DE1093136B

DE1093136B - Insektenbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1093136B
Application number: DER24840A
Authority: DE
Inventors: Willis Nels Bruce
Original assignee: LEE RATNER FA
Current assignee: LEE RATNER FA
Priority date: 1958-01-31
Filing date: 1959-01-24
Publication date: 1960-11-17
Also published as: US2991220A; GB851579A

Description

Es ist bekannt, zur gleichzeitigen Erzielung einer insektenabweisenden und insektentötenden Wirkung Insektenabwehrmittel, wie z. B. ätherische Öle, mit Insektiziden zu kombinieren. Mit derartigen kombinierten Insektenbekämpfungsmitteln konnten aber keine über die Summenwirkung der einzelnen Komponenten hinausgehenden Wirkungen erzielt werden.

Die Erfindung betrifft ein Insektenbekämpfungsmittel, bestehend aus einem Insektenabstoßungsmittel und einem Insektizid, die so miteinander kombiniert sind, daß das Abstoßungsvermögen und die Abtötungswirkung des Mittels infolge der synergistischen Wechselwirkung zwischen den Komponenten größer ist als die Summe des Abstoßungsvermögens und der Abtötungswirkung der gleichen Menge an Insektenabstoßungsmittel und Insektizid, wenn sie für sich allein verwendet werden.

Das Insektenabstoßungsmittel des erfindungsgemäßen InsektenbekämpfungsmittelsistBernsteinsäuredi-n-butylester, und das Insektizid gehört einer der vier folgenden Gruppen an: Gruppe (a): Allyl -oxy -methyl -cyclopentenonester oder ähnliche Ester von Chrysanthemummono- und/oder -dicarbonsäure; Gruppe (b): Thiocyanate; Gruppe (c): organische Phosphate; Gruppe (d): chlorierte Kohlenwasserstoffe. Das Mittel besteht erfindungsgemäß zu etwa 2 bis 99,5 Gewichtsprozent aus dem Bernsteinsäureester und zu etwa 98 bis 0,5 Gewichtsprozent aus dem Insektizid. Bei der erfindungsgemäßen Kombination findet zwischen den beiden Komponenten eine synergistische Wechselwirkung derart statt, daß das Abstoßungsvermögen und die Abtötungswirkung des Mittels größer sind als die Summe aus Abstoßungsvermögen und Abtötungswirkung der gleichen Menge an Bernsteinsäuredi-n-butylester und Insektizid, wenn sie für sich allein angewendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete Insektizide sind die folgenden:

Gruppe (a): Pyrethrum, AUethrin⁽¹⁾ und Cyclethrin^).
Gruppe (b): »Lethane 384«<³> und »Thanite«⁽⁴⁾.
Gruppe (c): Korlan<⁵\ Diazinon<^e) und MalathionC).
Gruppe (d): Methoxychlori⁸', DDT^ und »Perthane«<¹⁰>.

(1) Allethrin = 2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclo-

propancarbonsäureester des 2-Allyl-3-methyl^-oxy^-cyclopenten-l-ons.

(2) Cyclethrin = dl-2-(2-Cyclopentenyl)-4-oxy-3-methyl-

2-cyclopenten-l-on, verestert mit einem Gemisch von eis- und trans-dl-Chrysanthemummonocarbonsäuren.

(3) »Lethane 384« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen)

= jS-Butoxy-^-thiocyandiäthyläther.

(4) »Thanite« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen)

= Thiocyanessigsäureisobornylester.

(5) Korlan = Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-(2,4,

5-trichlorphenyl) -ester.

(6) Diazinon = Ο,Ο-Diäthyl-O- (2-isopropyl-4-methyl-

pyrimidyl-6)-thiophosphat.

Insektenbekämpfungsmittel

Anmelder:

Fa. Lee Ratner,

Miami Beach, Fla. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1958

Willis NeIs Bruce, Champaign, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

(7) Malathion = O₁O - Dimethyldithiophosphat des Mercaptobernsteinsäurediäthylesters.
(8) Methoxychlor = 1,1,1 -Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-

äthan.

(9) DDT = p.p'-Dichlordiphenyltrichloräthan.

(10) »Perthane« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen)
= Diäthyldiphenyldichloräthan.

Wie bereits erwähnt, besteht bei den erfindungsgemäßen Insektenbekämpfungsmitteln eine synergistische Wechselwirkung zwischen dem Bernsteinsäuredi-n-butylester und dem Insektizid, die nicht nur eine verhältnismäßig rasche insektizide Wirkung mit einem diese Wirkung überdauernden restlichen Abstoßungsvermögen, sondern auch einen Grad von Abstoßungsvermögen und Giftigkeit zur Folge hat, der erheblich höher ist als das Abstoßungsvermögen von Bernsteinsäuredi-n-butylester bei alleiniger Verwendung und auch größer als die Abtötungswirkung des Insektizides bei alleiniger Verwendung. Außerdem übt der Bernsteinsäuredi-n-butylester eine stabilisierende Wirkung auf Pyrethrum, Allethrin, Cyclethrin und andere Insektizide aus der Gruppe der Ester von Chrysanthemummono- und/oder -dicarbonsäure aus, so daß das Abtötungsvermögen dieser Insektizide auf bedeutend längere Zeiträume ausgedehnt wird als im Falle der Verwendung der gleichen Insektizide für sich allein.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind von großem Wert zum Schutz von Rindern, Pferden, Schweinen und anderen Tieren gegen den Angriff durch Insekten. Sie sind auch im Hause sehr nützlich, indem sie die Anzahl von Hausfliegen, Mücken, Schaben, Ameisen, Silberfischen und anderen störenden Schädlingen herabsetzen.

