DD278713A5

DD278713A5 - Mehrere pyrethroid-wirkstoffe enthaltendes synergistisches arthropodizides praeparat

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Publication number: DD278713A5
Application number: DD89325509A
Authority: DD
Inventors: Laszlo Pap; Peter Sarkoezi; Eva Somfai; Andras Szegoe; Istvan Szekely; Gyoergy Hidasi; Sandor Zoltan; Aniko Deak; Agnes Hegedues; Bela Bertok; Sandor Botar; Antal Gajary; Lajos Nagy
Original assignee: ��@��`@��@��@��@��@��k��
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1990-05-16
Also published as: IE890330L; UA26842C2; JPH0768093B2; PT89616B; GR1000584B; EG18772A; PL154475B1; RU2069058C1; ZA89796B; FI97017B; DE68911160D1; NZ227887A; JPH01265003A; KR950002852B1; EP0327467A2; HK1003968A1; DK51689D0; NO174134B; AU2965089A; US4950682A

Abstract

arthropodizides Präparat, synergistisch; 1StransR-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-1-cyclopropan-carboxylat;cis-trans-Tetramethrin (3,4,5,6-Tetrahydro-phthalimidomethyl(1RS)-cis-trans-crys-anthemat); trans-Tetramethrin; Zusatzstoffe

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein mehrere Pyrethroid-Wi.· toffe enthaltendes synergistisches arthropodizides Präparat.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die verschiedenen Gliederfüßser verbreiten Infektionskrankheiten, zum Beispiel Malaria, Gelbfieber, Schlafkrankheit, Ruhr, Pest usw. Bei der Bekämpfung dieser Gliederfüßer ist zu beachten, daß nur für Warmblüter unschädliche, dermal untoxische, keine Augen- oder Hautirritation verursachende, nicht allergisierende Mittel verwendet werden können. Da die meisten der verbreiteten Schädlingsbekämpfungsmittel neuroaktive Stoffe (Nervengifte) sind, schädigen sie Nervenfunktionen, die in gleicher Weise bei Tieren niederer und höherer Ordnung zu finden sind (F. Matsumura: Differential toxicities od insecticides and halogenated aromatics, Pergamon Press 1984). Infolgedessen weisen die meisten Präparate keine entsprechende Selektivität auf.

Ziel der Erfindung

Ziei und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Präparat zur Bekämpfung von Arthropoden bereitzustellen, das für Warmblüter unschädlich ist, wobei es als Wirkstoff Pyrethoide und Piperonylbutoxyd enthält.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß enthält das Präparat, das für Warmblüter u'ischädlich ist, als pyrethoiden Wirkstoff 0,1-20% 1StransR-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cydopropan-carboxylat der Formel (I), 0,05-10% Tetramethrin oder trans-Tetramethrin der Formel (II) und weiterhin gegebenenlalls weitere Pyrethroid-Wirkstoffe, 0,1-40% Piperonylbutoxyd der Formel (III) sowie eine Ergänzung auf 100% nötige Menge Zusatzstoffe enthält. In der Beschreibung werden folgende Abkürzungen verwendet:

Alphamethrin = (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1 R, 3R)-3(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat und

\R)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(1S,3S)-3(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat TET = Tetramethrin = SAB.e-Tetrahydro-phthaiimidomethyl-ORSI-cis-trans-crysanthemat

Deltamethrin = (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl(1R,3R)-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcylopropan-carboxylat trans-TET = trans-Tetramethrin = SAB.e-Tetrahydro-phthalimidomethylORSl-trans-crysanthemat

TRX = Transmix = Gemisch aus' StransR-o.-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancyrboxylatund 1RtransS-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat

SF = synergistischer Faktor

PBO = Piperonylbutoxyd

Das erfindungsgemäße Präparat kann vorteilhaft auf allen Gebieten, wo nur für Warmblüter praktisch unschädliche Stoffe verwendet werden dürfen, angewendet werden, so zum Be.spiel gegen Kulturschädlinge in Landwirtschaft und Gartenbau, wo Produkte für die Feinfrost- und Konservenindustrie angebaut werden. Die verschiedenen gliederfüßrigen äußeren Parasiten verursachen auch in der Tierzucht bedeutende Schäden. Durch Beunruhigen der Tiere verringern sie deren Ertrag, ihre Gewichtszunahme, stören ihre Verhaltensgewohnheiten und ihre Toleranz gegenüber den Technologien, wodurch sich die Anzahl der Zwangsschlachtungen erhöht.

