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Insekticides Schädlingsbekämpfungsmittel Die Erfindung bezieht sich
auf ein insekticides Schädlingsbekämpfungsmittel, welches ein polychloriertes, bicyclisches
Terpen als toxischen Bestandteil enthält.
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Unter den gewöhnlich verwendeten, insektici-den Giften befinden sich
die in der Natur vorkommenden Produkte Pvret'hrum, Rotenon und Nicotin. Diese natürlichen
Produkte haben den sehr großen Nachteil, in ihrer insekticiden Aktivität ungleichmäßig
zu sein. Viele synthetischen Produkte sind bisher als Ersatz für diese Gifte vorgeschlagen
worden. Aber in der Regel weisen sie dafür Nachteile in anderen 1Zichtungen auf.
Sie besitzen kein ausreichend hohes Abtötungsvermögen und müssen in Konzentrationen
verwendet werden, welche Reizerscheinungen bei Menschen hervorrufen. Wenn sie aber
ausreichend giftig sind, so sind sie auch giftig für andere Lebewesen als die zu
bekämpfenden Insekten.
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Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß insektici-de Schädlingsbekämpfungsmittel
mit einem polychlorierten, bicyclischen Terpen als toxischem Bestandteil mit einem
Chlorgehalt von über 6o bis etwa 75°/o einen ungewöhnlich hohen Grad an insekticiderAktivität
besitzen. Wegen des sehr hohen Abtötungsvermögens der polychlorierten, bicyclischen
Terpene
sind bereits außerordentlich verdünnte Lösungen dieser Gifte wirksam.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der polychlorierten,
bicyclischen Terpene und die insekticide Aktivität der sie enthaltenden Schädlingsbekämpfungsmittel.
Ausführungsbeispiele i. i Teil handelsübliches Camp'hen, get6st in 5 Teilen Kohlenstofftetradhlorid,
wurde in ein Chlorierungsgefäß gebracht und ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt.
Chlor wurde unter Rühren in die Lösung in einem Verhältnis eingeleitet, welches
die maximale Absorption des Chlors erlaubte. Die Temperatur stieg infolge der Reaktionswärme
auf 82° und erniedrigte sich allmählich mit dem Fortschreiten, bis am Ende der Chlorierung
nach 33 Stunden die Temperatur auf 5o° gefallen war. Nach 24 Stunden Chlorierung
wurden alle 3 Stunden Proben, im ganzen vier, gezogen.
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Das Kohlenstofftetrachlorid wurde aus jeder der Proben durch Destillation
unter vermindertem Druck entfernt. In jedem Falle hinterblieb ein opaker, wachsartiger,
fester Stoff. Er w-ur<le in Petroläther gelöst, die Lösung mit einer Lösung von
Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat
getrocknet. Der Petroläther wurde im Vakuum abdestilliert und hinterließ wiederum
einen opaken, wachsartigen, festen Körper, welcher auf seinen Chlorgehalt untersucht
wunde.
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Die vier chlorierten Camphene mit verschiedenem Chlorgehalt wurden
auf ihre insekticide Aktivität gegenüber Stubenfliegen untersucht. In diesem und
den folgenden Beispielen wurde der Test auf insekticide Aktivität gegen Stubenfliegen
in folgender Weise durchgeführt, welche Glasglockenmethode genannt ist.
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Etwa hundert 5 Tage alte Fliegen (Musca Domestica) wurden unter eine
Glasglocke gebracht und eine bestimmte Menge des zu prüfenden Insekticids in die
Glasglocke ihineingestäubt. Die Menge der benutzten Insekticide war gleich dem Betrage
des amtlichen Testinsekticides, welches -notwendig war, um eine 30 bis 55o/oige
Abtötung zu bewirken und mußte in den Grenzen von 0,25 bis 0,35 ccm
liegen. Nach dem Einsprühen des Insekticides in den finit den Fliegen gefüllten
Raum wurden die Fliegen in einen Beobachtungskäfig gebracht, welcher ein Stück einer
mit konzentrierter Zuckerlösung getränkten Baumwollwatte enthielt. Nach 24 Stunden
wurde die Zahl der toten und sterbenden Fliegen ermittelt. Alle Versuche wurden
bei 26 bis 32° und So bis 70% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
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Die Ergebnisse .der Analyse auf den Chlorgehalt und der mit i%igen
Lösungen der obenerwähnten vier polychlorierten Champhene durchgeführten Prüfungen
in desodorisiertem Kerosin sind in der nachstehenden Tabelle enthalten. Die Daten
sind der Durchschnitt einer Serie von mit jeder Lösung durchgefi.i'hrten Testversuchen.
