12,5 Gewichtsprozent Aceton und 12,5 Gewichtsprozent Emulgator. Als Emulgator diente ein Fettalkoholäthylen-Kondensationsprodukt. Von derart gewonnenen Mischungen wurde 1 g bei Raumtemperatur in 1000 cm³ Wasser

emulgiert. Hiervon versprühte man mit einem Zerstäuber, der mit Meßvorrichtung versehen war, jeweils 0,3 cm³ in einen Glasbehälter von 820 cm² Oberfläche. Darauf wurden hundert Individuen (weibliche und männliche) von Musca domestica, die ein Alter von

4 Tagen besaßen, in den Glasbehälter übergeführt und nach istündiger Kontaktzeit in ein unbehandeltes Gefäß, das mit Wasser und Zuckerlösung versehen war, umgefüllt. Hierbei wurde die Zeit beobachtet, in der 50°/o der Tiere starben.

Zur gleichen Anwendung gelangten weitere Grundlösungen, die jeweils 80 Gewichtsprozent γ-χ · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan und 20 Gewichtsprozent χ·ν·4·5·6*7·ΐο· io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden bzw. das umge-

kehrte Mischungsverhältnis der beiden Komponenten enthielten. Diese Grundlösungen wurden ebenfalls zur Bestimmung der 50%igen Sterblichkeiten von Musca domestica in analoger Weise benutzt. Die hierbei erhaltenen Zeiten sind aus der nachfolgenden Tabellen ersichtlich.

Zunächst sind für Mischungen, welche als Wirkstoff einerseits nur x-y-4'5-6-7-io· io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden bzw. γ-χ · 2 · 3 · 4 · 5 · ö-Hexachlorcyclohexan enthalten, die Zeiten in Stunden angegeben, die zur Erreichung einer 50 "/„igen Sterblichkeit (LD₅₀) erforderlich sind. Man erkennt, daß diese Zeit bei γ-χ · 2 · 3 · 4 · 5 · ö-Hexachlorcyclohexan nur etwa 40 %so hoch ist wie für χ · y ■ 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden. Eine ähnlich langsame Wirksamkeit zeigt das ebenfalls bereits vielfach verwendete 1 · 2 · 3 · 4 · 12 · 12-Hexachlori · 4 · 5 · 8-dimethylen-i · 4 · 5 · 8 · 9 · 10-hexahydronaphthalin.

Wenn man als Wirkstoff Mischungen verwendet, 8a die 50 bis 80 % γ-χ · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan und 20 bis 50% χ · y · 4· 5 · 6 · 7 · 10 ■ 10-Octachlor-4 · 7- methylen-1 · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden enthalten, dann erreicht man in ganz überraschender Weise hinsichtlich der zur Erzielung einer 50%igen Sterblichkeit erforderlichen Zeit ungefähr dieselben Werte wie bei γ-χ · ζ · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan. Für Mischungen, die nur 20 % γ-χ · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan und 80 °/₀ χ · y · 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Octachlor-4 ■ 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden enthalten, ergibt sich gegenüber x-y-4'5-6-7-10· io-Octachlor-4 · 7-methyleni · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden eine wesentliche Verkürzung der Wirkungszeit.

TabeUe II

	Zeit in Stunden
	bis zur
	Erreichung
	einer 50%igen
	Sterblichkeit (LD50)
γ-χ · 2 · 3 · 4 * 5 * 6-Hexachlorcyclo-
hexan (I)	a K
xy4"5'67'¹⁰' io-Octa-
chlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 ·
8 · 9-hexahydroinden (II)	9,0
ι · 2 · 3 · 4 · 12 · 12-Hexachlor-
i · 4 · 5 · 8-dimethylen-i · 4 · 5 ·
8*9· 10-hexahydronaphthalin..	9,o
80 Gewichtsprozent I + 20 Ge
wichtsprozent II	3,5
50 Gewichtsprozent I + 50 Ge
wichtsprozent II	3,5
20 Gewichtsprozent I + 80 Ge
wichtsprozent II	5,o

Auch bei der Herstellung von Spritzpulvern, Aerosolen, Stäubemitteln und anderen Zubereitungen wurde die hohe Anfangstoxizität eines aus 50 Gewichtsprozent γ-χ · 2 · 3 · 4 ■ 5 · o-Hexachlorcyclohexan und 50 Gewichtsprozent x-y4-5-6*7-io· io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden bestehenden Gemisches beobachtet.
. Es sind bereits Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt, die als Wirkstoff ^-Hexachlorcyclohexan und

»Chlordan« enthalten. »Chlordan« besteht zumindest zu 6o% aus ι · 2 · 4 · 5 · 6 · 7 · io · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden. Das erfindungsgemäße, als χ · y · 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 ■ 9-hexahydroinden bezeichnete Chlorierungsgemisch ist mit »Chlordan« nicht identisch.