Große Verluste verursachen die gliederiüßrigisn Schädlinge auch in Lagern, was noch dadurch verschärft wird, daß es sich um bereits produzierte Produkte (für die bereits bestimmte Kosten aufgewendet wurden) handelt und daß für die Gesamtdauer der Lagerung ein Schutz gewährleistet werden muß, so daß beim Verzehr keine für Mensch oder Tier schädigenden Stoffe im Produkt verbleiben.

Die erfindungsgemäßen Präparate haben eine sehr gute Wirkung gegen folgende Schädlinge:

Fliegen (zum Beispiel Hydrotaea irritans, Morellia simplex, M. hortorum, Haematobla spp., Stomoxys calcitrans, Musca domestica, M.autumnalis, Glossina app., Simulium spp., Culicoides, Phlebotomus spp., Tabanidae), Flöhe (zum Beispiel Xenopsylla spp., Puley spp., Ctenocephalides app.), Wanzen (zum Beispiel Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Triatoma spp.,), Läuse (zum Beispiel Pedicüus spp., Ththirius pubis, Damalinia, Haematophinus), Zecken beziehungsweise Milben (Ixodes, Sporoptes spp., sciibiei), Mücken (zum Beispiel Anopheles spp., Aedes spp., Culex spp., Mansonia spp.). Schaben (zum Beispiel Blatella germanica, Blatta orientalis, Peiiplaneta americana, Peroplnneta australasie, Supella longipalpa), verschiedene Lagerschädlinge (zum Beispiel Triboliurn spp., Trogoderma spp., Stegobium spp., Sitophilus spp., Tenebrio spplk, Stagobium psniceum, Sitotroga cereakilla, Ziiorotes subfaüciatus, Rhyzopertha dominica, Ptinus spp., Cryzaephilus surinamensis, O. mercator, Lasioderma serricome, Necrobia spp., Dermestes spp., Carpopohilus spp., Dryptolestes spp., Mezium spp., Alphitobius diapersinus A. aevigatus, Callosobruchus spp., Bruchus spp., Anthrenus verbasci, Ephestia spp., Plodia interpunctella, Acaris siio, Tyrophagus putres, T. centiale, T. longinor, Tyrolichus casei) sowie gegen einen breiten Kreis von in die Ordnungen Lepidopiera Coleoptera, Hcsteroptera, Homoptera, Hymenoptera, Diptera beziehungsweise Acariformes gehörenden Landwirtschaftsschädlingen.

Eine vorteilhafte Form des erfindungsgemäßen Präparates ist eine Komposition, die als weiteren Pyrethroid-Wirkstoff 0,1 bis 20Ma.-% 1Rtrans-S-u-C/ano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat enthält. Das Verhältnis zwischen der 1 StransR- und der 1 Rtrans-S-Form beträgt 0,7-1,3:1,3-0,7, vorzugsweise 1:1.

Grundlage der Erfindung ist die Erkenntnis, daß das den bisherigen Kenntnissen zufolge von den vier trans-lsomeren des Cypermethrins am wenigstens wirksame 1 StransR-lsomer durch Synergismus mit Tetramethrin und Piperonylbutoxyd in ein entsprechend aktives und entsprechend stabiles Präparat überführt werden kann. Auf d'e^e Weise können die Vorteile der sich bei Warmblütern zeigenden sehr geringen To> izität ausgenutzt werden, und es kann ein die Gliederfüsser vernichtendes Präparat mit einer herausragenden Selektivität hergestellt werden. Die die synergistische Wirkung betreffenden grundlegenden Angeben sind in Tabelle 1 zu finden.

Tabelle 1

Wechselwirkung zwischen den Isomeren des Transmix und dem Piperonylbutoxyd bei der Hausfliege (Musca domestica), topikal gemessen

Isomeren bzw. Wirkstoff	Wirkung ohne PBO	Wirkung m	itPB0SF(1:2)»
gemische	LD₅₀M	LD₆₀M
	ng/Fliege	ng/Fliege
IRtransS	5,78	4,58	1,26
IStransR	571,50	278,62	2,05
TRX	6,70	3,76	1,78
TRX+TET(10:1)	8,02	2,97	2,70
TRX + TET(10:5)	8,41	2,87	2,93

* = auf die trans-Cypermethrine berechnet

Als Hilfsstoffe kann die Komposition anionische Tenside, wie zum Beispiel Alkylaryl-sulfonat-kalziumsalz (zum Beispiel Kalziumdodecyl-benzolsi Ifonat) oder nicht ionische oberflächenaktive Stoffe, zum Beispiel Nonyl- oder Dinonylphenoläthoxylate |EO = 16-20) enthalten. Die Komposition kann weiterhin nicht ionische Komponenten, zum Beispiel Tristirylphenoläthoxylate (EO = 20) usw., enthalten. Als Füllstoff kann das Präparat Lösungsmittel, und zwar Xylol, aromatisches Lösungsmittelgemisch, Mineral- und/oder Pflanzenöl usw., beziehungsweise feste Träger enthalten.

