DE1159687B

DE1159687B - Insektizides Mittel

Info

Publication number: DE1159687B
Application number: DES75036A
Authority: DE
Inventors: Johan Leo Melles
Original assignee: IASHELLIA RES Ltd
Current assignee: IASHELLIA RES Ltd
Priority date: 1960-07-29
Filing date: 1961-07-27
Publication date: 1963-12-19

Description

Insektizides Mittel Die Erfindung betrifft die Verwendung der neuen Verbindung 3 - Dimethoxyphosphino-thioyl - thio-2,3- (oder -2,5-) dihydrothiophen-l,l-dioxyd, die durch folgende Strukturformel dargestellt werden kann: als insektizider Wirkstoff.
Der Einfachheit halber wird im folgenden diese Verbindung »Thiophendioxyd« genannt.
Die erfindungsgemäß verwendete, insektizid wirksame Verbindung besitzt eine hohe Persistenz und kann durch Umsetzung eines Salzes der Dimethyldithiophosphorsäure, vorzugsweise des Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, insbesondere des Natrium- oder Kaliumsalzes, mit einem 3-Halogen-2,3- (oder -2,5-) dihydrothiophen-l,l-dioxyd der Formel

Halogen - CH CH

CH2 CH (III)

zS/

0 \0

oder

Halogen - C CH

CH2 CH2 (in)

