DE2513864A1

DE2513864A1 - Heterocyclische verbindungen und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2513864A1
Application number: DE19752513864
Authority: DE
Inventors: Ian Trevor Kay
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-02
Also published as: IL47000A0; US4011325A; GB1442483A; JPS50140637A; FR2265750B1; FR2265750A1; AU7964775A; ZA751897B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-IN G. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwalt· Dr. Finde« ■ Bohr · Staeger ■ 8 MOnchcn S ■ MOIIantraB·

3 voNCHEN β, 27. Miirz Müllr r«tra*c 31 Fernruf: (089)'26 60 60 Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d

mopp.no. 23726 - Dr.F/ν

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Case PP 26892

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

"Heterocyclische Verbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben"

Priorität; 27. März 197²» - Großbritannien - Nr. 13563/7¹*

Die Erfindung bezieht sich auf neue heterocyclische Verbindungen, welche als Fungicide in der Landwirtschaft und im Gartenbau brauchbar sind.

Die neuen erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen entsprechen folgender Formel

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12 3
worxn R , R und R Alkylgruppen bedeuten, welche bis zu sechs Kohlenstoffatome enthalten, und X und Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Carbonyl, Hydroxymethylen, einem Äther von Hydroxymethylen und einem Ester von Hydroxymethylen.

Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, worin R η-Butyl, R² Methyl und R⁵ Äthyl sind.

Besondere Verbindungen gemäß der Erfindung sind die in der folgenden Tabelle I aufgeführten, worin die Be-

1 · 2 3
deutungen von R , R , R , X und Y aufgeführt sind und auch der Schmelzpunkt jeder Verbindung angegeben ist.

TABELLE I

/erb in- iung Nr.	R¹	R²	r3	X	Y	Schm.- Punkt O⁰C
1	2.-C^Hg	CH₃	C₂H₅	CH-OH I	CH-OH	132
2	ET^C4^H9	CH,	C₂H₅	CH-OH		109
3	2T^c4^Hg	CH₃	C₂H₅	^H-OH	(Jh-OC₂H₅	79
	H-^C4^Hg	CH₃	C₂H₅ _J	OH-OCOCH₃	Ah-OCOCH₃	-

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ι -

Diese Verbindung wurde als ein öl erhalten. Die Verbindungen wurden durch Infrarot- und Kernmagnetresonanz-Spektroskopie identifiziert, und sie gaben befriedigende Elementaranalysen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß eine Verbindung der Formel

12 3

worm R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung behandelt wird, welche geeignet ist, entweder direkt oder indirekt das erforderliche -X-Y-Bruchstück zu ergeben. Somit kann für Verbindungen, worin das -X-Y-Bruchstück der Gruppe

CH OH

CH-

OH

entspricht, Glyoxal verwendet werden, und wenn das -X-Y-Bruckstück der Gruppe

•CH OH

entspricht, kann Glyoxalsäure verwendet werden. Wenn

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die Behandlung mit Glyoxal in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Alkohol der Formel ROH (worin R ein niederes Alkyl ist) durchgeführt wird, so wird eine Gruppe der Formel

CH

OH

CH —

OR

gebildet. Es kann auch das durch Behandlung mit Glyoxal erhaltene Produkt acyliert werden, um die Ester zu ergeben. So ergibt eine Behandlung mit Glyoxal und anschließende Behandlung mit Essigsäureanhydrid eine Verbindung, worin das -X - Y- Bruchstück einer Gruppe der Formel

-CH

CH

OCOCH-, OCOCH.

entspricht.

Wenn somit einmal das -X - Y- Bruchstück in das Molekül eingeführt worden ist, so kann eine Derivatisierung der vorhandenen Gruppen durch übliche Arbeitsweisen erfolgen.

Die neuen erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen sind brauchbar als Fungicide in der Landwirtschaft und im Gartenbau, und sie werden für diesen Zweck am besten in Form einer Stoffzusammensetzung an-

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gewendet. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden also auch Stoffzusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau vorgeschlagen, welche aus einer Verbindung der Formel

A. N^

R⁵

12 3

bestehen, worin R , R , R , X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei diese Verbindung zusammen mit einem in der Landwirtschaft und im Gartenbau annehmbaren Verdünnungs- oder Trägermittel verwendet wird.