| Glasglockeversuche mit Fliegen |
| Differenz gegen- |
| Chlorierungs- °% Chlor o% Tote iiher dem amt- |
| zeit in Stdn. in 24 Stdn. lichen Test- |
| insekticid |
| 24 61,9 10o plus 6o |
| 27 64,05 1°o plus 6o |
| 30 65,7 1°o plus 6o |
| 33 66,65 1°o plus 6o |
2. 1 Teil handelsübliches Camp'hen, gelöst in 5 Teilen Kohlenstofftetrachlorid,
wurde gemäß Beispiel i chloriert, wobei nach 30stündiger Chlorierung zur Aufrechterhaltung
eileer Reaktionstemperatur von etwa 72° von außen erhitzt wurde. Proben wurden nach
35-, 37- und 39stündiger Chlorierung gezogen. Diese Trollen wurden ebenfalls gemäß
Beispiel i aufgearbeitet und auf ihre insekticide Wirksamkeit geprüft. lm diesem
Fall wurden die Prüfungen mit o,io/oigen Lösungen der polychlorierten Caniphene
iii desodorisiertem Kerosin durchgeführt.
| Glasglockeversuche finit Fliegen |
| Differenz gegen- |
| Chlorierungs- °% Chlor °% Tote über dem amt- |
| zeit in Stdn. in 24 5t<tn. lichen insekticid Test- |
| 35 67,9 9,1) plus 46 |
| 37 69.o 93 plus 46 |
| 39 713 89 plus 42 |
3. Handelsübliches Camphen wurde gemäß Beispiel 1
30 Stunden lang chloriert
Die Chlorierung wurde dann noch weitere 4o Stunden fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch
während dieser Zeit mittels Naßdampfes erwärmt wurde. Das Kohlenstofftetrachlorid
wurde durch Destillation unter Vakuum entfernt und der verbleibende, ölige Rückstand
in Petroläther gelöst. Die l'etrolätherlösung wurde mit Natriumhicarbonatlösung
und Wasser gewaschen, getrocknet und der Petroläther im Vakuum abdestilliert. Der
Rückstand war eine sefhr viskose Flüssigkeit finit einem Chlorgehalt von 75,0°/o.
Eine 5"'oii;e Lösung dieses polychlorierten Camphens wurde nach der Glasglockemethode
an Stubenfliegen untersucht und galt nach 24 Stunden eine Abtötung von loooo finit
einer Differenz von plus 5o gegenüber dein amtlichen Testmittel.
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4. 1 Teil Pinan, gelöst in 5 Teilen Kohlenstofftetrachlorid, wurde
in ein Chlorierungsgefäß gebracht und ultravioletter 13estrählung ausgesetzt. Chlor
wurde unter küren in die Mischung eingeleitet, und die verdampfenden Bestandteile
wieder in die Lösung zurückgeleitet. N ach 26stündiger Chlorierung wurden in regelniiiliir;en
Allständen im ganzen drei Proben gezogen. Das Kolilenstofftetrachlorid wurde aus
jeder l'rolle durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand
wurde in Petrolätlier gelöst, die Lösung mit einer Natriumbicarbonatlösung itn<l
Wasser gewaschen,
getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Die
Rückstände waren zähe gelbe Flüssigkeiten, welche auf ihren Chlorgehalt untersucht
wurden. Die Resultate der Prüfung i%iger Lösungen in desodorisiertem Kerosin von
jedem der polychlorierten Pinarie auf ihre insekticide Aktivität gegenüber Stubenfliegen
nach der Glasglockemethode ergeben sich aus folgender Tabelle:
| Glasglockeversuche mit Fliegen |
| Differenz gegen- |
| Chlorierungs- o,ö Chlor o% Tote über (lern amt- |
| zeit in Stdn. in 24 Stdn. lichen Test- |
| insekticid |
| 26 63,z 99 plus 47 |
| 30 68,2 100 plus 48 |
| 38 68,o 100 plus 48 |
5. 1 Teil Bornvlchlorid, gelöst in 5 Teilen Kohlenstofftetrachlorid, wurde in ein
Chlorierungsgefäß gebracht und ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt. Chlor wurde
unter Rühren in die Mischung eingeleitet und die infolge der Reaktionswärme verdampfenden
Bestandteile zurückgeführt. Nach iostündiger Chlorierung wurde eine Probe gezogen.