Die Komposition kann abhängig von der Anwendungsart in den verschiedensten Formen ausgeführt werden. Zur Herstellung einer Emulsion ist es zweckmäßig, anionisches Tensid, nicht ionische oberflächenaktive Stoffe und andere nicht ionische Komponenten sowie Lösungsmittel in die Komposition zu mischen. Unter anderem können als anionisches Tensid 2-5Ma.-% Alkylaryl-sulfonat-kalziumsalz, als nicht ionischer oberflächenaktiver Stoff 1-2 Ma.-% Nonyl-, Dinonylpherioläthoxylate (Eö = 16-20) und als weitere nicht ionische Komponente 0,5-2 Ma.-%Tristiryl-phenoläthoxylate (EO = 20) sowie als Lösungsmittel vorzugsweise Xylol verwendet werden.

Ein transparentes Emulsionspräparat kann zum Beispiel hergestellt werden, wenn als anionisches Tensid 2,5-9 Ma.-% Alkylarylsulfonat-kalziumsalz, als nicht ionischer oberflächenaktiver Stoff 1,25-3,5 Ma.-% Nonyl-, Dinonylphenoläthoxylate (EO = 16-20), und als weitere nicht ionische Komponente 0,7-3,5 Ma.-% Tristiryl-phenoläthoxylate (EO = 20) sowie als Lösungsmittel vorzugsweise 5-10Ma.-% Xylol, 1-3Ma.-%Äthylenglycol und eine für 100Ma.-% notwendige Menge Wasser miteinander vermischt werden.

Aus der erfindungsgemäßen Komposition kann auch sehr vorteilhaft ein mit Wasser benetzbares Pulverpräparat hergestellt werden, wobei Dispergiermittel und Träger beigemischt werden. So enthält eine vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Präparate als Dispergiermittel 1-2Ma.-% Dioctyl-sulfosukzinat und 6-8Ma.-% polymerisiertes Naphthalinsulfonsäure-natriumsalz sowie als Träger Kieselerde, Talcum.

Zur Vernichtung von auf weit ausgedehnten Gebieten, an Ufern verbreiteten Schädlingen (zum Beispiel Mücken, Moskitos) kann das Wirkstoffgemisch der erfindungsgemäßon Zusammensetzung am vorteilhaftesten in Form eines Präparates mit ultraniedrigem Volumen (ULV) angewendet werden, welches mit einem Flugzeug oder Hubschrauber versprüht wird. Eino solche Komposition enthält neben den Wirkstoffen vorzugsweise im Verhältnis 1:100-* ·'! aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch und Mineral- oder Pflanzenöl. Die erfindungsgemäße Komposition kann auch gemäß anderen Lösungen formuliert werden (zum Beispiel auf Grund der ungarischen Patentanmeldungen 3245/87,3246/87,4975/87,4974/ 87).

Die Wirkstoffe können auf bekannte Weise hergestellt werden (zum Beispiel ungarisches Patent Nr. 152.558, EPA 86900830 usw.). Bekannte Pyrethroid-Kombinationen sind zum Beispiel die Gemische aus Permethrin und Dekamethrin (EP 5826) beziehungsweise aus Permethrin und Tetramethrin (DOS 2.704.066, ungarische Patentschrift 184.614). Die erfindungsgernäße Komposition ist wirksamer als diese, beziehungsweise wirkt sie auch auf bestimmte gegenüber diesen resistente Stämme (siehe biologisches Beispiel 3).

Die Details des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß dabei der Schutzumfang auf diese Beispiele eingeschränkt wird.