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Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Mittel wertvoll schließt, in der sich ein mit der in mg je 930 cm² an-

für die Aufbewahrung von Getreide und anderen Er- gegebenen Menge des angegebenen Mittels getränktes

Zeugnissen, die bei der Lagerung der Schädigung durch Filterpapier befindet. Der Wirkungsgrad des Mittels

Insekten ausgesetzt sind. Die Mittel sind äußerst wirksam wird an der Zeit in Minuten gemessen, die zu einer

zur Bekämpfung von Insekten in Scheunen und anderen 5 100 %igen Abtötung der Fliegen erforderlich ist.

Gebäuden, wo sich Fliegen u. dgl. stark vermehren und Das Abstoßungsvermögen wird bestimmt, indem man

äußerst störend wirken und von denen sich Schmutz, ein mit der in mg je 930 cm² angegebenen Menge des

Verunreinigungen und Krankheiten ausbreiten können. Mittels getränktes Filterpapier so faltet, daß es eine frei

Die erfindungsgemäßen Mittel können in allen denjenigen stehende flache konische Schale bildet. Auf den Boden

Fällen Anwendung finden, in denen bisher Insektizide io einer jeden Schale oder in die Spitze des Kegels werden

oder Insektenabstoßungsmittel gesondert verwendet dann gewogene Lactosekügelchen gelegt,

wurden. Man bedient sich eines Versuchskäfigs, in dem sich ein

Die Anwendung gewisser äußerst wirksamer Insektizide waagerechter Drehtisch befindet. Die behandelten Papierist für viele Zwecke gefährlich und verboten. So ist z. B. schalen werden dann auf den Rand des Drehtisches die Anzahl der für die Bekämpfung von Fliegen bei 15 gesetzt. In dem Käfig ist außerdem für Beleuchtung und Milchkühen oder in zu Molkereibetrieben gehörigen eine Quelle für Wasser gesorgt. Unter den Filterpapier-Scheunen zulässigen Insektizide in Anbetracht der Gefahr schalen befindet sich auch als Vergleichsprobe eine für die Tiere und der Möglichkeit der Übertragung des unbehandelte Schale mit einem Lactosekügelchen.
Insektizides in die Kuhmilch und damit auf den Ver- I_n den Käfig werden dann Fliegen in einer solchen braucher stark beschränkt. Ebenso ist die Anwendung 20 Menge eingelassen, daß auf jede Schale etwa 150 Fliegen gewisser Insektizide in Verbindung mit Fleisch liefernden entfallen. Der Drehtisch wird in langsame Umdrehung Tieren gefährlich, da das von diesen Tieren stammende versetzt. Am Ende einer gemessenen Zeitdauer oder etwa Fleisch Reste des Insektizides dem menschlichen Ver- zu der Zeit, zu der das Vergleichskügelchen vollständig braucher zuführen kann. verzehrt ist, werden die Filterpapiere aus dem Käfig

Bei den erfindungsgemäßen Insektenbekämpfungsmit- 25 herausgenommen und die hinterbleibenden Kügelchen teln ist die für die Ausübung der gewünschten Insektiziden getrocknet und gewogen. Das Abstoßungsvermögen wird Wirkung erforderliche Menge an Insektizid erheblich als der prozentuale Anteil ausgedrückt, den das Endgeringer, und dadurch wird die Gefahr für das Tier und gewicht des dem jeweiligen Mittel zugeordneten Kügelfür den menschlichen Verbraucher stark vermindert. chens von dem Anfangsgewicht des gleichen Kügelchens Man kann daher zur Zeit anerkannte Insektizide ohne 30 ausmacht.

sorgfältige Regelung ihrer Menge anwenden, und es Es ist bekannt, daß die Insektizide der Gruppe (a) zu besteht auf Grund der Erfindung eine gute Aussicht dafür, den wirksamsten und am schnellsten wirkenden Insektidaß Insektizide für die Anwendung auf Tiere anerkannt ziden gehören. Derartige Insektizide besitzen aber eine werden, deren Gebrauch gegenwärtig als zu gefährlich verhältnismäßig geringe Beständigkeit gegen die Eingilt. 35 wirkung von ultraviolettem Licht oder Sonnenlicht und

Die Wirksamkeit eines Insektenbekämpfungsmittels sind verhältnismäßig kostspielig. Trotzdem sind sie, wie

hängt von der Menge und Konzentration des Wirkstoffes sich aus den nachstehenden Werten ergibt, als Bestand-

ab, der auf eine gegebene Fläche aufgetragen wird, d. h. teile der erfindungsgemäßen Insektenbekämpfungsmittel

von der Wirkstoffmenge, die eine Fliege oder ein anderes wertvoll.

Insekt auf einer Kuh, in einer Scheune oder in einem 4° In Tabelle 1 sind die Werte für Pyrethrum und Bern-Haus antrifft. steinsäuredi-n-butylester nach 4 Stunden langer Ein-

Die erfindungsgemäßen Insektenbekämpfungsmittel wirkung von ultraviolettem Licht von der Stärke des

werden vorzugsweise als Lösung oder Gemisch von Bern- Tageslichtes bei 36° C auf mit dem Mittel getränkte

steinsäuredi-n-butylester und einem Insektizid in oder Filterpapiere dargestellt. Für die Abtötungszeit des

mit einem geeigneten Träger oder Verdünnungsmittel 45 Bernsteinsäuredi-n-butylesters ist in der Tabelle keine

hergestellt. Die anzuwendenden Mengen sind so zu Spalte vorgesehen, da dieser Stoff für sich allein keine

bemessen, daß auf der behandelten Fläche die gewünschte insektentötende Wirkung hat.