Die Stoffzusammensetzüngen können in Form von Staubpulvern vorliegen, wobei der Wirkstoff mit einem festen Verdünnungsmittel oder Träger gemischt wird, beispielsweise mit Kaolin, Bentonit, Kieseiguhr oder Talk, oder sie können in Form von Granalien angewendet werden, wobei der Wirkstoff auf einem porösen granulierten Material, beispielsweise Bimsstein, absorbiert ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Stoffzusammensetzungen in Form von flüssigen Präparaten als Tauch- oder Sprühmittel verwendet werden, welche im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen des Wirkstoffes in Gegenwart von einem oder mehreren bekannten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgiermitteln sind. Diese Stoffzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, daß der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem ketonischen Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol, aufgelöst

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und die so erhaltene Mischung in Wasser eingegeben wird, das ein oder mehrere Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann.

Die Stoffzusammensetzungen, welche in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen angewendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil an dem Wirkstoff enthält, und dieses Konzentrat wird dann vor Gebrauch mit Wasser verdünnt. Diese Konzentrate müssen häufig längere Lagerzeiten überdauern und nach einer solchen Lagerung geeignet sein, mit Wasser verdünnt zu werden, um wäßrige Präparate zu bilden, welche eine genügende Zeit lang homogen bleiben, um durch übliche Sprühvorrichtungen verteilt werden zu können. Diese Konzentrate können 10 bis Gew.-% des Wirkstoffes enthalten. Wenn sie zwecks Herstellung wäßriger Präparate verdünnt werden, so können solche Präparate unterschiedliche Mengen an dem Wirkstoff enthalten, was von dem jeweiligen Zweck abhängt, für den sie verwendet werden sollen.

Für Landwirtschafts- oder Gartenbauzwecke können wäßrige Präparate verwendet werden, welche zwischen 0,001 und 1,0 Gew.-/£ des Wirkstoffes enthalten.

Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können gewünschtenfalls zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Verbindung mindestens einen weiteren biologisch wirksamen Bestandteil enthalten, beispielsweise ein Insecticid oder Fungicid.

Bei Anwendung werden die Stoffzusammensetzungen entweder

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direkt auf die Schädlinge, auf den Ort, wo sich die Schädlinge befinden, auf die Schädlingsnester oder auf wachsende Pflanzen, welche einem Befall durch die Schädlinge unterliegen, durch irgendwelche bekannten Methoden aufgebracht, welche üblich sind, zum Verteilen von Schädlingsbekämpfungsmitteln, beispielsweise durch Stäuben oder Sprühen.

Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen sind brauchbar zur Bekämpfung von pilzartigen Pflanzenschädlingen, einschließlich beispielsweise der folgenden:

Phytophthora infestans (Tomatenbrand)

Plasmopara viticola (Pulvermehltau von Wein)

Uncinula necator (flaumiger Mehltau von Wein)

Podosphaera leucotricha (Pulvermehltau von Äpfeln)

Sphaerotheca fuliginea (Pulvermehltau von Gurken)

Erys#phe graminis (Pulvermehltau von Weizen/Gerste)

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert .

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 6-n-Butyl-2,3-dihydroxy-l-äthyl-7-methyl-5-oxo-2,3-dihydroimidazo-[jL,2-ajpyrimidin (Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1). Diese Verbindung hat die Formel

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- I

Eine Mischung von 4,30 g 5~n-Butyl-2-äthylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, 1,70 g Glyoxalmonohydrat (90 %) und 50 cm Methanol wurde bei Rückflußtemperatur 90 Minuten lang erhitzt, worauf dann das Methanol durch Abdampfen unter verringertem Druck entfernt wurde. Das Rückstandsöl kristallisierte beim Stehenlassen aus und wurde aus einer Mischung von Dichlormethan und η-Hexan umkristallisiert, um das bei 132°C schmelzende Produkt zu ergeben.

Eine Verbindung der Formel ^ci 3^Η?"5^Ν"5°"5

enthält C = 58,4; H = 7,87; N = 15,70 % gefunden C = 57,96; H = 7,79; N = 15,53 %

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 6-n-Butyl 2,5-dioxo-l-äthyl-3-hydroxy-7-methy1-2,3-dihydroimidazo ri,2-ajpyrimidin. Dies ist die Verbindung Nr. 2 der Tabelle I und besitzt folgende Formel:

Ti-C₁₄H₉

Eine Mischung von 3,80 g 5-n-Butyl-2-äthylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, 1,63 g Glyoxylsäuremonohydrat und 50 cm über Natrium getrockneten Toluol wurde in einer mit einem DeähVWasserabscheider ausgestatteten Apparatur unter Rückfluß behandelt, bis die theoretische Wasser-

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menge gesammelt worden war. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter verringertem Druck entfernt, und das Rückstandsöl, das beim Stehenlassen auskristallisierte, wurde aus Petroläther (Siedebereich 80 bis 100°C) umkrxstallisxert, um das gewünschte Produkt zu ergeben, das einen Schmelzpunkt von 109⁰C besaß.