Es läßt sich leicht zeigen, daß die erfindungsgemäß in Frage kommenden Verbindungen hinsichtlich der Anordmmg der beiden mit χ und y bezeichneten Chloratome völlig von den bisher im »Chlordan« aufgefundenen Verbindungen verschieden sind. Aus einer Arbeit von Vogelbach (Angewandte Chemie, Bd. 63 [1951], S. 378 und 379) ist ersichtlich, daß als Ausgangsverbindung für »Chlordan« 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Hexachlor-4 · 7-methylen-4 · 7 · 8 · 9-tetrahydroinden verwendet wird, das nachstehende Struktur besitzt:

Cl

Cl
Cl

5 10 ' |9

Cl-C-Clj

3i Ho

Cl

Für die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte wird demgegenüber als Ausgangsmaterial 4 ■ 5 · 6 · 7 · 10 · io-Hexachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden benutzt, das nachfolgende Struktur aufweist:

Cl

CIn" j ", -■ jH₂ ICl-C-ClI !

^i

Die beiden Ausgangsverbindungen unterscheiden sich voneinander durch eine im nicht chlorierten Ringteil liegende olefinische Doppelbindung. Bei dem Chlordan-Ausgangsmaterial beeinflußt die Doppelbindung des nicht chlorierten Ringes in entscheidender Weise die zum eigentlichen Insektizid führende Chlorierungsreaktion. Diese vorbekannte Chlorierung kann sowohl durch Addition an die Doppelbindung als auch durch Substitution erfolgen. Im letzteren Fall bleibt die Doppelbindung erhalten. Im Gegensatz hierzu kann von der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsverbindung das Chlor nur durch Substitution aufgenommen werden.

Wenn das Chlordan-Ausgangsmaterial rein additiv reagiert, dann werden nur die zur Doppelbindung gehörenden Kohlenstoffatome mit Chloratomen besetzt. Die olefinische Doppelbindung bestimmt dabei den Eintrittsort des aufgenommenen Chlors, so daß in diesem Fall nur ein Chloreintritt in 1 · 2-Stellung möglich ist. Diese Verbindung ist nach Vogelbach zumindest 60% im »Chlordan« vorhanden.

Wenn die Chlorierung des Chlordan-Ausgangsmaterials durch Substitution erfolgt, dann bleibt die Doppelbindung erhalten. In diesem Fall entstehen Verbindungen, die sich durch das Vorhandensein einer Kohlenstoff-Doppelbindung im aneUierten Fünferring grundsätzlich von den erfindungsgemäß verwendeten Chlorierungsprodukten unterscheiden, die auf Grund des verwendeten Ausgangsmaterials keine Doppelbindung im Fünferring enthalten können.

Die Chlorierungsprodukte der vorbekannten Chlordan-Herstellung sind also von dem erfindungsgemäß verwendeten Chlorierungsgemisch in jedem Fall grundsätzlich verschieden.

Vogelbach (a. a. O.) hat aus dem »Chlordan« drei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung C₁₀H₆Cl₈ isoliert und als a-Chlordan, /J-Chlordan und y-Chlordan bezeichnet. Auch aus dem erfindungsgemäß verwendeten Chlorierungsgemisch läßt" sich eine VerbindungC^HgClginreinemZustand abtrennen. Die Schmelzpunkte dieser chlorierten Kohlenwasserstoffe sind aus der nachstehenden Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Verbindung (Bruttformel)

a- C₁₀H₆Cl₈
2-C₁₀H₁₁Cl₁

10

6^8

H₁₁CL₁

Vogelbach

Schmelzpunkt in ⁰C

105,5 bis Ίο6,5 IO2.O bis 103,5 141,0 bis 141,5

C₁₀H₆Cl₈ aus dem erfindungsgemäßen Chlorierungsgemisch
abgetrennte reine Verbindung .. 127,0 bis 128,0

Die erfindungsgemäße Verbindung besitzt einen von den vorbekannten Produkten völlig abweichenden Schmelzpunkt.