Menge oder Konzentration des Mittels hinterbleibt, wenn Man hätte erwarten können, daß das Abstoßungsdie Anwendungsvorschriften befolgt werden. Zum Ein- vermögen beliebiger Kombinationen von Bernsteinreiben bestimmte Mittel oder Sprühölkonzentrate ent- 50 säuredi-n-butylester und dem Insektizid nicht höher ist halten etwa 20% an InsektenbekämpfungsmHtel und als die arithmetische Summe der Abstoßungsvermögen 80 °/₀ an einem geeigneten mineralischen oder pflanzlichen der beiden Einzelkomponenten. Spalte 5 gibt die arithöl. Eine zum Versprühen bestimmte öllösung kann zu metische Summe an. Ein Vergleich dieser Spalte mit 0,5 °/₀ aus dem Insektenbekämpfungsmittel und zum Spalte 6, in der der Wirkungsgrad der Kombination Rest aus einem geeigneten öl bestehen. Will man ein 55 dargestellt ist, zeigt deutlich die synergistische Wirkung, zum Versprühen geeignetes Öl aus dem Konzentrat die durch die Erfindung erzielt wird. Es ist zu bemerken, herstellen, so kann man das Konzentrat mit einem daß der höchste Grad an Abstoßungsvermögen, der durch geeigneten Öl auf das etwa 20- bis 40fache verdünnen. alleinige Verwendung einer der beiden Komponenten Ein geeignetes Emulsionskonzentrat besteht zu etwa erzielbar ist, derjenige von Bernsteinsäuredi-n-butylester 20 % aus dem Insektenbekämpfungsmittel, zu etwa 10 ⁰Z₀ 60 für sich allein bei einer Konzentration von 100 mg je aus Atlox 1045 A (d. h. aus Polyoxyäthylen-sorbitestern 930 cm² ist, der einem Abstoßungsvermögen von 78% eines Gemisches von Olein- und Laurinsäuren) oder einem entspricht. Andererseits ergibt die Kombination von anderen Emulgiermittel und zum Rest aus Öl. Zum Mengen von je 50 mg je 930 cm² beider Komponenten Gebrauch kann das Emulsionskonzentrat etwa 5- bis (Reihe 6 der Tabelle) ein Abstoßungsvermögen von 97 %. 4Ofach mit Wasser verdünnt werden. 65 Weiterhin sieht man, daß mit steigender Menge an In-

Bei der nachstehenden Erörterung des Wirkungsgrades sektizid das Abstoßungsvermögen des Mittels über den

der Insektenbekämpfungsmittel wird auf die Abtötungs- besten, mit Bernsteinsäuredi-n-butylester für sich allein

zeit und das Abstoßungsvermögen Bezug genommen. erzielbaren Wert hinaus fortschreitend wächst, bis bei

Die Abtötungszeit wird bestimmt, indem man eine gleichen Anteilen an beiden Komponenten ein äußerst

gezählte Anzahl von Fliegen in eine Petrischale ein- 7° bemerkenswerter Wirkungsgrad erreicht wird.

Tabelle 1 Bernsteinsäuredi-n-butylester und Pyrethrum

Konzentration mg je 930 cm²	(D	(2)	(3)	Prozentuales Abstoßungsvermögen	arithmetische Summe (3) + (4)	(6)	Abtötungszeit, Minuten	(8)
Bernstein säureester	Pyrethrum	Bernstein säureester	(4) j (5)	78	gefunden (3) + (4)	(7)	Bernstein säureester +Pyrethrum
100	0	78	Pyrethrum	74		Pyrethrum
99,9	0,1	74		71	78		48
99,5	0,5	71	0	67	82	OO	22
97,5	2,5	66	0	63	88	OO	10
90	10	57	1	51	94	OO	6
50	50	36	6	42	97	OO	8
10	90	12	15	46	66	65	15
0	100	—	30		—	32	—
	46	28

Das gleiche ergibt sich für die Abtötungszeit oder den Wirkungsgrad des Mittels als Insektizid. Der Bernsteinsäuredi-n-butylester besitzt keine insektentötenden Eigenschaften. Pyrethrum oder die anderen Insektizide von der Art der Oxyallylcyclopentenonester oder anderer Ester von Chrysanthemummono- und/oder -dicarbonsäure erleiden bekanntlich im Sonnenlicht rasche Zersetzung. Unter den Bedingungen, unter denen die Beobachtungen der Tabelle 1 vorgenommen wurden, zeigte das Insektizid für sich allein keine insektentötende Wirkung, bis eine Konzentration von 50 mg je 930 cm² erreicht wurde, und in diesem Falle waren 65 Minuten für eine 100°/₀ige Abtötung erforderlich. Bei 100 mg je 930 cm² waren 28 Minuten für eine 100 %ige Abtötung erforderlich. Durch die Anwendung von nur 10 mg je 930 cm² des aus 90 Gewichtsteilen Bernsteinsäuredin-butylester und 10 Gewichtsteilen Insektizid bestehenden Mittels erzielt man eine Abtötungszeit von 6 Minuten. Hieran ist wieder erkennbar, daß das Pyrethrum nicht in der erwarteten Weise wirkt. Pyrethrum ist eines der kostspieligsten Insektizide, und seine Anwendung ist oft auf Fälle beschränkt, in denen eine schnelle Abtötung nötig ist oder wo sich eine Toleranz gegen andere Insektizide entwickelt hat. Durch die Kombination von Pyrethrum mit Bernsteinsäuredi-n-butylester erhält man ein Insektenbekämpfungsmittel, das einen größeren Wert hat als jeder der beiden Einzelbestandteile.