\S/

o 0

hergestellt werden, wobei das Halogenatom des Dihydrothiophendioxyds Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom ist.
Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. in Wasser, Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, und Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. Besonders geeignet sind die aliphatischen Ketone und Äther oder ganz verätherte Glykole und Polyglykole. Die Umsetzung läuft im allgemeinen bei Raumtemperatur langsam ab, beim Erwärmen der Reaktionsmischung, beispielsweise auf 35 bis 100°C, ist sie jedoch in wenigen Minuten beendet. Die Reaktionsmischung kann dann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden. Wurde die Reaktion in einem wasserlöslichen Lösungsmittel durchgeführt, so kann die Mischung in kaltes Wasser eingegossen werden, wobei sich das gewünschte Produkt als fester Niederschlag abscheidet. Die Reaktionsmischung, von der das anorganische Halogenid abgetrennt wurde, kann aber auch filtriert und das jeweilige Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Destillation abgetrieben werden. Das Rohprodukt, entweder in fester Form oder gelöst in einem im wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel, wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt. Das so erhaltene »Thiophendioxyd« kann als solches verwendet werden oder aus einem Lösungsmittel, z. B. Methanol vorzugsweise bei tiefer Temperatur - z. B. unter O"C, besonders zwischen - 10 und 40 0C - umkristallisiert werden. Man erhält das »Thiophendioxyd« in farblosen Prismen mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 67"C.
Das 3-Halogen-2,3 -dihydro -thiophen-l,l -dioxyd kann nach dem Verfahren von H. J. Backer und T. A. H. Blaas in »Receuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas«, 1942, Bd. 61, S. 790, hergestellt werden. Danach wird ein Molekül Bromwasserstoffsäure aus 3,4-Di-brom-tetra-hydrothiophen-l,l-dioxyd der Formel V durch Behandlung mit Pyridin abgespalten, und man erhält ein Produkt der Formel VI Die Möglichkeit, daß dieses Produkt während der folgenden Reaktion mit Dithiophosphat zu einer Verbindung der Formel VII isomerisiert, kann jedoch nicht ausgeschloFs-n werden.
Die 3-Chlor- und 3-Jodderivate können auf ähnliche Weise hergestellt werden.
Demnach besitzt die erfindungsgemäß angewandte Verbindung, hergestellt durch Umsetzung eines Dimethyl-dithiophosphats mit dem Produkt, erhalten durch Abspaltung eines Moleküls Halogenwasserstoff aus 3,4 - Dihalogen - tetrahydrothiophen - 1,1 - dioxyd, wahrscheinlich folgende Strukturformel VIII jedoch kann auch die Möglichkeit der Strukturformel IX nicht ausgeschlossen werden.
Es konnte bisher noch nicht genau die exakte Stellung der Doppelbindung in dem Thiophenring der durch diese Reaktion erhaltenen Verbindung festgestellt werden.
Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Wirkstoffs 3-Dimethoxyphosphin-thioylthio-2,3- (oder -2,5-) dihydro-thiophen-l,l-dioxyd erläutert, wobei jedoch auf das Herstellungsverfahren kein Schutz begehrt wird. Die Gewichtsteile (w) und die Volumteile (v) sind Kilo bzw. Liter.
Eine Mischung von Natrium-dimethyl-dithiophosphat und 3-Brom-2,3-dihydro-thiophen- 1,1 -dioxyd (Molverhältnis 1:1) - hergestellt nach dem Verfahren von Backer und Blaas - in trockenem Aceton wurde 10 Minuten lang unter Rückfluß auf Siedetemperatur gehalten, dann abgekühlt und das abgeschiedene Natriumbromid abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde Aceton durch Destillation entfernt, der Rückstand in Benzol gelöst, die Lösung mit Wasser bromfrei gewaschen und nach Abdestillation des Benzols der farblose Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene Produkt waren farblose Prismen mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 67"C.
Analyse, berechnet auf C9H1104S3P: Gefunden . . C26,7, H4,4, S35,3, P11,3°/o; berechnet ... C 26,3, H 4,0, S 35,1, P 11,30/0.
Das auf diese Weise erhaltene 3-Dimethoxy-phosphin-thioyl-thio-2,3- (oder - 2,5-) dihydro - thiophenl,l-dioxyd zeigt hohe selektive Toxizität z. B. für Vertreter der Aphididae, Macrosiphon euphorbiae (Kartoffel-Blattlaus), M. Mosae (Rosen-Blattlaus), Aphis fabae (Schwarze-Bohnen-Blattlaus), Hyalopterus pruni (Mehlige-Zwetschgen-Blattlaus) und Acrythosiphon pisum (Erbsen-Blattlaus) und auch auf Vertreter der Tetranychidae. Diese Substanz ist daher ein wertvolles Pflanzenschutzmittel. Es hat die großen Vorteile lang anhaltender Aktivität mit guter Wetterbeständigkeit, insektizider Wirksamkeit gegen einige Systeme und geringer Toxizität auf Säugetiere. Die akute Oraltoxizität LD50 für Ratten liegt zwischen 50 und 100 g je Kilo Lebendgewicht. Zum Unterschied von anderen insektiziden Phosphorverbindungen hat es keinen eigenen Geruch und ist fest.
Die Erfindung betrifft Zubereitungen, die diese Verbindung als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln für die Familien Aphididae und Tetranychidae enthalten.
Diese Zubereitungen nach der Erfindung enthalten 3- Dimethoxy - phosphin - thioyl - thio 2,3 (oder -2,5) dihydrothiophen- 1,1 -dioxyd und einen Träger und/ oder eine oberflächenaktive Substanz.
Die Bezeichnung »Träger« wird auf ein solches Material angewandt, das anorganisch oder organisch und natürlichen oder synthetischen Ursprungs ist.
Der Träger ist vorzugsweise biologisch oder chemisch inert. Er kann fest oder flüssig sein. Feste Träger werden bevorzugt, und zwar fein gemahlen, granuliert oder pelletisiert. Als feste Träger werden viorzugsweise anorganische Mehle verwendet. Unter den anorganischen Trägern unterscheidet man zwei Typen.
Unter die eine Gruppe fallen die natürlich vorkommenden Minerale, die gemahlen, gesiebt, gereinigt oder sonstwie behandelt wurden, z. B. Gips, Infusorienerde, Diatomeenerde und silikatische Minerale, wie Glimmer, Vermiculit, Talk und Pyrophylit. Die andere Gruppe sind synthetisch hergestellte, im allgemeinen aus Lösungen gefällte Substanzen, beispielsweise synthetisch hydratisierte Siliciumdioxyde und synthetische Calciumsilikate. Der Träger kann jedoch auch ein Element, wie z. B. Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise Aktivkohle sein.