Ausführungsbeispiele

I. Biologische Beispiole Beispiel 1

Untersucht wurden die im Labor gezüchteten, 3-5 Tage alten Imagine ; von weiblichen Hausfliegen (Musca domestica WHO/SRS). Der Wirkstoff, n-Butanol oder Äthoxyäthanol, wurde, in C illosolve golöst, in Tropfen von 0,22 μΙ auf die dorsale Cuticula der leicht mit Kohlendioxyd betäuL ten Fliegen aufgetragen. Die behandelten Fliegen wurden in Kunststoffbechern ad libitum mit Zucker und Wasser versorgt. Nach 24 Stunden wurde der Versuch ausgewertet. Das Verhältnis der verendeten Fliegen wurde in Prozent ausgedrückt (Mortalität %). Aus den erhaltenen Angaben wurden mit Hilfe der Probit-Analyse die LD₅₀-WeIIe errechnet.

Die kombinative Wechselwirkung wurde durch das Verhältnis der auf 3rund der alleinigen Wirkung der Komponenten errechneten sogenannten erwarteten Wirkung (V) und der konkret genessenen Wirkung (M) angegeben. Ist die gemessene Wirkung größer als die erwartete Wirkung, dann handelt es sich um ein 3 synergistische Wirkung. Sind gemessene und erwartete Wirkung gleich, handelt es sich um eine additive Wirkung. Ist die gemossene Wirkung kleiner als die erwartete Wirkung, dann besteht zwischen den Komponenten eine antagonistische Wirkung.

Der erwartete Wert kann mit dem harmonischen Durchschnitt, der synergistische Faktor als Verhältnis der erwarteten und gemessenenen Werte angegeben werden:

ERWARTETER LD

50(A₊B)

LD

5OA

LD

50B

worin A und B die Konzentration (oder das Verhältnis) der Komponenten kennzeichnen, im Index hingegen den sie betreffenden LDr^-Wert bezeichnen.

ERWARTETER LD₅₀(A, ei GEMESSENER LD_EO(A(B|

worin SF der syneigistische Faktor ist.

Die erhaltenen Werte zeigen neben dem unterschiedlichen Verhalten der verschiedenen Cypermethrin-Isomeren auch die gute Synergetisierbarkeit des Gemisches der 1RtransS-und IStransR-lsomoren (Transmix) im Verhältnis 1:1 (obige Tabelle I).

Im Falle des allein eine geringe Wirkung aufweisenden Piperonylbutoxyds kann darauf auf Grund der Verringerung der LD^-Werte geschlossen werden.

Die Wirkung des F'iperonylbutoxyds auf die Aktivität einiger Cypermethrin-Isomeren wurde bei der Hausfliege (Musca domestxa/SRS) topikal untersucht.

Tabelle 2

Dosis

(ng χ Fliege"')

allein

Wirkung %

mitPBO·

Wirkungsveränderung

IRcisS 0,50 0,72 1,03 1,47 2,10

MORTALITÄT %

5 15 30 50 80

R 20 30 65 75

+ 5 0

+ 15 -5

LD₆₀

IRtraniiS 1,56 2,59 4,32

7,20 12,00

1,37

10 20 40 60 75

1,30

MORTALITÄT %

10 30 50 65 85

+ 10 + 10+ 5

+ 10

LD₆₀

IStransR

118 168 240 343 490 700 1000

5,78

20

45

60

80

4,58

MORTALITÄT %

15

35

70

85

100

+5 + 15 +35 +50 +40 +40 +20

LD₅₀ 571,5

1RtransS + 1StransR(1:1) 1,56 0

2,59 10

4,32 30

7,20 50

12,00 80

278,6

MORTALITÄT %

15 30 55 80 95

+ 15 +20 +25 +30 + 15

6,70

3,76

= Verhältnis Pyrethroid:Piperonylbutoxyd =1:2

Beispiel 2

Mit der obigen Methode wurden Transmix-Tetramethrin-Gemische in verschiedenen Verhältnissen mit Piperonylbutoxyd und ohne dieses untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse weisen auf einen schwachen Antagonismus zwischen den einfachen Doppelgemischen aus Transmix und Tetramethrin hin (Tabelle 3). Mit Piperonylbutoxyd wurde eine unerwartete- nicht mit der synergistischen Wirkung der beiden Pyrethroide mit PBO allein erklärbare - erhöhte Wirkung der Doppelgemische gemessen (Tabelle 4). (In der ngewendeten Dosis hat das TET allein keine Wirkung.)