Auch der wirtschaftliche Gesichtspunkt ist von erheblicher Bedeutung. Bernsteinsäuredi-n-butylester ist ein verhältnismäßig billiger Stoff. Um unter den oben beschriebenen Bedingungen mit Pyrethrum allein eine zufriedenstellende Abtötungswirkung zu erreichen, muß man es in Mengen von 90 bis 100 mg je 930 cm² oder darüber hinaus anwenden. Viel bessere Abtötungswirkungen erzielt man mit einer Menge von nur 10 mg Pyrethrum je 930 cm² in Kombination mit Bernsteinsäuredi-n-butylester, wodurch nicht nur die Abtötungszeit erheblich verbessert wird, sondern auch die Kosten beträchtlich gesenkt werden.

Die genaue Kombination der beiden Komponenten für die praktische Anwendung auf dem Felde hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der gewünschten Primärwirkung ab. Wenn ein maximales Abstoßungsvermögen gewünscht wird und die insektizide Wirkung von untergeordneter Rolle ist, so eignet sich für diesen Zweck gemäß Tabelle 1 eine Kombination von etwa gleichen Gewichtsmengen der beiden Komponenten. Für die optimale Abtötungswirkung ergibt sich aus Tabelle 1 eine Zusammensetzung von etwa 90 Gewichtsteilen Bernsteinsäuredi-n-butylester und etwa 10 Gewichtsteilen Insektizid. Ferner ersieht man aus der Tabelle, daß sowohl die Abtötungswirkung der in erster Linie auf ihr Abstoßungsvermögen berechneten Zusammensetzung als auch das Abstoßungsvermögen der in erster Linie auf die Abtötungswirkung berechneten Zusammensetzung sich nur sehr wenig von den optimalen Werten unterscheiden. In Anbetracht der hohen Kosten von Pyrethrum und der ausgezeichneten Wirkung des aus etwa 90 Gewichtsteilen Bernsteinsäuredi-n-butylester und 10 Gewichtsteilen Pyrethrum bestehenden Mittels bietet eine solche Zusammensetzung sowohl einen wirtschaftlichen als auch einen technischen Vorteil.

Tabelle 2 ist hinsichtlich der Spalten Nr. 1 bis 6 ähnlich der Tabelle 1; in diesem Falle wurde jedoch die Ein

Tabelle 2 Bernsteinsäuredi-n-butylester und Pyrethrum

Konzentration mg je 930 cm²	(1)	(2)	Prozentuales Abstoßungsvermöger	(3)	(4)	(5)	1	(6)
Bernstein säureester	Pyrethrum	Bernstein säureester	Pyrethrum	arithmetische Summe (3) + (4)	gefunden (3) + (4)
100	0	20	0	20
99,9	0,1	18	0	18	50
99,5	0,5	18	0	18	65
97,5	2,5	17	0	17	70
90	10	17	0	17	80
50	50	10	0	10	84
10	90	0	0	0	35
0	100	0	0	0	—

wirkung des ultravioletten Lichtes auf 10 Stunden bei einer Temperatur von 32° C verlängert. Dies entspricht einer ganztägigen Bestrahlung durch Sonnenlicht.

Die zusätzliche Einwirkung von ultraviolettem Licht führt, wie man aus Tabelle 2 sieht, zu einer außerordentlichen Abnahme der Wirksamkeit des Bernsteinsäuredi-n-butylesters für sich allem, und das Insektizid verliert bei alleiniger Verwendung sein Abstoßungsvermögen vollständig. So beträgt bei einer Konzentration von 100 mg Bernsteinsäuredi-n-butylester je 930 cm² das Abstoßungsvermögen nur 2D⁰J₀, verglichen mit 78% bei 4stündiger Ultraviolettbestrahlung (Tabelle 1). Bei der aus gleichen Anteilen beider Komponenten bestehenden Zusammensetzung erhält man jedoch immer noch ein Abstoßungsvermögen von 84%, und eine aus etwa 90 Gewichtsteilen Bernsteinsäuredi-n-butylester und 10 Gewichtsteilen Insektizid bestehende Zusammensetzung zeigt ein Abstoßungsvermögen von 80 %. Diese Versuchsreihe beweist also die Beständigkeit und den Wirkungsgrad des Abstoßungsvermögens der erfindungsgemäßen Mittel.

Die nachfolgende Tabelle 3 entspricht der Tabelle 1, bezieht sich jedoch auf Bernsteinsäuredi-n-butylester und Allethrin als Insektizid. Wie in Tabelle 1 betrug auch hier die Einwirkung des ultravioletten Lichtes 4 Stunden bei 36⁰C.

