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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. März 1954 Bekanntgemacht am 20. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Das zur Bekämpfung von Insekten vielfach verwendete γ-ΐ · 2 · 3 · 4 ■ 5 " ö-Hexachlorcyclohexan besitzt bekanntlich nicht nur gute insektizide Eigenschaften, sondern auch eine hohe Anfangstoxizität. Mit einer o,04°₀igen wäßrigen Spritzlösung dieser Verbindung kann man beispielsweise bei 4 Tage alten weiblichen oder männlichen Individuen von Musca domestica innerhalb von 3,5 Stunden eine 5o°/₀ige Sterblichkeit (LD₆₀) erreichen.

In der Patentanmeldung R 13195 IVb/12 ο wurden Chlorierungsprodukte des 4 · 5 ■ 6 ■ 7 · 10 ■ io-Hexachlor-4 · 7-methylen-i ■ 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroindens als Insektenbekämpfungsmittel vorgeschlagen. Von diesen Verbindungen besitzt das χ·ν·4·5·6·7·ΐο· io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden ebenso gute insektizide Wirkung wie γ-ΐ · 2 ·

3 · 4 · 5 · o-Hexachlorcyclohexan. Das χ · y · 4 · 5 ■ 6 ■ 7 ■ 10 · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 ■ 9-hexahydroinden hat jedoch den Nachteil einer wesentlich geringeren Anfangstoxizität. '·

Es wurde gefunden, daß Mischungen, die auf 1 Gewichtsteil χ · y · 4 · 5 · 6 · 7 · Ίο · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden 0,25 bis

4 Gewichtsteile γ-τ ■ 2 · 3 · 4 · 5 · 6 - Hexachlorcyclohexan enthalten, ungefähr die gleiche Initialwirkung besitzen wie Schädlingsbekämpfungsmittel, die als wirksamen Bestandteil nur 7-1 · 2 · 3 ■ 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan enthalten. Die Toxizitäten (LD₅₀-

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Werte) wurden dabei mit Hilfe einer modifizierten, von W. M. Hoskins und P. S. Messenger angegebenen Methode ermittelt (vgl. Agricultural Control. Chemicals, Advances in Chemistry, Series ι [1950], S. 93 bis 98).

In der nachfolgenden Tabelle sind relative Toxizitäten angegeben. Die Toxizität von γ-ΐ ■ 2 · 3 · 4 ■ 5 · ö-Hexachlorcyclohexan ist mit 100 bezeichnet. Die Toxizität der anderen Wirkstoffe ergibt sich relativ hierzu aus den angegebenen Zahlenwerten.

Tabelle 1

	Relative
Wirkstoff	Toxizität
	nach 2 Stunden
y-i · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclo-
hexan (I) (Lindan)	IOO
^χΎ"4'5'6·7·ΐο· io-Octachlor-
4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9- -■-	*it- .:■ ,■■:.,* ν -.**
hexahydroinden (II)
80 Gewichtsprozent I + 20 Gewichts
prozent II ■.....■	IOO
50 Gewichtsprozent I -f- 50 Gewichts
prozent II	HO ,
20 Gewichtsprozent I + 80 Gewichts
prozent II	■ ,. 45

In Tabelle II sind in Abhängigkeit von der Zeit die 5o°/₀igen Sterblichkeiten (LD₅₀) von männlichen und weiblichen Individuen von Musca' domestica bei Anwendung einer Emulsion angegeben, die 0,05% des jeweiligen Wirkstoffes enthält. Hierbei wurde folgende

Untersuchungsmethode benutzt.

Die verwendete Grundlösung bestand aus 25 Gewichtsprozent χ·ν·4"5'6·7·ΐο·ΐο- Octachlor-4· 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 ■ 8 · 9-hexahydroinden, 25 Gewichtsprozent γ -1 · 2 · 3 · 4 · 5 · 6 - Hexachlorcyclo-

hexan, 25 Gewichtsprozent Xylol, 12,5 Gewichtsprozent Aceton und 12,5 Gewichtsprozent Emulgator. Als Emulgator diente ein Fettalkoholäthylen-Kondensationsprodukt. Von derart gewonnenen Mischungen wurde 1 g bei Raumtemperatur in 1000 cm³ Wasser

emulgiert. Hiervon versprühte man mit einem Zerstäuber, der mit Meßvorrichtung versehen war, jeweils 0,3 cm³ in einen Glasbehälter von 820 cm² Oberfläche. Darauf wurden hundert Individuen (weibliche und männliche) von Musca domestica, die ein Alter von

4 Tagen besaßen, in den Glasbehälter übergeführt und nach istündiger Kontaktzeit in ein unbehandeltes Gefäß, das mit Wasser und Zuckerlösung versehen war,: umgefüllt. Hierbei wurde die Zeit beobachtet, in der 50 °/₀ der Tiere starben.