Das Produkt entspricht der Formel Cj^HpO¹*^^' ^D*^ese Verbindung

enthält C =58,70; N = 7,15; N = 15,85 % gefunden C = 58,44; H = 7,4l; N = 15,75 %

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 6-n-Butyl-2-äthoxy-l-äthyl-3-hydroxy-7-methyl-5-oxo-2,3-dihydroimidazoj~l,2-ajpyrimidin. Dies ist die Verbindung Nr. der Tabelle I und entspricht der Formel

n- C

Eine Mischung von 2,15 g 5-n-Butyl-2-äthylamino-4-hydroxy-o-methylpyrimidi^ttad Glyoxalmonohydrat £ wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß behandelt, worauf das Lösungsmittel unter verringertem Druck abgedampft wurde. Das erhaltene Rückstandsöl wurde in 50 cm Dichlormethan aufgelöst, und die Lösung wurde jpg* 15 ?iger

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wäßriger Natriurafaicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde unter verringertem Druck abgedampft und der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert, um das gewünschte Produkt zu ergeben, das bei 79 C schmolz.

Eine Verbindung der Formel C₁₁-H N,0

enthält C = 61,20; H = 8, 16 % gefunden C = 61,09; Kt = 8,59 %

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 6-n-Butyl-2,3-diacetoxy-l-äthyl-7~methy1-5-0x0-2,3-dihydroimidazo Γΐ,2-alpyrimidin, d.h. der Verbindung Nr. 4 der Tabelle I. Diese Verbindung besitzt die Formel

OCOCH₃

Eine Mischung von 0,67 g 6-n-Butyl-2,3-dihydroxy-läthyl-7-methy1-5-0x0-2,3-dihydroimidazo Jl,2-aipyrimidin, 0,78 g Essigsäureanhydrid und 0,79 g Pyridin wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden lang geschüttelt. Zu dieser Mischung wurden dann 50 cm Wasser und 50 cm Dichlormethan zugesetzt, und nach einer weiteren Schüttelbehandlung wurde die Dichlormethanlosung abgetrennt, mit

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wäßriger Natriumbicarbonatlösung, dann mit verdünnter Salzsäure und schließlieh mit Wasser gewaschen. Die Dichlormethanlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach einer Rührbehandlung von l8 Stunden mit aktivierter Holzkohle geschüttelt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Piltrat durch Abdampfen unter verringertem Druck entfernt, und es ergab ein öl, das von dem restlichen flüchtigen Bestandteil durch drei Stunden langes Erwärmen auf 30°C unter 0,01 mm Hg befreit wurde. Das verbleibende viskose öl wurde durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektroskopie als das gewünschte Produkt identifiziert.

BEISPIEL 5

5 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle I wurden in einer geeigneten Mischvorrichtung mit 96 Gewichtsteilen Talk sorgfältig vermischt. Auf diese Weise wurde ein Stäubepulver erhalten.

BEISPIEL 6

10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2 der Tabelle I, 10 Teile eines Xthylenoxid-octylphenol-kondensats ("Lissapol" NX, Lissapol ist ein eingetragenes Warenzeichen) und 80 Gewichtsteile Diacetonalkohol wurden sorgfältig vermischt. Auf diese Weise wurde ein Konzentrat erhalten, das beim Vermischen mit Wasser eine wäßrige Dispersion ergab, die zur Anwendung als Sprühmittel zur Bekämpfung von pilzartigen Pflanzenschädlingen geeignet ist.

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BEISPIEL 7

Eine granalienförmige Stoffzusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß der Wirkstoff in einem Lösungsmittel aufgelöst und die so erhaltene Lösung auf Bimssteingranalien aufgesprüht wurde. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft. Die Stoffzusammensetzung enthielt folgende Bestandteile:

Verbindung Nr. 3 der Tabelle I 5 Gew.-?

Bimssteingranalien 95 Gew.-?

100 Gew.-?

BEISPIEL 8

Eine wäßrige Dispersionsformulierung wurde durch Vermischen und Mahlen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt.