Tabelle 3
Bernsteinsäuredi-n-butylester und Allethrin

Konzentration mg je 930 cm²	(2)	(3)	Prozentuales Abstoßungsvermögen	(5)	(6)	Abtötungszeit, Minuten	(8)
(D	Allethrin	Bernstein säureester	(4)	arithmetische Summe (3) + (4)	gefunden (3) + (4)	(7)	Bernstein säureester +Allethrin
Bernstein säureester	0	78	Allethrin	78	78	Allethrin
100	0,1	76	0	76	89		54
99,9	0,5	73	0	73	90	OO	24
99,5	2,5	66	0	66	95	OO	16
97,5	10	58	0	60	97	OO	13
90	50	40	2	45	96	OO	17
50	90	13	5	23	49	OO	30
10	100	0	10	12	12	OO	—
0		12		54

Tabelle 3 zeigt die Versuchsergebnisse, die mit Bernsteinsäuredi-n-butylester und Allethrin sowohl für sich allein als auch in Kombination unter Einwirkung von ultraviolettem Licht erhalten wurden. Man sieht, daß Allethrin für sich allein so gut wie kein Abstoßungsvermögen besitzt und das Abstoßungsvermögen des Bernsteinsäuredi-n-butylesters von dem Höchstwert von 78 % bei 100 mg je 930 cm² bei einer Verminderung der Konzentration ständig abfällt. Dagegen erzielt man mit einem Gemisch von 90 Gewichtsteilen Bernsteinsäuredin-butylester und 10 Gewichtsteilen Allethrin bei Anwendung in einer Menge von 100 mg je 930 cm² ein Abstoßungsvermögen von 97%, welches weit über die Summenwirkung der beiden Einzelkomponenten hinausgeht. Das gleiche gilt für die Abtötungswirkung. Bernsteinsäuredi-n-butylester für sich allein besitzt keine insektizide Wirkung, und Allethrin für sich allein verliert bei der Einwirkung des ultravioletten Lichtes praktisch sein gesamtes Abtötungsvermögen. Das oben beschriebene Gemisch zeigt jedoch die ausgezeichnete Abtötungszeit von 13 Minuten.

Tabelle 4 ist ähnlich der Tabelle 3, bezieht sich jedoch auf Bernsteinsäuredi-n-butylester und Cyclethrin als Insektizid. In dieser Tabelle beträgt ebenso wie in Tabelle 3 die Einwirkungsdauer des ultravioletten Lichtes 4 Stunden bei 36° C.

Tabelle 4
Bernsteinsäuredi-n-butylester und Cyclethrin

Konzentration mg je 930 cm²	(2)	(3)	Prozentuales Abstoßungsvermögen	(5)	(6)	Abtötungszeit, Minuten	(8)
(1)	Cyclethrin	Bernstein säureester	(4)	arithmetische Summe (3) + (4)	gefunden (3) + (4)	(7)	Bernstein säureester +Cyclethrin
Bernstein säureester	0	78	Cyclethrin	78	78	Cyclethrin
100	0,1	75	0	75	81	OO	58
99,9	0,5	74	0	74	84	OO	34
99,5	2,5	73	0	73	88	OO	12
97,5	10	70	0	70	92	OO	13
90	50	36	0	41	88	OO	20
50	90	7	5	14	70	OO	43
10	100	0	7	10	10	OO	—
0		10		OO

Wie Tabelle 4 zeigt, ergeben sich mit Cyclethrin und n-butylester und 10 Gewichtsteile Cyclethrin, so erzielt Bernsteinsäuredi-n-butylester vergleichbare Wirkungen. man ein Abstoßungsvermögen von 92%, verglichen mit Kombiniert man 90 Gewichtsteile Bernsteinsäuredi- 70 dem optimalen Abstoßungsvermögen von 78% bei

Anwendung des Bernsteinsäureesters für sich allein. Die Abtötungswirkung des Cyclethrins bei alleiniger Verwendung wurde durch die Einwirkung des Lichtes vollständig zerstört. Das Gemisch zeigt jedoch eine Abtötungszeit von 12 Minuten bei einem Verhältnis von etwa 97,5 Gewichtsteilen Bemsteinsäuredi-n-butylester und 2,5 Gewichtsteilen Cyclethrin und eine Abtötungszeit von 13 Minuten bei einem Verhältnis von etwa 90 Gewichtsteilen Bernsteinsäuredi-n-butylester und 10 Gewichtsteilen Cyclethrin.

Aus den obigen Tabellen ergibt sich, daß man durch Kombination von Bernsteinsäuredi-n-butylester mit Pyrethrum, Allethrin oder Cyclethrin als Insektiziden ein wirksames Insektenbekämpfungsmittel erhält, wenn die Menge des Bernsteinsäureesters etwa 99,5 bis 10°/₀ und die diejenige des Insektizides etwa 0,5 bis 90% vom Gewicht des Insektenbekämpfungsmittels beträgt.

Besonders wirksame Mittel erhält man mit 97,5 bis 50 Gewichtsprozent Bernsteinsäureester und 2,5 bis 50 Gewichtsprozent Insektizid und insbesondere mit etwa 90 Gewichtsprozent Bernsteinsäureester und etwa 10 Gewichtsprozent Insektizid.

Es ist bekannt, daß die Insektizide bei der Einwirkung des Lichtes ihre Abtötungswirkung rasch verlieren. Die Kombination mit Bernsteinsäuredi-n-butylester liefert jedoch ein Insektenbekämpfungsmittel, welches, wie oben gezeigt wurde, nicht nur als Insektizid, sondern auch als Insektenabstoßungsmittel beständiger und wirksamer ist als jedes einzelne der angegebenen Insektizide bzw. als Bernsteinsäuredi-n-butylester, wenn sie für sich allein angewandt werden.