Tabelle 3

Die Aktivität der Transmix-Tetramethrin-Gemische in verschiedenen Verhältnissen hei der Hausfliege (Musca domestica/SRS), topikal gemessen

Dosis (ng χ Fliege ')	TRX	TET	TRX + TET	erwartete	Wirkungsver
TRX TET		gemessene Wirkung		Wirkung %	änderung
TRX:TET=10:1		MORTALITÄT %
1,7 0,17	10	0	0	10	-10
2,4 0,24	25	0	0	25	-25
3,4 0,34	35	0	10	35	-25
4,8 0,48	45	0	20	45	-25
6,9 0,69	55	0	35	55	-20
9,8 0,98	80	0	70	80	-10
LD₆₀5,16	-	8,49
TflX:TET = 10:5		MORTALITÄT %
1,7 0,82	10	0	0	10	-10
2,4 1,18	25	0	0	25	-25
3,4 1,68	35	0	10	35	-25
4,8 2,40	45	0	25	45	-20
6,9 3,43	55	0	35	55	-20
9,8 4,90	80	0	65	80	-15
LD₆₀	5,16	-	8,41

Tabelle 4

Gemfiinsame Wirkung von Piperonylbutoxyd, Transmix und Tetramethrin bei der Hausfliege (Musca domestica/SRS), topikal gemessen

Dosis (ng χ Fliege ')	TRX	TET	TRX + TET	erwertete	Wirkungs
TRX TET		gemessene Wirkung		Wirkung %	veränderung
TRX:TET:PBO = 10:1:20		MORTALITÄT %
1,7 0,17	10	0	15	10	+5
2,4 0,24	25	0	35	25	+ 10
3,4 0,34	35	0	60	35	+25
4,8 0,34	45	0	80	45	+35
6,9 0,69	55	0	95	55	+40
9,8 0,98	80	0	100	80	+20
LD₅₀	5,16	-	2,97
TRX:TET:PBO= 10:5:20		MORTAL)TÄT%
1,7 0,82	10	0	20	10	+ 10
2,4 1,18	25	0	40	25	+ 15
3,4 1,68	35	0	60	35	+25
4,8 2,40	45	0	80	45	+35
6,9 3,43	55	0	90	55	+35
9,8 4,90	80	0	100	80	+20
LD₅₀	5,16	-	3,0

Beispiel 3 Wirksamkeitsuntersuchungen an resistenten Insekten

Aus der Schweinemast eingesammelten Larven von Hausfliegen (Musca domestica/NTR) wurden entwickelte Insekten gezogen. Bei der Untersuchung der Wirkung von Permethrin an diesen konnte neben einem verstärkten Anstieg der LDso-Werte auch eine hochgradige Heterogenität beobachtet werden, was sich im Verflachen der Dosis-Wirkung-Kurve und in einem verstärkten Ansteigen der LD₉₅-Wertb äußerte. Um die Resistenz zu erhöhen, die Population zu homogenisieren und eine gewisse Menge

Testinsekten zu gewährleisten wurde die eingesammelte Fliegenpopulation über 5 Generationen hinwog auf LDeo-Niveau unter Selektionsdruck gesetzt, d. h. daß in jeder Generation 2000 männliche und 2000 weibliche Fliegen topikal mit der angegebenen Dosis (LD₇₀) behandelt wurden. Die überlebenden Insekten bildeten die Elterngeneration der folgenden Generationen. Die

Züchtung erfolgte nach der Methode von Sawicki.

Die Insekten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht.

Die LD5o-Werte erhielt man mit Hilfe der Probit-Analyse.

Tabelle 5

Wirksamkeit der Transmix-Tetramethrin-Kombinationen an resistenten Hausfliegen (Musca domestica/NTR), topikal gemessen

Wirkstoffe und Gemische

χ Fliege-')

Rnsistenzfaktor

Permethrin Tetramethrin TET+PBO (1:20) Transmix Transmix + TET(10:1) Transmix + TET + PBO (10:1:20) Transmix + TET + PBO (10:1:40) Transmix + trans-TET + PBO (10:1:20) P₀ = Elterngeneration F₆ '= Nachkommengeneration

28,5	290,7	10,2
450	5000	11
310	1500	5,2
8,6	17,5	2,2
9,5	21,2	2,2
5,8	7,2	1,2
3,3	7,1	1.3
4,9	5,9	1,2

Die Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität von Transmix-Tetramethrin-Piperonylbutoxyd-Gemischen auch bei resistenten Fliegen bedeutend ist.