Das Kohlenstofftetrachlorid wurde hieraus durch Destillation unter verringertem
Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Petroläther gelöst, die Lösung mit Natriumbicarbonatlösung
und mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Es hinterblieb
ein weißes, weiches Produkt, welches auf Chlorgehalt untersucht wurde. Die Ergebnisse
der Prüfung i%iger Lösungen der polychlorierten Camphene in desodorisiertem Kerosin
auf ihre insekticideWirksamkeit gegenüber Stubenfliegen nach der Glasglockemethode
zeigten bei einem Chlorgehalt von 65,9% eine too%ige Abtötung nach 24 Stunden mit
einer Differenz von plus 48 gegenüber dein amtlichen Testinsekticid.
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6.EiripolychloriertesCamphen nfit67.r5%C'hlor, durch Chlorierung von
Catrip'hen erhalten, wurde auf seine insekticide Aktivität gegenüber ausgewachsenen
männlichen Küchenschaben geprüft. Hierzu wurden zehn bis fünfzehn Schaben in Käfige
gebracht und finit einer Lösung des Giftes in deso(lorisierteni Kerosin besprüht.
Die lZesultate ergeben sich aus folgender Tabelle:
| Konzentration Durchschnittlich o% Differenz gegenüber |
| dem amtlichen |
| der Lösung Abtötung in 24 Stdn. |
| Testinsekticid |
| 72,5 plus 21,5 |
| 2 0/0 98,o plus 47,0 |
| 2,5 0,° 100,0 plus 49,0 |
?.Ein polychlorierte-; Camphan mit 65.9% Chlor, hergestellt durch Chlorieren von
bornylchlorid, wurde auf seine insekticide Aktivität gegenüber Moskitolarven (.\e(les
aegypti) untersucht. Zur Durchführung dieser Prüfversuche wurde eine Acetonlösung
des Giftes zti loo ml Wasser in einem Becher in, einer solchen Menge zugesetzt,
daß eine Verdünnung von einem Teil des Giftes auf 200 000 Teile Wasser erhalten
wurde. Zehn bis fünfzehn Larven wurden dann dazugegeben und die Zahl der toten Larven
nach 24 Stunden und die 24stündige Sterblichkeit in Prozent ermittelt. Gegenversuche
wurden durchgeführt mit dem bestimmten Wasser allein und dieses Wasser mit der gleichen
Menge an Aceton wie bei der Lösung des Giftes. Die Resultate sind folgende:
| Lösung % Abtötung |
| 1 in 24 Stdn. |
| Leitungswasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . o °% |
| Leitungswasser plus Aceton ....... 3 °% |
| Leitungswasser plus Aceton plus |
| Polychlorcamphan . . . . . . . . . . . . . . ioo 0% |
B.EineKombinationvon einemPolychlorcamphen mit 47,1% Chlor und Isobornylthiocyanacetat
wurde gegen Moskitolarven (Aedes. aegypti, Anopheles quadrimacultatus) wie im Beispiel
? ausprobiert. Die Mischung enthielt 0,053 % Isobor,nylthiocyanacetat und 0,017"/o
polychloriertes Camphen und ergab nach 24 Stunden eine Abtötung von iöo%.
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g. Muster von zum Polstern verwendeten Tuchs wurden mit einer Lösung
eines polychlorierten Camphens mit 67,3 % Chlor in einer Menge von o,8% des polychlorierten
Camphens, bezogen auf das Tuchgewicht, behandelt. Muster des behandelten Tuches
ebenso wie des unbehandelten wurden dann drei bekannten Textilschädlingen ausgesetzt,
dem schwarzen Teppichkäfer, der Kleidermotte und dem Möbeltuchkäfer. Die Ergebnisse
dieser Prüfungen sind folgende:
| Beschädi-I % Über- Siebmehl |
| Muster gungen lebende oder Fraß |
| Schwarzer Teppichkäfer |
| behandeltes Tuch o 25 1 |
| unbehandeltes Tuch stark ioo 37 |
| Kleidermotte |
| behandeltes Tuch o 5 0 |
| unbehandeltes Tuch stark 6o 15 |
| Möbeltuchkäfer |
| behandeltes Tuch o 5 1 |
| unbehandeltes Tuch stark 80 18 |
io. Reines Alphapinen wurde bei o° mit Ohlorwasserstoff gesättigt und dann ohne
Lösungsmittel unter ultravioletter Bestrahlung 35 Stunden lang chloriert. Die dabei
erreichte Höchsttemperatur war io9°. Das in dieser Weise hergestellte polychlorierte
Camphen war eine gelbe Flüssigkeit mit 68,9% Chlor. Bei der Prüfung an Stubenfliegen
nach der Glasglockemethode ergab eine o, i%ige Lösung in desodorisiertem Kerosinnach
24 Stunden eine Abtötung von 68,% bei einer Differenz von plus i9 gegenüber dem
amtlichen Testinsekticid.