Zur gleichen Anwendung gelangten weitere Grundlösungen, die jeweils 80 Gewichtsprozent y-i · 2 · 3 ■ 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan und 20 Gewichtsprozent χ·ν·4·5·6·7·ίο· io-Cbtachlor-4 ■ 7-methylen-i · 2 ■ 4 · 7 · 8 ■ 9-hexahydroinden bzw. das umge-

kehrte Mischungsverhältnis der beiden Komponenten enthielten. Diese Grundlösungen wurden ebenfalls zur Bestimmung der 5o°/₀igen Sterblichkeiten von Musca domestica in analoger Weise benutzt. Die hierbei erhaltenen Zeiten sind aus der nachfolgenden Tabellen ersichtlich.

Zunächst sind für Mischungen, welche als Wirkstoff einerseits nur χ·γ·4·5·6·7·ΐο· io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 ■ 7 · 8 · 9-hexahydroinden bzw. y-i · 2 · 3 · 4 · 5 ■ o-Hexachlorcyclohexan enthalten, die Zeiten in Stunden angegeben, die zur Erreichung einer 50 °/_oigen Sterblichkeit (LD₆₀) erforderlich sind. Man erkennt, daß diese Zeit bei y-i -2 · 3 · 4 · 5 ■ 6-Hexachlorcyclohexannuretwa4o°/₀sohochist wie für χ · y · 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i ■ 2 ■ 4 · 7 ■ 8 · 9-hexahydroinden. Eine ähnlich langsame Wirksamkeit zeigt das ebenfalls bereits vielfach verwendete i-2-3*4*i2· 12-Hexachlori · 4 · 5 ·, 8-dimethylen-i · 4 · 5 · 8 · 9 · io-hexahydronaphthalin. .

Wenn man als Wirkstoff Mischungen verwendet, die 50 bis 80 °/₀ γ-τ · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan und 20 bis 50 % χ ■ y ■ 4 · 5 ■ 6 · 7 · 10 · 10-Octaehlor-r^· 7- me;thylen- 1 · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden enthäiten,_r dann erreicht man in ganz überraschender Weise hinsichtlich der zur Erzielung einer 5o°/₀igen Sterblichkeit erforderlichen Zeit ungefähr dieselben Werte wie bei γ-ΐ ■ 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan. Für Mischungen, die nur 20 °/₀ γ-τ · 2 · 3 · 4 · 5 · ö-Hexachlorcyclohexan und 80 °/₀ χ · y · 4 ■ 5 6 · 7 · 10 · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 '· 4 · 7 9-hexahydroinden enthalten, ergibt sich gegenüber ^x " Υ " 4 ; 5 · 6 · 7 ■ 10 · io-Öctacnlor-4 · 7-methylenr· 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden eine wesentliche Verkürzung der Wirkungszeit.

TabeUe II

	Zeit in Stunden
	bis zur
	Erreichung
	einer 5o°/oigen
	Sterblichkeit (LD₅₀)
y-i · 2 · 3 ■ 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclo-
hexan (I)	Q <
χ·γ·4·5·6·7·ΐο· io-Octa-
chlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 ·
8 · 9-hexahydroinden (II)	9.0
ι ■ 2 · 3 · 4 · 12 · 12-Hexachlor-
i · 4 · 5 · 8-dimethylen-i · 4 · 5 ·
8 · 9 ■ 10-hexahydronaphthalin..	9.0
80 Gewichtsprozent I -f- 20 Ge
wichtsprozent II	3.5
50 Gewichtsprozent I + 50 Ge
wichtsprozent II	3,5
20 Gewichtsprozent I -(- 80 Ge
wichtsprozent II	5.0

8·

Auch bei der Herstellung von Spritzpulvern, Aerosolen, Stäubemitteln und anderen Zubereitungen wurde die hohe Anfangstoxizität eines aus 50 Gewichts- iao prozent y-i · 2 · 3 · 4 · 5 · ö-Hexachlorcyclohexan und 50 Gewichtsprozent χ·γ·4·5·6·7·ΐο· io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 ■ 8 ■ 9-hexahydroinden bestehenden Gemisches beobachtet.

Es sind bereits Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt, die als Wirkstoff ^-Hexachlorcyclohexan und

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»Chlordan« enthalten. »Chlordan« besteht zumindest zu 60% aus ι · 2 · 4 · 5 · 6 · 7 · ^I0 ' io-Octachlor-4 · 7-methylen-4 ■ 7 · 8 · 9-tetrahydro-hydroinden. Das erfindungsgemäße, als χ · y ^; 4 ■ 5 ■ 6 · 7 · 10 · io-Octachlor-4 · 7-methylen-i · 2 ■ 4 · 7 ■ 8 ■ 9-hexahydroinden bezeichnete Chlorierungsgemisch ist mit »Chlordan« nicht identisch.

Es läßt sich leicht zeigen, daß die erfindungsgemäß in Frage kommenden Verbindungen hinsichtlich der

Anordnung der beiden mit χ und y bezeichneten Chloratome völlig von den bisher im »Chlordan« aufgefundenen Verbindungen verschieden sind. Aus einer Arbeit von Vogelbach (Angewandte Chemie, Bd. 63 [1951], S. 378 und 379) ist ersichtlich, daß alsAusgangs-

verbindung für »Chlordan« 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · io-Hexachlor-4 · 7-methylen-4 · 7 · 8 · 9-tetrahydroinden verwendet wird, das nachstehende Struktur besitzt:

Cl

4 ■
10

Cl-C-Cl

H₀

Cl

Für die erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte wird demgegenüber als Ausgangsmaterial 4 · 5 · 6 · 7 · 10 ■■ io-Hexachlor-4 · 7-methylen-i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden benutzt, das nachfolgende Struktur aufweist:

H,

	Cl	--. .—
Cl		Cl

Cl	Cl- C—

Cl

Die beiden Ausgangsverbindungen unterscheiden sich voneinander durch eine im nicht chlorierten Ringteil liegende olefinische Doppelbindung. Bei dem Chlordan-Ausgangsmaterial beeinflußt die Doppelbindung des nicht chlorierten Ringes in entscheidender Weise die zum eigentlichen Insektizid führende Chlorierungsreaktion. Diese vorbekannte Chlorierung kann sowohl durch Addition an die Doppelbindung als auch durch Substitution erfolgen. Im letzteren Fall bleibt die Doppelbindung erhalten. Im Gegensatz hierzu kann von der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsverbindung das Chlor nur durch Substitution aufgenommen werden.

Wenn das Chlordan-Ausgangsmaterial rein additiv reagiert, dann werden nur die zur Doppelbindung gehörenden Kohlenstoffatome mit Chloratomen besetzt. Die olefinische Doppelbindung bestimmt dabei den Eintrittsort des aufgenommenen Chlors, so daß in diesem Fall nur ein Chloreintritt in 1 ■ 2-Stellung möglich ist. Diese Verbindung ist nach Vogelbach zumindest 60% im »Chlordan« vorhanden.

Wenn die Chlorierung des Chlordan-Ausgangsmaterials durch Substitution erfolgt, dann bleibt die Doppelbindung erhalten. In diesem Fall entstehen Verbindungen, die sich durch das Vorhandensein einer ' Kohlenstoff-Doppelbindung im anellierten Fünferring grundsätzlich von den erfindungsgemäß verwendeten Chlorierungsprodukten unterscheiden, die auf Grund des verwendeten Ausgangsmaterials keine Doppelbindung im Fünferring enthalten können.

Die Chlorierungsprodukte der vorbekannten Chlordan-Herstellung sind also von dem erfindungsgemäß verwendeten Chlorierungsgemisch in jedem Fall grundsätzlich verschieden. '

Vogelbach (a. a. 0.) hat aus dem »Chlordan« drei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung C₁₀H₆Cl₈ isoliert und als cc-Chlordan, ^-Chlordan und y-Chlordan bezeichnet. Auch aus dem erfindungsgemäß verwendeten Chlorierungsgemisch läßt sich eine Verbindung C₁₀ H _β Cl ₈ in reinem Zustand abtrennen. Die Schmelzpunkte dieser chlorierten Kohlenwasserstoffesind aus der nachstehenden Tabelle III ersichtlich.

TabeUe III

Verbindung (Bruttformel)

Schmelzpunkt
in ⁰C

105,5 bis 106,5 102,0 bis 103,5 141,0 bis 141,5

0-C₁₀H₆Cl₈I

/S-C₁₀H₆Cl₈ Vogelbach
γ- C₁₀H₆Cl₈ J

C₁₀H₆Cl₈ aus dem erfindungsgemäßen Chlorierungsgemisch
abgetrennte reine Verbindung .. 127,0 bis 128,0

Die erfindungsgemäße Verbindung besitzt einen von den vorbekannten Produkten völlig abweichenden Schmelzpunkt.