Abgesehen von den nachgewiesenen Strukturunterschieden und dem abweichenden Schmelzpunkt, besitzt das anmeldungsgemäß beschriebene Chlorierungsprodukt eine erheblich höhere insektizide Wirksamkeit.

In der nachstehenden Tabelle IV ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischungskomponente χ·γ·4'5*6·7·ΐο· io-Octachlor-4 · 7-methylen-ι · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden mit derjenigen von technischem »Chlordan« verglichen. Die Werte stellen die relativen L D₅₀-Werte von Musca domestica $ dar, die nach einer von W. M. Hoskins und' P. S. Messenger (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series ι [1950], S. 93 bis 98) beschriebenen Methode erhalten wurden.

Tabelle IV

Wirkstoff

Technisches »Chlordan«

erfindungsgemäßes Chlorierungsgemisch (x ■ y · 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Octachlor-4 · 7-methyleni ■ 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden)

Relative Toxizität ^11D nach 24 Stunden gegen 4 Tage alte Weibchen von Musca domestica (y-Hexachlor-

cyclohexan [Lindan] = ϊοο)

22,5

IOO

Noch wesentlich besser ist der Unterschied zwischen der erfmdungsgemäßen Verbindung und »Chlordan«

erkennbar, wenn man an Stelle der Wirksamkeit der gesamten Chlorierungsprodukte die Wirksamkeit der daraus abgetrennten Verbindungen vergleicht. Dieser Vergleich ist aus Tabelle V hinsichtlich der relativen LD_B0-Werte der reinen Verbindungen ersichtlich.

Tabelle V

*	Schmelzpunkt in°C	Relative
		Toxizität nach
		24 Stunden
Verbindung		gegen 4 Tage alte Weibchen
		von Musca
		domestica
	105,5 ^bis 106,5	(Lindan = 100}
Verbindungen aus	102,0 bis 103,5
Chlordan:
α — C₁OH₆Cl₈		13
		35
Verbindung aus
dem erfindungs	127,0 bis 128,0
gemäßen Chlorie
rungsgemisch :
^io-^-eC^s	220

Die Zahlen von Tabelle V beweisen eindeutig, daß das erfindungsgemäße Chlorierungsprodukt mit» Chlordan« nicht identisch ist, so daß die Kombination von Χ'Υ'4'5"6·7'¹⁰ "io-Octachlor-4 · 7-methyleni · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden mit y-Hexachlorcyclohexan eine neue insektizide Mischung ist.

Die überrsachenden Eigenschaften dieser Mischung sind aus Tabelle I .ersichtlich. Die hohe Anfangstoxizität von ^-Hexachlorcyclohexan (100) bleibt auch in Mischung mit dem langsamer wirkenden erfindungsgemäßen Chlorierungsgemisch bei gleicher Belegungsdichte nicht nur voll erhalten (80 : 20 %), sondern wird sogar noch erhöht (50:50%), wenn gleiche Mengen von »Lindan« mit dem erfindungsgemäßen Chlorierungsgemisch kombiniert werden. Es handelt sich also nicht nur um eine reine Addition der den einzelnen Komponenten zukommenden Insektiziden Eigenschaften, sondern um eine nicht voraussehbare gegenseitige Steigerung der Insektiziden Wirkung. 45·

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schädlingsbekämpfungsmittel mit hoher Ini- 5°- tialwirkung, bestehend aus Emulsionen, Suspensionen, Aerosolen oder Stäubemitteln, die als Wirkstoffe die nach Patentanmeldung R 13195 IVb/12 ο durch Chlorieren von 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Hexachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · g-hexahydroinden erhältlichen Polychlorendomethylenhydroindene undy-i · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan enthalten.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Gewichtsteil χ · γ · 4 · 5 ■ 6 · 7 · το · το-Octachlor-4'7-DIe^yIeU-I · 2 · 4 · 7' 8 · 9-hexahydroinden 0,2 bis 4 Gewichtsteile γ-τ · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan vorhanden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemische Industrie, V (1953), S. 333.