Andere Insektizide, welche, für sich allein angewandt, ihre Wirksamkeit in geringerem Ausmaße verlieren als die oben erwähnten, liefern ähnliche Ergebnisse, wenn sie mit Bernsteinsäuredi-n-butylester kombiniert werden. Zu diesen Insektiziden gehören, wie bereits erwähnt, der /S-Butoxy-^-thiocyandiäthyläther.derThiocyanessigsäureisobornylester und andere Thiocyanat-Insektizide; 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6)-thiophosphat, das 0,0-DimethyIdithiophosphat des Mercaptobernsteinsäurediäthylesters, der Thiophosphorsäure-O^-dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-ester und andere organische Phosphorinsektizide; sowie Methoxychlor, p,p'-Dichlordiphenyltrichloräthan, Diäthyldiphenyldichloräthan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffinsektizide. Wenn irgendeines dieser Insektizide mit Bernsteinsäuredin-butylester kombiniert wird, erhält man ein Gemisch, welches ein erheblich höheres Abstoßungsvermögen auf-

ao weist als Bernsteinsäuredi-n-butylester für sich allein, und auch die insektizide Wirkung dieser Gemische ist allgemein viel stärker als diejenige der Einzelkomponenten, obwohl in einigen Fällen die Zunahme der Wirksamkeit nicht so ausgesprochen ist wie im Fall des Pyrethrums.

as Die nachfolgende Tabelle 5 ist ähnlich der Tabelle 1, bezieht sich jedoch auf Bernsteinsäuredi-n-butylester und Thiocyanessigsäureisobornylester als Insektizid. In dieser Tabelle betrug die Einwirkungszeit des ultravioletten Lichtes 6 Stunden bei 33° C.

Tabelle 5 Bernsteinsäuredi-n-butylester und Thiocyanessigsäureisobornylester

Konzentration mg je 930 cm²	(2)	(3)	Prozentuales Abstoßungsvermögen	arithmetische	(6)	Abtötungszeit, Minuten	(8)
(1)	Isobornyl-	Bernstein	(4) (5)	O LLIlIlIIt^ (3) + (4)	gefunden	(7)	Bernstein-
Bernstein	ester	säureester	Isobornyl-	67	(3) + (4)	Isobornyl-	OcL l_i Χ vCO LOX +Isobornylester
säureester	0	67	ester	64	67	ester
100	1	64	0	62	70		34
99	10	54	0	54	81	62	22
90	50	36	8	46	93	35	10
50	90	11	18	42	88	27	12
10	98	0	35	44	84	22	14
2	100	0	42		44	20	—
0		44	20

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß bei Verwendung von Bernsteinsäuredi-n-butylester für sich allein in einer Konzentration von 100 mg je 930 cm² ein optimales Abstoßungsvermögen von 67% erzielt wurde, während ein Gemisch von gleichen Anteilen Bernsteinsäuredi-nbutylester und Thiocyanessigsäureeisobornylester ein Abstoßungsvermögen von 93% ergab. Mit Thiocyanessigsäureisobornylester für sich allein erzielt man bei einer Konzentration von 100 mg je 930 cm² eine Abtötungszeit von 20 Minuten, während die obige Kombination eine Abtötungszeit von 10 Minuten ergibt. Annehmbare Ergebnisse werden mit Gemischen erhalten, die zu etwa 0,5 bis 98 Gewichtsprozent aus Thiocyanessigsäureisobornylester und zu etwa 99,5 bis 2 Gewichtsprozent aus Bernsteinsäuredi-n-butylester bestehen. Das bevorzugte Gemisch besteht zu etwa 25 % aus Bernsteinsäuredi-n-butylester und zu etwa 75% aus Thiocyanessigsäureisobornylester.

In allen obigen Tabellen zeigt jeweils die Kombination mit dem geringsten Gehalt an einem der beiden Bestandteile immer noch eine Verbesserung des Wirkungsgrades sowohl hinsichtlich des Abstoßungsvermögens an dem Ende der Tabellen, an welchem das Abstoßungsvermögen überwiegt, als auch hinsichtlich der Abtötungswirkung an dem Ende der Tabellen, an welchem die insektizide Wirkung überwiegt, und je mehr sich die Zusammensetzung der Mitte der Tabelle nähert, desto ausgesprochener macht sich die verbesserte Wirkung geltend. Es ist besonders zu bemerken, daß der erhöhte Wirkungsgrad in beiden Hinsichten die Summenwirkung der Einzelkomponenten übersteigt.

Die angegebenen Werte zeigen, daß man ein wirksames Insektenbekämpfungsmittel erhält, wenn man als Insektizid entweder Thiocyanessigsäureisobornylester oder /S-Butoxy-je-thiocyandiäthyläther verwendet und wenn der Bernsteinsäureester ungefähr 99 bis 2 Gewichtsprozent und das Insektizid etwa 1 bis 98 Gewichtsprozent des Mittels ausmacht.

Zwei besonders wirksame Insektenbekämpfungsmittel bestehen aus etwa 80% Bernsteinsäureester und 20% ß-Butoxy-ß-thiocyandiäthyläther bzw. aus etwa 25%

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Bernsteinsäureester und 75 Gewichtsprozent Thiocyanessigsäureisobornylester.