Beispiel 4

Aus den gemäß den Formulierungsbeispielen 3 beziehungsweise 4 bereiteten Emulsionspräparaten wurden Emulsionen in 200-, 400-, 800-, 1600-, 3200-, 6400facher Verdünnung mit Wasser hergestellt, aus denen mit einem Druck von 2 bar mit einem Zweiphasenzerstäuber Dosen von 0,5ml in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9cm gesprüht wurden. Nach dem Eintrocknen wurden jeweils 10 Stück 3-5 Tage alte weibliche Hausfliegen (Musca domestica/SRS), pro Dosis in 4 Parallelversuchen, in die Petrischalen gegeben. Nach 60 Minuten wurden die auf dem Rücken liegenden Fliegen (Knockdown-Symptom) gezählt, ihr Anteil wurde in Prozent ausgedrückt (Tabelle 6).

Tabelle 6

Stoffe

200fach 400fach

Verdünnung 800fach 1600fach 3 200fach 6 40Of ach

Emulsion gemäß Formulierungsbeispiel 4 Emulsion gemäß Formul'jrungsbeispiel 3 Stomosan*

	100	75	Knockdown (%)	30	10
100	100	85	50	35	10
100	80	40	60	0	0
100		15

Stomosan" = Im Handel befindliches 200g/l Permethrin enthaltendes Präparat

Es kann festgestellt werden, daß die vernichtende Wirkung auch in sehr großer Verdünnung noch bedeutend ist.

Beispiel 5 Untersuchtes Insekt: Deutsche Schabe (Blatella germanica)

Pro Dosis wurden 20 Stück 1-2 Wochen alte, aus einer kontinuierlich gezüchteten Laborpopulation stammende männliche

Schaben unter leichter Kohlendioxydnarkose mit 0,22 μΙ der n-Eutanol-Lösung der Stoffe entsprechender Konzentration topikal

behandelt.

Nach der Behandlung wurden die Insekten in Kunststoff bechern ad libitum mit Wasser beziehungsweise im Handel erhältlichem Hundefutter versorgt. Die Auswertung erfolgte nach drei Tagen. Der Anteil der verendeten Insekten wurde in Prozent

ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 enthalten.

Tabelle 7

Stoffe	4,5	9	0	Dosis (ng χ Schabe"')	39	78
			0	18
	0	0	MORTALITÄT %	60	90
TRX	0	CJl	35	0	0
ΤΕΤ	0	55	0	0	0
TET+ PBO (1:20)	0	0	60	90
TRX + TET(10:1)	15	30	100	100
TRX + TET + PBO(10:1:20)		85

Beispiel 6 Untersuchtes Insekt: Kleiner Mehlkäfer

(Tribolium confusum)

Pro Dosis wurden 20 Stück 1-2 Wochen alte, aus einer kontinuierlich gezüchteten Laborpopulation stammende Imagines mit 0,22 μΙ n-Butanol-Lösung der Stoffe topikal behandelt. Die behandeilen Käfer wurden in mit einem Wattestöpsel verschlossenen Glasphiolen gehalten. Nach 24 Stunden wurde der Anteil der verendeten Käfer bestimmt (Tabelle 8).

Tabelle 8

Stoffe	0,78	1,56	3,13	Dosis (ng	x Käfer"¹)	45	25	50	100
				6,25	12,5	C
	0	0	15	MORTALITÄT (%)	0	60	70	85
Transmix (TRX)	0	0	0	25	60	0	0	0
Tetramethrin (TET)	0	0	0	0	80	0	0	0
Tetramethrin + PBO (1:20)	0	0	20	0		75	90	100
Transmix+ PBO (1:2)	10	35	50	40	90	100	100
TRX+ TET+ PBO (10:1:20)			65

II. Formulierungsbeispiele Emulgierbare Konzentrate

In 500ml Xylol werden bei 4O⁰C das Piperonylbutoxyd, Alkylaryl-sulfonat-kalziumsalz, Nonylphenol- und Dinonylphenoläthoxylat und Tristirylphenoläthoxylat aufgelöst, dann werden unter Rühren die Pyrethroide eingelöst, und die Lösung wird bei 2O⁰C auf 1000ml ergänzt (Tabelle 9).