Verbindung Nr. 4 der Tabelle I ¹IO Gew.-? Calciumlignosulfonat 10 Gew.-?

Wasser 50 Gew.-?

100 Gew.-?

BEISPIEL 9

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegenüber einer Anzahl von Blattpilzkrankheiten von Pflanzen untersucht. Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß das Blattwerk von gesunden Pflanzen mit einer Lösung der Testverbindung besprüht und auch der Boden, in dem die Pflanzen wuchsen,

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mit einer anderen Lösung der gleichen Testverbindung getränkt wurde. Sämtliche Sprüh- und Tränklösungen enthielten 0,02 % der Testverbindung mit Ausnahme der Verbindung Nr. 1 der Tabelle I, wobei die Konzentration 0,01 % betrug. Die Pflanzen wurden dann mit der Krankheit infiziert, die bekämpft werden soll, und nach einer gewissen Anzahl von Tagen wurde je nach der betreffenden Krankheit das Ausmaß des Krankheitsbefalls durch Betrachten festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt, wobei das Ausmaß des Krankheitsbefalls wie folgt bewertet wurde:

Bewertung 0 1 2 3

% Krankheitsbefall

61 bis 100

26 bis 60

6 bis 25

0 bis 5

In der folgenden Tabelle 2 ist die jeweilige Krankheit in der ersten Spalte angegeben und in der zweiten Spalte die Zeit, welche verstrich von der Infizierung der Pflanzen bis zur Peststellung des Krankheitsbefalles.

TABELLE 2

Krankheit und Pflanze	Zeitintervall (Tagen)	Krankheita-Kode- Buchstabe (Tabelle 3)
Phytophthora infestans	3	B
(Tomate) Plasmopara viticola (Wein)	7	C
Podosphaera leucotricha	10	D
(Apfel) Uncinula necator (Wein)	10	E

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- ill -

TABELLE 3

Verbindung Nr.	Krankheits-Kode-Buchstabe - Tabelle 2	C	D	E
Tabelle I	B	1	3	0
1	0	1	3	3
2	3	2	3	3
3	-	0	3	2
l\	Q

Aus diesen Versuchen ist also zu entnehmen, daß sämtliche Verbindungen wirksam sind gegenüber Sphaerotheca fuliginea (Pulvermehltau von Gurken) und Erysyphe graminis (Pulvermehltau von Gerste), wie durch Bestimmung der Schutzwirksamkeit der Verbindungen bei Anwendung von 50 ppm festgestellt wurde.

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1/. Eine Verbindung der Formel

12 "5
worin R , R und R Alkylgruppen bezeichnen, welche bis zu sechs Kohlenstoffatomen enthalten, und X und Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Carbonyl, Hydroxymethylen, einem Äther von Hydroxymethylen und einem Ester von Hydroxymethylen.

1 2
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R η-Butyl, R

Methyl und R⁵ Äthyl sind.
3. 6-n-Butyl-2,3-dihydroxy-l-äthyl-7-methyl-5-oxo-2,3-dihydro-imidazo [1,2-aJ pyrimidin.
4. 6-n-Buty1-2,5-dioxo-l-äthyl-3-hydroxy-7-methyl-2,3-dihydroimidazo 11,2-a pyrimidin.
5. ö-n-Butyl^-äthoxy-l-äthyl^-hydroxy-T-methyl-S-oxo-2,3-dihydroimidazo[jL,2-aJ pyrimidin.
6. 6-n-Butyl-2,3-diacetoxy-l-äthyl-7-methyl-5-oxo-2,3-dihydroimidazo Jl,2-aJ pyrimidin.

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7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

12 3
worin R , R und R die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung behandelt wird, welche entweder direkt oder indirekt geeignet ist, das erforderliche -X - Y- Bruckstück zu ergeben.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die geeignet ist, das erforderliche -X - Y- Bruchstück zu ergeben, Glyoxal ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die geeignet ist, das erforderliche -X - Y- Bruchstück zu ergeben, Glyoxalsäure ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Alkohol durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet durch einen weiteren Arbeitsschritt, bei dem das Produkt des ersten Arbeitsschrittes mit einem Acylierungsmittel behandelt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylierungsmittel aus Essigsäureanhydrid besteht.

13· Fungicide Stoffzusammensetzung zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau, bestehend aus einer Verbindung nach Anspruch 1 mit einem in der Landwirtschaft und im Gartenbau anwendbaren Verdünnungs- oder Trägermittel.

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