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i i. Eine Lösung in desodorisiertem Kerosin, enthaltend oo % Isoliornylthiocvanacetat
und io %
eines polychlorierten Camphens mit 70,45% Chlor, wurde
auf seine insekticide Wirksamkeit gegen Fliegen nach der amtlichen Peet-Grady-Methode
geprüft. Die Peet-Grady-Prüfmethode entspricht der im Beispiel i beschriebenen Glasglockemethode,
sie wird jedoch mit einer größeren Anzahl von Fliegen in einem Raum von Zimmergröße
statt in einer Glasglocke durchgeführt. Bei einem Peet-Grady-Versuch wird die Zahl
der Fliegen, welche in 1o Minuten infolge der Wirkung eines Insekticids bewegungslos
worden, festgestellt und diese Zahl als Niederschlagen ;nach io :Minuten bezeichnet.
Die Zahl der toten und sterbenden Fliegen wird dann nach 24 Stunden, ermittelt und
die Pro*Gnte an toten nach 24 Stuhden dementsprechend bdrechnet. Die Resultate sind'
folgende:
| Konzen- Differenz |
| tration der Nieder- o /o Tote |
| gegenüber dem |
| deeodori- schlagen nach in 24 Stdn. amtlichen |
| sierten Kero- i0 Minuten |
| sinlösung Testinsekticid |
| @99 77,1 plus 29,3 |
| 1,50/0 Zoo 93,5 plus 45;7 |
| 2,00/6 100 94,1 plus 463 |
| 2,5 0/0 100 95,6 plus 47,8 |
12. Verschiedene Mengen eines polychlorierten Pinans mit 68,80/0 Chlor wurden einer
Grundlösung vom Haudhaltungstyp mit einem Gehalt von ioo mg Pyrethrin pro ioo ml
zugesetzt und nach der Glasglockemethode gegen Stubenfliegen geprüft. Die Resultate
sind die folgenden:
| % Polychlorpinan o/' Tote Differenz gegenüber |
| zugesetzt zur dem amtlichen |
| Pyrethrinlösung in 24 Stdn. Testinsekticid |
| 0 36,3 0 |
| 0,2 54,8 plus 18,5 |
| 0,5 85,8 plus 49,5 |
| 0,8 94,0 plus 57,7 |
13. Ein polychloriertes Camphen mit 67,3 0%o Chlor wurde auf seine insekticide Aktivität
gegen Wanzen geprüft. Bei diesen Versuchen wurden
0,25 ml einer Lösung des
Giftes in desodorisiertem Kerosin auf etwa 6o Wanzen gesprüht und die Zahl der toten
nach 24 und 48 Stunden gezählt. Die Resultate sind die folgenden:
| 24 Stunden 48 Stunden |
| Konzen- Differenz Differenz |
| tration % gegenüber dem % gegenüber dem |
| der Lösung Tote amtlichen Tote amtlichen |
| Testinsekticid Testinsekticid |
| 3 0/0 36 minus 8 85 plus 16 |
| 5 0/0 |
| 52 |
| plus 8 |
| 94 |
| plus 25 |
14. Ein benetzbares Pulver, enthaltend 25 % eines polychlorierten Camphens mit 66,0%
Chlor wurde auf seine insekticide Aktivität gegenüber landwirtschaftlichen Schadinsekten
geprüft. Das Pulver bestand aus 74,5 % inertem Ton, o,5 % Natriumdioctylsulfosuccinat
und 25% des polychlorierten Camphens. Das Pulver wurde hergestellt durch Zusatz
einer Acetonlösung des polychlorierten Camphens und des Netzmittels zu einem Brei
des inerten Tons in Aceton, die Mischung wurde ,dann getrocknet und pulverisiert.
Dieses netzbare Pulver wurde als Sprühmittel mit einemGehalt von o,1250/0 des polychlorierten
Camphens gegen ausgewachsene Kürbiskäfer, gestreifte und zwölffleckige Gurkenkäfer
im Laboratorium angewendet. NaC:ll 24 Stunden waren 75 % der Kürbiskäfer und loo
% der beiden Arten Gurkenkäfer tot. Bei einem Feldversuch wurde dieses netzbare
Pulver als Sprühmittel mit einem Gebalt voll 0,75% des polychlorierten Camphens
an Kartoffelpflanzen im Verhältnis von gocg 1 pro 4046 Alm angewendet. Als Folge
dieser Behandlung war der Blattspringerbefall der behandelten Stelleil wetliger
als ein Fünftel der unbehandelten Kontrollstellen.
