DE1150548B

DE1150548B - Insektizide Mittel

Info

Publication number: DE1150548B
Application number: DEN16814A
Authority: DE
Inventors: Zen Ichi Ogita
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1958-06-27
Filing date: 1959-06-05
Publication date: 1963-06-20
Also published as: FR1228725A; US3074844A; CH395631A; GB912787A; NL239356A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N16814 IVa/451

ANMELIJETAG: 5. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIET: 20. JUNI 1963

Die Erfindung betrifft insektizide Mittel auf der Basis der bekannten organisches Chlor oder organischen Phosphor enthaltenden Insektizide, deren Eigenschaften durch Zusatz bestimmter anderer Insektizide wesentlich verbessert werden.

In der Landwirtschaft und im Gartenbau werden verschiedene Mittel zum Bekämpfen von schädlichen Organismen verwendet. Es hat sich dabei gezeigt, daß die Schädlinge unter Umständen eine Resistenz gegenüber den Vertilgungsmitteln besitzen oder entwickeln, beispielsweise, daß Insekten gegenüber Dichlordiphenyltrichloräthan, Hexachlorcyclohexan, Ο,Ο-Diätnyl-p-nitrophenylthiophosphat, Nikotinsulfat od. dgl. resistent sind. Man ist daher ständig bemüht, Mittel und Wege zur Abtötung solcher Insekten zu finden. Synergistische Gemische von Insektiziden sind zwar zunächst wirksam, aber nach relativ kurzer Zeit entstehen resistente Insekten, die kaum mehr abgetötet werden können.

Die bisher bekannten Mischinsektizide, beispielsweise eine Kombination von Phenylisothiocyanat mit Nikotin, Derrisextrakt oder Ro tenon; ein Gemisch aus Allylsenföl und Trichloräthylen bzw. Dichlorethylen und/oder Perchloräthylen oder auch ein Gemisch von Diphenylthiohamstoff mit anderen insektizid wirkenden Mitteln haben das hier gestellte Problem nicht gelöst.

Es wurde nun durch eine an Fliegen (Drosophila melanogaster) durchgeführte genetische Analyse der Resistenz gefunden, daß die insektizide Wirkung von Phenylthioharnstoff und seinen p-halogensubstituierten Derivaten sowie von Phenylisothiocyanat und seinen p-halogensubstituierten Derivaten mit der von Di-(chlorphenyl)-trichloräthan (DDT), Hexachlorcyclohexan (BHC), Ο,Ο-Diäthyl-p-nitrophenylthiophosphat (Parathion), Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP) und Diäthylisopropylmethylpyrimidylthiophosphat (Diazinon) in einer negativen Korrelation steht.

Das dominante Gen (II64-66) des 2. Chromosoms, welches die Resistenz gegenüber Dichlordiphenyltrichloräthan, Hexachlorcyclohexan und O,Q-Diäthylp-nitrophenylthiophosphat überträgt, ist gleichzeitig für die außerordentlich große Empfindlichkeit gegenüber Phenylthioharnstoff verantwortlich, während das Gen (III-5Q±) des 3. Chromosoms, welches die Resistenz gegenüber Nikotinsulfat überträgt, gleichzeitig für die Resistenz gegenüber Phenylthioharnstoff verantwortlich ist. Die beiden genannten Gruppen der Insektiziden Mittel stehen somit zueinander in der Beziehung einer negativ korrelierten Kreuzresistenz, so daß Mischinsektizide daraus eine sehr Insektizide Mittel

Anmelder: Nihon Nohyaku Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter: Dipl.-Ing. H- Leinweber, Patentanwalt, München 2, Rosental 7

ίο Beanspruchte Priorität:

Japan vom 27. Juni 1958 (Nr. 17 927)

Zen'ichi Ogita, Osaka (Japan), ist als Erfinder genannt worden

gute insektizide Wirkung aufweisen und selbst bei

zu lang anhaltender Anwendung nicht zur Ausbildung von Fliegen führen, die ihnen gegenüber resistent sind. In dieser Hinsicht sind die neuen Mischinsektizide von den bisher verwendeten Gemischen insektizider Mittel grundlegend verschieden.

Bei D. Melanogaster weisen die gegen DDT resistent gewordenen Fliegen auch eine Resistenz gegenüber BHC, Parathion, DDVP und Diazinon auf. Insektizide, deren Wirkung derjenigen der genannten Mittel oder ihrer Gemische vergleichbar ist, sind dann nicht nur unwirksam, sondern steigern sogar noch die Resistenz.