Tabelle 6 zeigt den Wirkungsgrad verschiedener Insektenbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung unter Insektizid der Gruppe (b) und von Diazinon, Malathion und Korlan als Insektizid der Gruppe (c).

Die verschiedenen Zusammensetzungen sind unter Überschriften zusammengefaßt, welche die jeweilige

Verwendung von /?-Butoxy-/?-thiocyandiäthyläther als 5 Einwirkungsdauer von ultraviolettem Licht angeben.

Tabelle

Zusammensetzung

mg je 930 cm²	Abstoßungs vermögen, °/o	Abtötungszeit Minuten
100	93	OC
99 1 99+ 1	91 0 99	CO OO 48
90 10 90 + 10	86 6 97	OO 22 12
10 90 10 + 90	11 29 67	OO Il 4
100	82	OO
80 20 80 + 20	69 0 90	OO 12 12
50 50 50 + 50	45 0 71	OO 11 10
100	45	OO
90 10 90 + 10	40 0 77	CO OO 155
50 50 50 + 50	26 0 70	CO 194 95
10 90 10 + 90	6 0 58	CO 162 90
100	78	OO
90 10 90 + 10	77 0 89	OO 40 35
50 50 50 + 50	51 0 65	OO 34 31

Stunden bei 29° C

Bernsteinsäuredi-n-butylester ...

Bernsteinsäuredi-n-butylester ... /J-Butoxy-ß-thiocyandiäthyläther Gemisch

Bernsteinsäuredi-n-butylester ... /J-Butoxy-jß-thiocyandiäthyläther Gemisch

Bernsteinsäuredi-n-butylester ... /J-Butoxy-jS-thiocyandiäthyläther Gemisch

Stunden bei 34° C

Bernsteinsäuredi-n-butylester

Bernsteinsäuredi-n-butylester ...

Diazinon

Gemisch

Bernsteinsäuredi-n-butylester ...

Diazinon

Gemisch

Stunden bei 34° C

Bernsteinsäuredi-n-butylester ...

Malathion

Gemisch

Bernsteinsäuredi-n-butylester ...

Malathion

Gemisch

Bernsteinsäuredi-n-butylester ...

Malathion

Gemisch

Stunden bei 36° C

Bernsteinsäuredi-n-butylester

Korlan

Gemisch

Bernsteinsäuredi-n-butylester ...

Korlan

Gemisch

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß das Abstossungsvermögen in allen Fällen bedeutend über den Wert für die Einzelkomponenten hinaus erhöht wird und daß im Falle von Malathion und /J-Butoxy-ß-thiocyandiäthyläther eine sehr bedeutende Verkürzung der Abtötungszeit auftritt.

So ergibt gemäß Tabelle 6 die Kombination von Bernsteinsäuredi-n-butylester mit etwa 1 bis 98 °/„ /?-Butoxy-/5-thiocyandiäthyIäther, etwa 5 bis 50°/₀ Diazinon, etwa bis 98 ⁰/₀ Malathion und etwa 2 bis 50% Korlan ein äußerst wirksames Insektenbekämpfungsmittel. Annehmbare Ergebnisse werden jedoch auch erzielt, wenn der Gehalt an Bernsteinsäuredi-n-butylester im Bereich von etwa 2 bis 99,5 und derjenige an dem betreffenden Insektizid im Bereich von etwa 98 bis 0,5 Gewichtsprozent liegt; die bevorzugten Mengen an Insektizid betragen für jS-Butoxy-^-thiocyandiäthyläther etwa 80 %, für Diazinon etwa 50%, für Malathion etwa 80% und für Korlan etwa 80%.

Mit den erfindungsgemäßen Insektenbekämpfungsmitteln wurden auch Feldversuche durchgeführt, die zu gleichmäßig vorzüglichen Ergebnissen geführt haben. Mehrere Herden von Milchkühen wurden mit einem Gemisch von Bernsteinsäuredi-n-butylester und Pyrethrum besprüht. Hierzu wurde eine Öllösung von 0,50 % Bernsteinsäuredi-n-butylester und 0,05% Pyrethrum verwendet, und jedes Tier wurde mit 59 ecm der Lösung besprüht. In jeder der Herden befanden sich auch unbe-

handelte Vergleichstiere. Nach 4 Stunden ergab sich ein 100%iges, nach 8 Stunden ein 86%iges und nach 12 Stunden ein 80°/_oiges Abstoßungsvermögen gegen Stallfliegen. Die mittlere Anzahl von Fliegen auf den Vergleichstieren betrug nach 4 Stunden 9,0, nach 8 Stunden 17,6 und nach 12 Stunden 19,6. Ein anderer Versuch ergab ein 75%iges Abstoßungsvermögen gegen Stallfliegen nach 28 Stunden. Bei einem weiteren Versuch mit einer ähnlichen Zusammensetzung, die in gleicher Menge angewendet wurde, wurde ein 100%iger Schutz der Tiere gegen Pferdefliegen im Verlauf von zwei vollen Tagen erzielt. Die mittlere Anzahl der Fliegen auf den Vergleichstieren betrug 9.

Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen Kombinationen von Bernsteinsäuredi-n-butylester und p.p'-Dichlordiphenyltrichloräthan als Insektizid erhalten

wurden. „ „

Tabelle 7

Bernsteinsäure di-n-butylester mg	p.p'-Dichlor- diphenyltri- chloräthan mg	Abstoßungs vermögen des Gemisches %	Abtötungszeit des Gemisches Minuten
11 10 8 5 3 0	0 1 3 5 8 11	82,0 85,0 93,0 90,0 36,0 0	OO 45 11 15 22 32

30

Beim Ersatz des p.p'-Dichlordiphenyltrichloräthans durch Methoxychlor bzw. Diäthyldiphenyldichloräthan wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bei Anwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen als Insektiziden beträgt das bevorzugte Mengenverhältnis etwa 75 Gewichtsprozent Bernsteinsäuredi-n-butylester und 25 Gewichtsprozent Insektizid; annehmbare Ergebnisse werden aber auch erzielt, wenn die Menge an Bernsteinsäuredin-butylester im Bereich von etwa 2 bis 99,5 und diejenige des Insektizides im Bereich von etwa 98 bis 0,5 Gewichtsprozent liegt.

Weitere Feldversuche wurden durch Einreiben von Tieren mit Gemischen verschiedener Zusammensetzung von Methoxychlor und Bernsteinsäuredi-n-butylester angestellt. Die Stoffe wurden in Mengenverhältnissen von etwa 50 bis 84 Gewichtsprozent Methoxychlor und etwa 50 bis 16 Gewichtsprozent Bernsteinsäuredi-n-butylester untersucht. Alle Gemische lieferten ausgezeichnete Ergebnisse, und die Kombination von 16% Bernsteinsäuredi-n-butylester mit 84% Insektizid erwies sich als besonders wirkungsvoll, indem sie im Verlauf von 30 Tagen einen 100%igen Schutz gegen Hornfliegen und einen 88%igen Schutz gegen Pferdefliegen gewährte. Unbehandelte Vergleichstiere wurden in dem gleichen Zeitraum im Mittel von 1475 Hornfliegen und etwa fünf Pferdefliegen je Kopf befallen.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß die Kombination von Bernsteinsäuredi-n-butylester mit den angegebenen Insektiziden durchweg unerwartete und überraschende Ergebnisse liefert, da das Abstoßungsvermögen des Bernsteinsäuredi-n-butylesters und die Giftwirkung des Insektizides erhöht werden und die Wirksamkeit der Komponenten in beiden Beziehungen über einen langen Zeitraum erhalten bleibt. Die Erfindung ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung; denn sie ermöglicht den Schutz von Tieren, Haushalten, gelagertem Getreide, Menschen usw. gegen den Angriff durch Insekten in leichterer, wirksamerer und dauerhafterer Weise bei geringeren Kosten. Gleichzeitig wird eine größere Sicherheit erzielt, da es durch die Erfindung 70 141, 142.

Claims

Patentansprüche:

1. Insektenbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bernsteinsäuredi-n-butylester als Insektenabstoßungsmittel und einem Insektizid aus einer der folgenden vier Gruppen: Gruppe (a): Insektizide der Klasse der Alkyl-oxy-methyl-cyclopentenonester oder ähnlicher Ester von Chrysanthemummono- und/oder -dicarbonsäure; Gruppe (b): Thiocyanate; Gruppe (c): organische Phosphate; und Gruppe (d): chlorierte Kohlenwasserstoffe, wobei der Anteil des Bernsteinsäureesters etwa 2 bis 99,5 und derjenige des Insektizides etwa 98 bis 0,5 Gewichtsprozent des Wirkstoffgemisches beträgt.

2. Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid Pyrethrum oder der 2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarbonsäureester des 2-Allyl-3-methyl-4-oxy-2-cyclopenten-l-ons oder dl-2-(2-Cyclopentenyl)-4-oxy-3-methyl-2-cyclopenten-l - onyl - eis - trans - chrysanthemumat ist und daß die Menge des Bernsteinsäureesters etwa 99,5 bis 10 und diejenige des Insektizides etwa 0,5 bis 90 Gewichtsprozent des Mittels beträgt.

3. Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid ß-Butoxy-/3-thiocyandiäthyläther oder Thiocyanessigsäureisobornylester ist und daß die Menge des Bernsteinsäureesters etwa 99 bis 2 und diejenige des Insektizides etwa 1 bis 98 Gewichtsprozent des Mittels beträgt.

4. Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid Thiosphosphorsäure-O,O-dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-ester ist und daß die Menge des Bernsteinsäureesters etwa 98 bis 50 und diejenige des Insektizides etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent des Mittels beträgt.

5. Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid O₁O-Diäthyl-O-(l-isopropyM-methyl-pyrimidyl-o) -thiophosphat ist und daß die Menge des Bernsteinsäureesters etwa 95 bis 50 und diejenige des Insektizides etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent des Mittels beträgt.

6. Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid das 0,0-Dimethyldithiophosphat des Mercaptobernsteinsäurediäthylesters ist und daß die Menge des Bernsteinsäureesters etwa 98 bis 2 und diejenige des Insektizides etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent des Mittels beträgt.

7. Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan ist und daß die Menge des Bernsteinsäureesters etwa 50 bis 16 und diejenige des Insektizides etwa 50 bis 84 Gewichtsprozent des Mittels beträgt.

8. Insektenbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid p,p'-Dichlordiphenyltrichloräthan oder Diäthyldiphenyldichloräthan ist und daß die Menge des Bernsteinsäureesters etwa 2 bis 99,5 und diejenige des Insektizides etwa 98 bis 0,5 Gewichtsprozent des Mittels beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Perkow, Die Insektizide, 1956, S. 366, 368, 369; Becher, Schädlingsbekämpfungsmittel, 1953, S. 138,