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Jedes polychlorierte, bicyclischeTerpen mit einem Gehalt von über-6o
bis etwa 75010 Chlor kann als toxise(her Bestandteil insekticider Schädlingsbe'kämpfungsmittel
gemäß der Erfindung verwendet werden. Spezielle chlorierte, bicyclische Terpene,
welche verwendet werden können, sind polychlorierte Camphene, hergestellt durch
Chlorieren von !Camphen, Camphenchlorwasserstoff und 1socamphan; polychlorierte
Pinane, 'hergestellt durch Chlorieren von Pinan und Pinanhydrochlorid; polychlorierte
Camphane, hergestellt durch Chlorieren von Verbindungen, wie Camphan. Pinen, Bornyl-und
Islobornylchlorid. Chorierte Fenchene sind ebenfalls brauchbar.
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Die polychlorierten, bicyclischen Terpene werden durch Chlorieren
eines bicyclischen Terpens erhalten. Diese Chlorierung kann in An- oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Niedrigere Temperaturen werden bei der
Chlorierung in Gegenwart eines Lösungsmittels aufrechterhalten. Jedoch ist es mitunter
vorteilhaft, hohe Temperaturen zur Erzielung des gewünschten Chlorierungsgrad'es
anzuwenden. Geeignete Lösungsmittel für die Chlorierung sind Chloroform, Kohlenstofftetradhlorid,
Pentachloräthan o. dgl. Ein Chlorierungskatalysator kann auf Wunsch verwendet werden.
Ultraviolettes Licht ist besonders wirksam.
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Die insekticiden Schädlingsbekämpfungsmittel nach der Erfindung können
aus dem polychlorierten, bicyclischen Terpen durch Mischen mit geeigneten Verdünnungsmitteln
hergestellt werden. Wenn ein flüssiges Sprühmittel gewünscht wird, kann das polychlorierte,
bicyclische Terpen in einem geeng-' rieten Lösungsmittel, z. B. Kerosin, gelöst
oder in Wasser zur Bildung wäßriger Sprühmittel werden. Insekticide Pulver können
durch Verteilen des polychlorierten, bicyclischen Terpens mit einem Verdünnungsmittel
oder Träger, wie Kohlepulver, Kieselgur, Bentonit, Pyrophyllit o. dgl., hergestellt
werden.
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Für viele Zwecke kann es erwünscht sein, das polychlorierte, bicyclischeTerpen
in Verbindung mit anderen Insektengiften zu benutzen. Viele Gifte bewirken
eine
sehr hohe Niederschlagung in verhältnismäßig schwacher Lösung, aber stärkere Konzentrationen
müssen zur Erzielung des gewünschten Abtötungsgrades benutzt werden. Dank des sehr
hohen Abtötungsvermögens des polychlorierten, bicyclischen Terpens können diese
Verbindungen derartigen Giften zugesetzt werden, wodurch die Verwendung viel stärker
verdünnterer Lösungen als bisher ermöglicht wird. Gifte, mit welchen die polychlorierten,
bicyclischen Terpene kombiniert werd °>> können, schließen Verbindungen ein, wie
Rot2no=i. Pyrethrum und organische Thiocyanate, wie .MkyltliiocNlatiate, Tliiocyanäther,
z. B. beta-BtitoX\--1)eta'-tlltiocyanäthyläther, Terpenthiocyanacylate, z. B. Isobornvl-.
Fencliyltliiocyanacetat und Isol>orn#-1-all)hathiocyanpropionat.
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Wie sich aus den vorhergehenden Beispielen ergab, besitzen die polychlorierten,
bicyclischen Terpetie eine außergewöhnlich hohe insekticide Aktivität. Sogar o,
To/oigc Lösungen ergeben noch bei Stubenfliegen eine looo/oige Abtötung. Die insekticiden
Schädlingsbekämpfungsmittel nach der Erfindung können jede gegen die abzutötenden
Insektenschädlinge wirksame Menge an den polychlorierten, bicyclischen Terpenen
enthalten. Zur Verwendung als Spritzmittel gegen Fliegen im Haushalt sind die Verbindungen
in so verdünnten Lösungen wie von o,i o/o in desodorisierten Kerosin wirksam, während
als allg@nieiiies llaushaltsinsektenvertilgungsmittel i- bis z°loige Lösungen erwünscht
sein können. Indessen kann es zum Abtöten anderer ;arten von Schädlingen empfehlenswert
sein, viel stärkere Konzentrationen anzuwenden.
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Die insekticiden Mittel nach der Erfindung sind brauchbar zur Bekämpfung
von Fliegen, Moskitos, Schaben, \lotten, Teppichkäfern, Wanzen und vielen anderen
Insektensclhädlingen.