Dagegen können durch die neuen Mischinsektizide beispielsweise alle Stämme von D. Melanogaster dadurch abgetötet werden, daß sie einem Gemisch mit einem die gegenüber Dichlordiphenyltrichloräthan resistenten Stämme zerstörenden Minimum von Phenylthioharnstoff und einer geringen Menge von Dichlordiphenyltrichloräthan, welche ausreicht, die gegenüber Phenylthioharnstoff widerstandsfähi-

4» gen, d. h. gegen Dichlordiphenyltrichloräthan empfindlichen Stämme abzutöten, ausgesetzt werden.

Daraus ergibt sich auch einer der wirtschaftlichen

Vorteile der Erfindung, nämlich eine geringere erforderliche Insektizidmenge, da die Insekten bereits durch die geringste Menge desjenigen Mittels vernichtet werden, gegen das sie besonders empfindlich sind.

Die negativ korrelierte Substanz stellt dabei kein synergistisches Mittel im üblichen Sinne dar, sondern

5» greift an ganz anderen Punkten an. Es handelt sich also um eine grundlegend neue Art von Mischinsektiziden.

309 617/254

Erfindungsgemäß werden als organische, Chlor enthaltende Mittel beispielsweise Di-(p-chlorphenyl)-trichloräthan (DDT), Di-(p-chlorphenyl)-trichloräthanol, p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat, Hexachlorcyclohexan (BHC), 1,2,3,4,10,10-HeXaChIOr-IA 4a,5,8,8a-hexahydro-l,4,5,8-endoexodimethanonaphthalin (Aldrin), 1,2,3,4,10,10-HeXaChIOr-OJ-CpOXyl,4,4a,5,6,7,8,8a - octahydro -1,4 - endo - 5,8 - exodimethanonaphthalin (Dieldrin), 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-l ^^a^^J^^a-octahydro-l ,4-endo-5,8-endo-dimethano-naphthalin (Endrin), 1,2,4,5,6,

indan (Chlordan), l,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-3a,4,7, 7a-tetrahydro-4,7-methanoinden (Heptachlor) oder chloriertes Dicycloterpen vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß zu verwendende organische, Phosphor enthaltende Mittel sind beispielsweise:

0,0 - Dimethyl - O - ρ - nitrophenylthiophosphat (Methyl -parathion), O - Äthyl - O - ρ - nitrophenylbenzol - thiophosphonat, 0,0 - Diäthyl - O - (2 - isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)-thiophosphat (Diazinon), 0,0 - Dimethyl - dichlorvinyl - phosphat (DDVP), 0,0 - Dimethyl - S - ρ - chlorphenyl - dithiophosphat oder O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat (Malathion).

Die erfindungsgemäßen Mischinsektizide können mit Trägersubstanzen in fester, flüssiger oder gasförmiger Phase verwendet werden. Zum Beispiel kommen als feste Träger verschiedene Arten von Kalk, Kaolin, Talkum, Diatomeenerde, Silikate, Minorstonpuder u. dgl., als flüssige Träger dagegen Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel, in welchen die Insektizide gelöst oder durch Zusatz von beliebigen Lösungsmitteln dispergiert sind, in Frage. Die als flüssige Träger verwendeten Lösungsmittel umfassen Benzol, Petroleum, Alkohole, Aceton, Äther usw., die Nichtlösungsmittel dagegen Öle, Wasser, Fettsäure, halogenierte Kohlenwasserstoffe und deren Derivate. Derartige Nichtlösungsmittel werden in

ίο Verbindung mit oberflächenaktiven Mitteln als Emulgator, Dispergiermittel, Netzmittel oder durch Trennungsmittel verwendet. Als geeignete gasförmige Träger kommen in Frage Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, Methylchlorid, ~ Fluorkohlenwasserstoffe

u. dgl. Das Verhältnis der einzelnen Komponenten kann in den weitesten Grenzen schwanken, soweit eine innige Vermischung der einzelnen Anteile gewährleistet ist.

Zwei beispielsweise gemäß der Erfindung hergestellte Insektizidkompositionen, nämlich A und B, werden im folgenden erläutert. Das Insektizid A besteht aus 1 g Phenylthioharnstoff, 0,5 g Di-(p-chlorphenyl)-trichloräthan (DDT) und 100 ml Alkohol. Dagegen besteht das Insektizid B aus 1 g p-Chlorphenylthioharnstoff, 0,5 g Di-(p-chlorphenyl)-trichloräthan (DDT) und 100 ml Alkohol. Die insektizide Aktivität dieser Gemische wird verglichen mit derjenigen jeder der beiden Komponenten dieser Insektizide. Die Ergebnisse sind in den Tabellen dargestellt.