Tabelle 9 Emulsionskonzentration

	Konzentration in g/l	2	3	4	CJl	6	7	8
Nr. des Beispiels	1	20	50	50	10	10	10	10
Transmix	20	2	CJl	CJl	1	1	2	2
Tetramethrin	2	80	200	100	20	40	20	40
PBO	40	CJl	20	15	6	6	8	4
Nonyl-phenoläthoxylat (EO = 20)	10	10	20	15	10	10	15	12
Dinonyl-phenoläthoxylaUEO= 16)	20	15	20	CJl	10	CJl	8	8
Tristirylphenoläthoxylat (EO = 20)	10	35	50	45	20	30	25	20
Alkylaryl-sulfonatkalziumsalz	40	1000 ml	1000 ml	1000 ml	1000 ml	1000 ml	1000 ml	1000 ml
Xylol ad:	1000 ml

Die in Tabelle 9 vorkommenden Präparate gemäß den Beispielen 1-8 wurden bei 30⁰C in CIPAC A- und -D-Wasser, in 0,21 und 5VoI.-% auf Stabilität untersucht. Die Proben wurden 14 Tage lang bei 54 ± 2°C einer Wärmebelastung unterzogen, und in den obigen CIPAC-Wassern wurden bei der gegebenen Temperatur Emulsionsstabilitäts- beziehungsweise Redispergierproben durchgeführt.

Die 8 Proben zeigten mit einer Streuung bis 10% ein ähnliches Verhalten wie die frisch hergestellten Proben.

Transparentlösungen

Allgemeine Methode:

In der nötigen Menge aromatischen Lösungsmittelgemischs werden das Piperonylbutoxyd, Alkylaryl-sulfonat-kalziumsalz, die Alkyl- phenoläthoxylate und Tristiryl-phenoläthoxylate, dann bei 4O⁰C der Transmix und das Tetramethrin aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird in 500ml 8% Äthylenglycol enthaltendes, ionenausgetauschtes Wasser gegossen, dann bei 2O⁰C mit 8% Äthylenglycol enthaltendem Wasser auf 1000ml ergänzt (Tabelle 10, Beispiele 9-16).

Tabelle 10 Transparentlösungen

	9	10	11	Konzentration in g/l	13	14	15	16
Nr. des Beispiels	20	20	50	12	10	10	10	10
Transmix	2	2	CJl	50	1	1.	2	2
Tetramethiin	40	80	200	CJl	20	40	20	40
PBO	30	10	CJI	100	5	CJl	-	-
Nonyl-phenoläthoxylat (EO = 20)	CJl	-	10	-	-	-	15	10
Dinonyl-phenoläthoxylatfEO= 16)	20	30	45	15	80	60	55	45
Tristiryl-phenoläthoxylat (EO = 20)	60	60	70	55	45	45	60	60
Alkylaryl-sulfonatkalziumsalz				60
Aromatisches Lösungsmittel	90	90	100		50	50	50	50
gemisch				100
8%Äthylenglycol	1000 ml	1000 ml	1000 ml		1000 ml	1000 ml	1 000 ml	1000 ml
enthaltendes Wasser ad:			1000 ml

Die obigen Transparentlösungen wurden mit der bei den Emulsionskonzentraten beschriebenen Methodik untersucht. Die Stabilität der Proben vor und nach der Lagerung fand man befriedigend.

Beispiel 17

In 250ml Solvesso 150 werden 20g Piperonylbutoxyd, 10g Transmix und igTetramethrin völlig aufgelöst, dann wird bei 20°C mit Paraffinöl auf 1000ml ergänzt.

Beispiel 18

In 250ml Solvesso 150 werden 10g Piperonylbutoxyd, 5g Transmix und IgTetramethrin aufgelöst, dann wird bei 20⁰C mit Sonnenblumenöl auf 1000ml ergänzt.

Beispiel 19

In einem Labor-Wirbeischichttrockner mit Zweiphasenzerstäuber wird auf 745g Kieselerde bei 40°C und 2 bar Flüssigkeitsdruck sowie 3bar Luftdruck die Lösung von 200ml Xylol, 100g Piperonylbutoxyd, 50g Transmix und 5g Tetramethrin eingesprüht. Dem getrockneten Pulver werden 20g Dioctyl-sulfosukzinat und 80g polymerisiertes Alkylnaphthtalin-sulfonsäure-natriumsalz beigemischt. Das homogene Pulvergemisch wird in einer Ultraplexmühle auf eine Körnchengröße unter 20μπΊ gemahlen. Die Benetzungszeit des Produktes beträgt 20 Sekunden, seine Schwebefähigkeit nach CIPAC 86%.