Der Träger kann bereits mit dem Wirkstoff während dessen Herstellung oder an jedem folgenden Verfahrensschritt vermischt werden. Träger und Wirkstoff können in jedem Verhältnis miteinander gemischt werden; man kann eine oder mehrere Trägersubstanzen verwenden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können Konzentrate, beispielsweise mit 10 bis 95 Gewichtsprozent »Thiophendioxyd« sein, die besonders geeignet für Lagerung und Transport sind. Sie können mit demselben oder einem anderen Träger auf die für die Anwendung erforderliche Konzentration verdünnt werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch bereits direkt für die Anwendung verdünnt sein.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch als Stäube vorliegen. Diese stellen eine innige Mischung von »Thiophendioxyd« und feingepulvertem Träger, wie oben angegeben, dar. Diese pulverförmigen Träger können zur Verbesserung des Haftens an der bedeckten Fläche mit Öl behandelt sein.
Diese Stäube können Konzentrate sein, in diesem Fall wird vorzugsweise ein hochsorptiver Träger verwendet. Dies erfordert eine Verdünnung mit demselben oder einem anderen feingepulverten Träger, der geringere Sorptionsfähigkeit besitzen kann, auf die für die Anwendung geeignete Konzentration.
Die Zubereitungen nach der Erfindung können als benetzbare Pulver vorliegen, die »Thiophendioxyd«, vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent, in feinverteilter Form gemischt mit einem Dispersions-, d. h. einem Entflockungs- oder Suspensionsmittel enthalten. Die Konzentration des Dispersionsmittels soll ausreichen, um das benetzbare Pulver leicht in einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, zur Herstellung einer Suspension zu dispergieren, wobei diese wäßrige Suspension dann bei der Anwendung versprüht oder auf andere Weise verteilt werden kann. Für diesen Zweck liegen im allgemeinen die Konzentrationen des Dispersionsmittels zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent der gesamten Zubereitung.
Das für die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendete Dispersionsmittel kann jede Substanz mit bestimmten Dispersions-, d. h. Antiflockungs- oder Suspensionseigenschaften verschieden von Benetzungseigenschaften sein, jedoch können diese Substanzen auch Benetzungseigenschaften aufweisen.
Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, zwei getrennte oberflächenaktive Substanzen einzubringen, und zwar die eine mit besonders guten Dispersionseigenschaften und die andere mit besonders guten Benetzungseigenschaften. Die tatsächliche Menge des eingebrachten Netzmittels hängt von den anderen in der Zubereitung vorhandenen Komponenten, insbesondere von dem Dispersionsmittel ab und liegt im allgemeinen zwischen 0 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch eine Lösung von »Thiophendioxyd« in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln sein, Verwendbare Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Alkohole, die Glykole, Ketone sowie Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder deren Mischungen, insbesondere Erdölfraktionen mit einem Flammpunkt über 73"C, wie Schmieröle, Heizöle, Kerosin u. ä.
Zur Anwendung auf Laub soll das verwendete Lösungsmittel nicht phytotoxisch sein, und für diesen Zweck wird ein Petroleumsprühöl mit einem Siedebereich von 135 bis 300"C oder einem Siedebereich von 300 bis 538"C mit einem unsulfonierbaren Rückstand von mindestens 75°/0, vorzugsweise mindestens 900/0, oder deren Mischungen angewandt werden.
Zusammen mit diesen Petroleumlösungsmitteln können auch Hilfslösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Polyalkylenglykoläther und Ester, Verwendung finden.
Zubereitungen nach der Erfindung können auch emulgierbare Konzentrate sein, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen von »Thiophendioxyd« in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einer wasserunlöslichen, mit zusätzlich einem Emulgator sind. Diese Konzentrate können auch eine gewisse Wassermenge, beispielsweise bis zu 50 Volumprozent, bezogen auf die ganze Zubereitung, zur Erleichterung der nachfolgenden Verdünnung mit Wasser enthalten.
Geeignete organische Flüssigkeiten sind beispielsweise die oben aufgeführten Petroleum-Kohlenwasserstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch sogenannte »Kleber«, z. B. nicht flüssige Kohlenwasserstofföle, enthalten.
Das 3 -Dimethoxy-phosphin-thioyl-thio-2,3 (oder -2,5) dihydro-thiophen-l,l-dioxyd kann in der erfindungsgemäßen Zubereitung als einziger Wirkstoff vorhanden sein, es können jedoch auch noch andere Wirkstoffe zugegeben werden. Vorteilhafterweise wird »Thiophendioxyd« z. B. in Verbindung mit Substanzen, die eine gute insektizide Wirkung und gegebenenfalls eine schwache Acaricidal- oder Aphicidalwirksamkeit aufweisen, z. B. D. D. T., »Aldrin« oder »Dieldrin«, angewandt.
Folgende Beispiele erläutern die Wirksamkeit der neuen Verbindungen und der erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Bekämpfung verschiedener Arten von Aphididae. In allen beschriebenen Versuchen wurden Lösungen verschiedener Konzentration von »Thiophendioxyd« in l00ioiger Wasser-Aceton-Lösung mit 0,05 Gewichtsprozent je Volumen eines Kondensationsproduktes von Octylkresol mit Äthylenoxyd (»Triton« X-100) auf die Prüfpflanzen in einer Menge von 42,7 cm3/m2 versprüht. Die Lösungen wurden erhalten durch zunehmende Verdünnung eines Konzentrats von »Thiophendioxyd« in einer Mischung Wasser-Aceton-Triton X-100 mit dieser Mischung und die mittlere letale Konzentration (MLC), das ist die Konzentration an »Thiophendioxyd«, die 50010 der Versuchsinsekten abtötet, bestimmt.
Beispiel 1 Erbsenpflanzungen wurden mit verschiedenen Verdünnungen von »Thiophendioxyd« besprüht, anschließend mit erwachsenen Acrylthosiphon pisum (Erbsen-Blattläuse) beimpft und nach 24 Stunden die Sterblichkeit bestimmt. Die mittlere Letalkonzentration von »Thiophendioxyd« war 0,0029°/o. Zum Vergleich wurden Versuche mit den Standard-Blattlausbekämpfungsmitteln »Methylparathion« und »Methyldemeton« durchgeführt, für die die mittlere Letalkonzentration 0,0027 bzw. 0,0022°/o betrug.
Beispiel 2 Die Versuche dienten zur Bestimmung der Persistenz der erfindungsgemäßen »Thiophendioxyde«.
Bohnenfelder wurden besprüht mit verschiedenen Verdünnungen von »Thiophendioxyd«, und nach verschiedenen Zeitintervallen wurden die Blätter mit A. pisum beimpft. Zum Vergleich wurden diese Versiche mit den Standardprodukten »Methyldemeton«, »Rogor« oder »Äthylparathion« durchgeführt.