Prozentuales Ausbringen .bei verschiedenen Konzentrationen von PTU, Nikotinsulfat,
DDT und gemischten Insektiziden bei 7 Stämmen von D. melanogaster (adult test-Methode)

Insektizid

Phenylthioharnstoff Nikotinsulfat

Konzentration

5
mM

100

200

400

800

1000 ppm

Canton-S ...

cn bw

cn R bw
Hikone-R ..
Hikone-R 31
WMB 30 ...
WMD 7-38 .

60,8 69,3 11,9 23,0 18,1 54,2 32,0

35,5

54,9

2,9 4,2 3,4 4,4

14,7 16,8

2,0

6,6

115,2

134,6

106,9

96,3

96,8

121,4

139,0

61,1
93,0
92,5
97,7
104,0
93,8
72,0

3,6

12,6

67,7

88,4

69,6

2,8

8,0

10,8 54,6 26,5

2,9

1,4

Insektizid

DDT
Konzentration

100

200 400

800

1000

3000 ppm

Gemischte Insektizide

A X 10

B XlO

Canton-S ...

cn bw

cn R bw ...
Hikone-R ..
Hikone-R 31
WMB 30 ...
WMD 7-38 .

2,2 60,1 94,2 88,4 87,5 91,3

3,2 47,5 72,0 62,6 88,0 60,9 0
0

21,7
59,4
53,9
54,8
64,4

0
0

23,1
50,5
46,8
48,4
51,5

30,1
44,6
55,4
47,6
49,7

18,8 40,1 26,0 32,4 29,0

0 0 0 0 0 0 0

Das zweite Chromosom mit Dichlordiphenyltri- Die erfindungsgemäße Komposition besteht aus

chloräthan-resistentem Gen ist völlig ausgeschaltet, 65 als Larvizid verwendeten Thioharnstoffderivaten,

und die gegenüber einem Mittel mit 3 mM PTU über- wenn sie als Magengifte verwendet werden, wobei

lebenden Arten sind solche, die lediglich gegen sich ihre hohe insektizide Aktivität zeigt. Daher sind

Dichlordiphenyltrichloräthan empfindlich sind. diese Kompositionen zur Ausschaltung und Ab-

töiung solcher Insekten besonders wirksam, die während ihrer Lebens- bzw. Entwicklungszeit eine bestimmte Zeit lang Nahrung aufnehmen. Diese Insekten umfassen Küchenschaben, Ameisen, Bettwanzen, Moskitolarven und Hausfliegenlarven. Hingegen wirken die Kompositionen mit Isothiocyanatderivaten, wie z. B. Phenylisothiocyanat und p-Chlorphenylisothiocyanat, die verschiedene zusätzliche Wirkungen ausüben, mehr während der Lebensdauer der Insekten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Sprühen, Streuen, Räuchern oder Beizen bzw. Eintauchen oder als Köder für die Insekten angewendet werden.

Thioharnstoffderivate wie die Zusatzmittel nach der erfindungsgemäßen Kombination haben keine ausgesprochen toxische Wirkung auf den menschlichen Körper, auf Haustiere, Stoffe, landwirtschaftliche Produkte und Bodenbakterien, und dementsprechend sind die Nebenwirkungen der erfindungsgemäßen Kombinationen abhängig von der Giftigkeit des mit dem Thioharnstoffderivat verbundenen Insektiziden Mittels.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als stark wirksames Insektizid mit geringer Nebenwirkung vorgesehen werden, insbesondere wenn ein Chlor enthaltendes Mittel, welches offenbar die geringste Giftigkeit besitzt, wie z. B. Di-(p-chlorphenyl)-trichloräthan oder ^-Hexachlorcyclohexan, Verwendung findet. Andererseits bewirkt eine höhere Konzentration von Phenylisothiocyanat unter den Isothiocyanatderivaten gelegentlich Hautblasen, während eine Konzentration in den üblichen Grenzen, wie Tierversuche gezeigt haben, höchstens kleinere und bedeutend harmlosere Effekte hervorruft.

Übrigens ist der Einfluß von Thioharnstoff auf Pflanzen und Bodenbakterien etwa der folgende: Werden 5 bis 25 kg/ha Thioharnstoff ausgestreut, so wird dadurch die Aktivität der Zersetzung der organischen Substanz des Bodens nicht beeinflußt, es wird auch, was besonders wichtig erscheint, kein Einfluß auf die Nitrifikation ausgeübt. Ebenso wurde festgestellt, daß bei Zusatz von 500 kg/ha Thioharnstoff sich dieser in 3 bis 6 Monaten zersetzte, d. h. in einem solchen Zeitraum, daß er nicht mehr in dem Boden aufzufinden war und daß er einen relativ großen Einfluß auf die Nitrifikation des Bodens ausübt. Der Einfluß bei Verwendung normaler Konzentrationen ist jedoch nicht bedeutend.