Beispiel 20

Gemäß Beispiel 19 wird die Lösung von 150ml Xylol, 20g Piperonylbutoxyd, 10g Transmix und 1 g Tetramethrin auf 894g Kieselerde gesprüht. Dem trockenen Pulvergemisch werden in einem Homogenisator 15g Dioctyl-sulfosukzinat und 60g polymerisiertes Alkylnaphthylin-sulfonsäure-natriumsalz gegeben, dann wird es gemahlen. Die Benetzungszeit des Pulvergemisches beträgt 12 Sekunden, seine Schwebefähigkeit 88%.

Beispiel 21

Auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise wird die Lösung von 75 ml Xylol, 2g Piperonylbutoxyd, 1 g Transmix und 0,1 g Tetramethrin auf 996g Kieselerde gesprüht. Das Produkt kann ohne Mahlen als Stäubemittel verwendet werden.

Beispiel 22

Gemäß Beispiel 19 wird die Lösung von 100ml Xylol, 10g Piperonylbutoxyd, 5g Transmix und 0,5g Tetramethrin auf 985g Kieselerde aufgetragen. Man erhält ein Stäubemittel.

-J-

CHj CH₃

/

X-CH

C=CH

I! -c

0-CH₂-N

CH₃

CH₂OCH₂CH₂OCH^CH₂OC₄Hg

CH₂CH₂CHj

Claims

1. Mehrere Pyrethroid-Wirkstoffe enthaltendes synergistisches arthropodizides Präparat, das für Warmblüter unschädlich ist und als Wirkstoff Pyrethroide und Piperonylbutoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als pyrethroiden Wirkstoff 0,1-20% 1 StransR-a-Cyano-S-phenoxybenzyl-S-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbo >'.ylat der Formel (I), 0,05-10% cis-trans-Tetramethrin (3,4,5,6-Tetrahydro-phthalimidomethyl(1 RS)-cis-trans-crysanthemat) oder trans-Tetramethrin, weiterhin gegebenenfalls weitere pyrethroide Wirkstoffe, 0,1-40% Piperonylbutoxyd sowie eine für die Ergänzung auf 100% nötige Menge Zusatzstoffe enthält.

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren pyrethroiden Wirkstoff 0,1-20% 1 RtransS-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat enthält.

3. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoffe 0,01-20% Hilfsstoffe und/oder Farbstoffe und/oder eine für die Ergänzung auf 100% nötige Menge Füllstoffe enthält.

4. Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01-20% Hilfsstoffe, vorzugsweise als anionisches Tensid Alkylaryl-sulfonat-kalziumsalz (Kalziumdodecyl-benzolsulfonat), als nicht ionischen oberflächenaktiven Stoff Nonyl-, Dionyl-phenoläthoxylate (EO = 16-20). weiterhin als nicht ionische Komponente Tristiryl-phenoläthoxylat (EO = 20), enthält.

5. Präparat nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Xylol, aromatisches Lösungsmittelgemisch, aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch, Alkylbenzol, Mineral- und/oder Pflanzenöl enthält.

6. Präparat nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Emulsionspräparat als anionisches Tensid 2-5% Kalzium-Alkylaryl-sulfonat, als nicht ionische oberflächenaktive Stoffe 1-2% Nonyl-, Dinonyl-phenoläthoxylate (EO = 16-20) und als weitere nicht ionische Komponente 0,5-2% Tristiryl-phenoläthoxylate (EO = 20) sowie als Lösungsmittel vorzugsweise Xylol enthält.

7. Präparat nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem transparenten Emulsionspräparat als anionischen Tensid 2,5-9% Alkylarylsulfonat-Kalziumsalz, als nicht ionische oberflächenaktive Stoffe 1,25-3,5% Nonyl-, Dionyl-phenoläthoxylate (EO = 16-20) und als weitere nicht ionische Komponente 0,7-3,5% Tristiryl-phenoläthoxylate (EO = 20) sowie als Lösungsmittel vorzugsweise 5-10% Xylol beziehungsweise 1-3%Äthylenglycol, weiterhin eine zur Ergänzung auf 100% nötige Menge Wasser enthält.

8. Präparat nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem mit Wasser benetzbaren Pulverpräparat als Dispergiermittel 1-2% Dioctylsulfosukzinat und 6-8% polymerisiertes Naphthalinsulfonsäure-natriumsalz sowie als Träger Kieselerde, Talcum enthält.

9. Präparat nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Präparat mit ultraniedrigem Volumen (ULV) als Füllstoffe ein aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch und Mineral- oder Pflanzenöl im Verhältnis 1:100-1:2 enthält.