Abgesehen von den nachgewiesenen Strukturunterschieden und dem abweichenden Schmelzpunkt, be-^ sitzt das anmeldungsgemäß beschriebene Chlorierungsprodukt eine erheblich höhere insektizide Wirksamkeit.

In der nachstehenden Tabelle IV ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischungskomponente ^x-y'4'5'6'7^-io· io-Octachlor-4 · 7-methylen-ι · 2 · 4 ■ 7 · 8 · 9-hexahydroinden mit derjenigen von technischem »Chlordan« verglichen. Die Werte stellen die relativen LD₅₀-Werte von Musca domestica $ dar, die nach einer von W. M. Hoskins und P. S. Messenger (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series ι [1950], S. 93 bis 98) beschriebenen Methode erhalten wurden.

Tabelle IV

	Relative
	Toxizität
	gegen 4 Tage
	alte Weibchen
Wirkstoff	von Musca
	domestica
	(y-Hexachlor-
	cyclohexan
	[Lindan] = 100)
Technisches »Chlordan«	22,5
erfindungsgemäßes Chlorierungs
gemisch (x · y · 4 · 5 · 6 ; 7 · 10 ·
io-Octachlor-4 ■ 7-methylen-
i · 2 · 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden)	100

Noch wesentlich besser ist der Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Verbindung und »Chlordan«

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erkennbar, wenn man an Stelle der Wirksamkeit der gesamten Chlorierungsprodukte die Wirksamkeit der daraus abgetrennten Verbindungen vergleicht. Dieser Vergleich ist aus Tabelle V hinsichtlich der relativen LD₆₀-Werte der reinen Verbindungen ersichtlich.

Tabelle V	Verbindung	Schmelzpunkt in ⁰C	Relative
			Toxizität
			gegen 4 Tage alte Weibchen
		von Musca
Verbindungen aus.		domestica
. Chlordan:		(Lindan = 100)
a = C₁₀H₆Cl₈	105,5 bis 106,5
ß — Qu)H₆ Cl₈.......	102,0 bis 103,5
Verbindung aus		13
dem erfindungs		35
gemäßen Chlorie
rungsgemisch:
C₁₀H₆Cl₈ ........	127,0 bis 128,0

	220

Die Zahlen von Tabelle V beweisen eindeutig, daß das erfindungsgemäße Chlorierungsprodukt mit »Chlordan« nicht identisch ist, so daß die Kombination von x ■ y ■ 4 ■ 5 · 6 · 7 · 10 · io-Octachlor-4 · 7-methyleni · 2 ■ 4 · 7 · 8 · 9-hexahydroinden mit y-Hexachlorcyclohexan eine neue insektizide Mischung, ist.

Die überrsachenden Eigenschaften dieser Mischung sind aus Tabelle I ersichtlich. Die hohe Anfangstoxizität von ^-Hexachlorcyclohexan (100) bleibt auch in Mischung mit dem langsamer wirkenden erfindungsgemäßen Chlorierungsgemisch bei gleicher Belegungsdichte nicht nur voll erhalten (80 : 20%), sondern wird sogar noch erhöht (50: 50%), wenn gleiche Mengen von »Lindan« mit dem erfindungsgemäßen Chlorierungsgemisch kombiniert werden. Es handelt sich also nicht nur um eine reine Addition der den einzelnen Komponenten zukommenden Insektiziden Eigenschaften, sondern um eine nicht voraussehbare gegenseitige Steigerung der Insektiziden Wirkung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schädlingsbekämpfungsmittel mit hoher Initialwirkung, bestehend aus Emulsionen, Suspensionen, Aerosolen oder Stäubemitteln, die als Wirkstoffe die nach Patentanmeldung R 13195 IVb/12 ο durch Chlorieren von 4 · 5 ■ 6 · 7 · 10 · io-Hexachlor-4 ■ 7-methylen-i · 2 · 4 '* 7 · 8 · 9-hexahydroinden erhältlichen Polychlorendomethylenindene und γ-ι ■ 2 · 3 · 4 · 5 · o-Hexachlorcyclohexan enthalten.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Gewichtsteil χ · y · 4 · 5 · 6 · 7 · 10 · 10 - Octachlor-4-7-methylen-i · 2 · 4 · 7 ■ 8 ■ 9-hexahydroinden 0,2 bis 4 Gewichtsteile γ-ι · 2 · 3 · 4 · 5 · 6-Hexachlorcyclohexan vorhanden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemische Industrie, V (1953), S. 333.