Zwölf Pflanzenklassen wurden im Boden mit 2 kg/ha Thioharnstoff behandelt und dabei beobachtet. In jedem Falle war der Pflanzenwuchs wie gewöhnlich. Wenn Weizen und Rotklee mit 0, 2, 5, 10 und 50 kg/ha Thioharnstoff behandelt wurden, war ebenfalls ein gewöhnlicher Wuchs zu beobachten, mit Ausnahme der Zugabe von 50 kg/ha Thioharnstoff zum Rotklee, wobei ein ungenügender Wuchs auftrat.

Die folgenden typischen Beispiele zeigen die Herstellung erfindungsgemäßer Mischinsektizide. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

5 Teilen Dichlordiphenyltrichloräthan werden 8 Teile p-Chlorphenylisothiocyanat und 87 Teile Ton zugesetzt und dann einheitlich vermischt und pulverisiert.

Beispiel 2

5 Teilen ^-Hexachlorcyclohexan werden 8 Teile

Phenylthioharnstoff, 2 Teile Alkylarylsulfonat, 3 Teile Polyvinylalkohol und 82 Teile Diatomeenerde und Ton zugesetzt. Die Anteile werden gemischt und pulverisiert.

Beispiel 3

0,5 Teilen

naphthalin werden 0,8 Teile Phenylisothiocyanat zugesetzt. Dieses Gemisch wird in 10 Teilen Aceton, 88,5 Teilen Kerosin und 0,2 Teilen Duftstoff gelöst.

Beispiel 4

10 Teile Dichlordiphenyltrichloräthan werden in Teilen Methylnaphthalin gelöst. Der erhaltenen Lösung wird eine Lösung von lö Teilen p-Chlorphenylisothiocyanat und 20 Teilen Aceton sowie Teile Alkylarylpolyoxyäthylenglykoläther zugefügt.

Beispiel 5

5 Teile Diäthylisopropylmethylpyrimidylthiophosphat werden in 77 Teilen Xylol und Kerosin gelöst. Diese Lösung wird mit 10 Teilen p-Chlorphenylisothiocyanat gemischt, und dann werden 8 Teile Alkylarylpolyoxyäthylenglykoläther zugesetzt.

Beispiel 6

5 Teilen Dichlordiphenyltrichloräthan werden 0,2 Teile Diazinon und 5,5 Teile Phenylisothiocyanat, 89,1 Teile Kerosin und 0,2 Teile eines Duftstoffes zugesetzt. Hieraus wird eine einheitliche Lösung hergestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Insektizide Mittel auf der Basis der bekannten organisches Chlor oder organischen Phosphor enthaltenden Insektizide, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zusatz von Phenylthioharnstoff, p-Chlorphenylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat oder p-Chlorphenylisothiocyanat aufweisen.

2. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, Chlor enthaltende Mittel Di-(p-chlorphenyl)-trichloräthan (DDT), Di - (p - chlorphenyl) - trichloräthanol, ρ - Chlorphenyl - ρ - chlorbenzolsulfonat, Hexachlorcyclohexan (BHC), 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-

methanonaphthalin (Aldrin), 1,2,3,4,10,10-Hexachlor - 6,7 - epoxy - l,4,4a,5,6,7,8,8a - octahydro-1,4 - endo - exo - 5,8 - dimethanonaphthalin (Dieldrin), 1,8,3,4,10,10-HeXaChIOr-OJ-CpOXy-1,4, 4a,5,6,7,8,8a-octahydro- 1,4-endo, endo-5,8-dimethanonaphthalin (Endrin), 1,2,4,5,6,7,8, Sa-Octachlor^J-methano-Sa^JJa-tetrahydroindan (Chlordan), lAS^J&S-Heptachlor-SaA 7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindene (Heptachlor) oder chloriertes Dicycloterpen ist.

3. Insektizide Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische. Phosphor enthaltende Mittel Ο,Ο-Dimethyl-O-p-Nitrophenylthiophosphat (Methylparathion), O - Äthyl - O - ρ - nitrophenylbenzolthiophosphonat

(EPN), q,Q-Diäthyl-O-(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrirnidinyl)-thiophosphat (Diazinon), Dimethyl - dichloryinylphosphat, 0,0 - Dimethyl-S-p-chlorphenyldithiophosphat oder 0,0-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat (Malathion) ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 700 772, 493 055; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 054 777; USA.-Patentschrift Nr. 2 080 770; französische Patentschrift Nr. 1 099 921; Nature, 182 (1958), S. 1529 und 1530.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.