Die mittlere Letalkonzentration (MLC) wurde 7 und 14 Tage nach dem Sprühen bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

MLC nach dem

MLC Sprühen in %

7 Tage 14 Tage

»Thiophendioxyd« ..... 0,0035 0,045 0,11

»Methyldemeton« ..... 0,0025 0,1 -

»Rogor«.............. 0,003 0,13 0,3

»Äthylparathion«...... 0,0035 0,07 0,09

Die in den letzten zwei Spalten angegebenen Konzentrationen sind die mittleren Letalkonzentrationen 7 bzw. 14 Tage nach dem Sprühen, die denselben Effekt wie die ursprünglich mittlere Letalkonzentration ergeben. Je kleiner diese Werte sind, um so größer ist der Grad der Persistenz des insektiziden Mittels.

Daraus ergibt sich, daß die Persistenz des »Thiophendioxyds« beträchtlich besser ist als die von »Methyldemeton« und »Rogor« und ungefähr der von »Äthylparathion« entspricht. Diese Versuche berücksichtigen nur die Persistenz der Verbindungen auf den besprühten Blättern, jede systemische Aktivität wurde vernachlässigt.

Beispiel 3 Diese Versuche zeigen die systemische Aktivität der erfindungsgemäßen »Thiophendioxyde«. a) Durch Absorption in der Wurzel Die Wurzeln der Bohnenpflanzen wurden 24 Stunden in eine Lösung von Thiophendioxyd getaucht und das Laub mit Blattläusen geimpft. Vergleichsversuche wurden wieder mit »Methyldemeton«, »Methylparathion«, »Malathion« und »Chlorthion« durchgeführt. Es ergab sich folgende Sterblichkeit:

Konzentration der toxischen

Lösung in Gewichtsprozent

0,01010 1 0,001010 1 0,0001010

Sterblichkeit nach 24 Stunden

von A. pisum

»Thiophendioxyd« ...... 100 90 0

»Methyldemeton« ..... 100 100 100

»Methylparathion« .... 100 0 0

»Malathion« 0 0 -

»Chlorthion« 0 0 -

b) Absorption durch die Blätter Es wurde die obere Fläche der Bohnenblätter mit einer Lösung von »Thiophendioxyd« besprüht und die untere Fläche der Blätter mit A. pisum geimpft.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten. Die Tabelle bringt einen Vergleich mit »Rogor« und »Methyldemeton«.

Konzentration des Sprühmittels

in Gewichtsprozent

0,1% 0,05% 0,025% 0,01%

Sterblichkeit nach 24 Stunden

»Thiophendioxyd«... 100 90 80 30

»Rogor« ........ 90 100 100 50

»Methyldemeton« ... 100 100 100 90

c) In einer weiteren Versuchsserie wurden ein paar Bohnenblätter in eine Lösung der zu untersuchenden Verbindung 24 Stunden lang eingetaucht. Die Blätter wurden herausgenommen und andere Blätter derselben Pflanze Blattläusen ausgesetzt.

Unter diesen Bedingungen erfolgte durch das erfindungsgemäße »Thiophendioxyd« auch im wesentlichen Abtötung der Blattläuse im Abstand von dem Anwendungspunkt.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Insektizides Mittel, insbesondere gegen Aphididae und Tetranychidae, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein 3-Dimethoxy-phosphinthioyl-thio-2,3(oder-2,5-)dihydro-thiophen-1,1-dioxyd der Formel enthält.
2. Insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein solches 3 - Dimethoxy - phosphin - thioyl - thio-2,3 (oder -2,5) dihydro-thiophen-l,l-dioxyd enthält, welches durch Umsetzung bei 35 bis 100°C des Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes der Dimethyl-dithio-phosphorsäure mit einem 3-Halogen-2,3 (oder -2,5) dihydro-thiophen-l,l-dioxyd hergestellt wurde, worin das Halogen ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist.