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Schädlings- und Pflanzenvernichtungsmittel Die Erfindung betrifft
die Verwendung von Trichlormethylthiocyanat der Formel C13 C S C N als nematozides,
fungizides, bakterizides oder herbizides Mittel.
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Diese Verbindung ist insofern bemerkenswert, als sie die Trichlormethylgruppe
und den Thiocyanatrest unmittelbar aneinander gebunden enthält. Es sind zwar schon
Verbindungen bekanntgeworden, die scheinbar eine formale Verwandtschaft mit derjenigen
nach vorliegender Erfindung haben, in dem Sinne, daB sie sowohl eine Trichlormethyl-
wie auch eine Thiocyanatgruppe im selben Molekül enthalten. Diese Verwandtschaft
ist indessen nur oberflächlich, weil bei allen bereits bekanntgewordenen Verbindungen
dieser Art die Trichlormethyl- und Thiocyanatgruppen voneinander durch verschiedene
zweiwertige organische Reste getrennt sind. Mit diesem ausgesprochen strukturellen
Unterschied zwischen der vorliegenden Verbindung und den schon bekannten hängen
wichtige Verschiedenheiten im chemischen, physikalischen und biologischen Verhalten
eng zusammen.
Organische Thiocyanate, die ein negatives Radikal
enthalten, und zwar Alkylthiocyanate mit Sauerstoff, Schwefel, Carboxyl-, Alkoxy-
oder Estergruppen in der Alkylgruppe, sind bereits als Insektenvertilgungsmittel
bekannt. Das erfindungsgemäße Tricblormethyl-thiocyanat besitzt ebenfalls insektizide
Wirksamkeit, darüber hinaus aber noch weitere wertvolle Eigenschaften. Es ist erstens
ein ausgezeichnetes Fungizid zur Bekämpfung des Pfirsichfäule-Pilzes und des Apfelbitterfäule-Pilzes,
zweitens ein hervorragendes Räuchermittel für Getreide, drittens ein wirksames keimtötendes
Mittel und viertens ein zur Bodenräucherung geeigneter Stoff.
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Es wurde gefunden, daß Trichlormethyl-thiocyanat durch Umsetzung von
Trichlormethan-sulfenylchlorid (auch als Perchlormethyl-mercaptan bezeichnet) mit
Cyanwasserstoff gemäß folgender Gleichung erhalten werden kann: C13C-S-Cl -f- HCN
--@ C13C-SCN -f- HCl Das hierbei verwendete Trichlormethan-sulfenylchlorid kann
auf irgendeinem bekannten Wege erhalten werden oder durch Abänderungen solcher Verfahren.
Zum Beispiel erhält man gute Ausbeuten durch genügend langes Chlorieren von Schwefelkohlenstoff
bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart einer geringen Menge Jod als Katalysator.
Das dabei gewonnene Roherzeugnis kann auf bekannte Weise gereinigt werden, z. B.
durch Destillation unter vermindertem Druck.
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Demgemäß verlief eine typische Herstellung von Trichlormethan-sulfenylchlorid
folgendermaßen: 3.5 g Jod wurden in 7oo g Schwefelkohlenstoff gelöst, worauf man
etwa i 6oo g gasförmiges Chlor innerhalb von 24 Stunden langsam in diese Lösung
einleitete. Das Reaktionsgemisch wurde dabei auf etwa 15 bis 20° gehalten. Die erhaltene
rohe Verbindung wurde dann in einer wirksamen Fraktionierkolonne destilliert, wobei
1015 g Trichlormethan-sulfenylchlorid mit dem Kp.3o 79 bis 8o° mm erhalten
wurden.
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Die Herkunft des Cyanwasserstoffes ist nicht von Bedeutung und kann
nach Belieben geändert werden, vorausgesetzt, daß dieser Stoff mit dem Trichlormethan-sulfenylchlorid
unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht wird, bei denen die gewünschte Umsetzung
mit hinreichender Geschwindigkeit verläuft. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise.
in im wesentlichen stöchiometrisch äquivalenten Mengenverhältnissen angewandt, obgleich
auch andere Mengenverhältnisse ohne andere Nachteile angewandt werden können, als
daß der nicht umgesetzte Überschuß des einen Ausgangsstoffes wieder entfernt werden
muß, was meist erwünscht ist.
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Man kann den Cyanwasserstoff als solchen in flüssiger Form oder in
Dampfform anwenden. Bei Verwendung in Dampfform empfiehlt es sich, auch das Trichlormethan-sulfenylchlorid
dampfförmig umzusetzen, um so eine möglichst innige Berührung zwischen den beiden
Reaktionsteilnehmern zu erreichen. Etwas weniger günstig ist es, den Cyanwasserstoff
als Gas durch flüssiges Trichlormethan-sulfenylchlorid zu leiten. Man kann in diesem
Falle auch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das flüssige Trichlormethan-sulfenylchlorid
benutzen, obwohl dies nicht nötig ist. Natürlich kann in diesen Lösungs-oder Verdünnungsmitteln
der Cyanwasserstoff löslich oder auch unlöslich sein, möglichst sollen die Mittel
aber inert gegen beide Reaktionsteilnehmer sein. Bei den Umsetzungen werden die
Temperatur- und Druckverhältnisse gewöhnlich so gewählt, daß der Cyanwasserstoff
gasförmig bleibt.
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Man kann den Cyanwasserstoff aber auch als solchen in flüssiger Form
anwenden, und zwar mit und ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die beiden Reaktionsteilnehmer,
wenn diese nur im wesentlichen inert gegen beide sind. Wenn man in flüssiger Phase
unter gewöhnlichem Druck arbeitet, empfiehlt es sich, unter dem Siedepunkt des Cyanwasserstoffes
(26°) zubleiben, obwohl auch etwas höhere Temperaturen anwendbar sind, wenn ausreichende
Kondensationseinrichtungen vorhanden sind. Die Umsetzung kann bei Temperaturen bis
-io° und darunter erfolgen, wenn nur das Reaktionsgemisch hinreichend dünnflüssig
ist, um die Reaktionsteilnehmer in guter Berührung miteinander zu halten. Bei Anwendung
von überatmosphärischen Drücken sind hingegen auch höhere Temperaturen, z. B. bis
ioo°, brauchbar. Selbst noch höhere Temperaturen sind möglich, aber weniger zu empfehlen,
weil dann die Gefahr der Zersetzung des Trichlormethansulfenylchlorids und/oder
Trichlormethyl-thiocyanats besteht. Vorzugsweise arbeitet man zwischen -io und +26°.
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Der Cyanwasserstoff braucht nicht notwendigerweise als solcher angewandt
zu werden. Tatsächlich ist es durchaus möglich und sogar oft von Vorteil, den Cyanwasserstoff
in dem Reaktionsgemisch selbst zu erzeugen, nur durch Auswahl entsprechender Ausgangsstoffe.
Wenn man so verfährt, ist es aber ratsam, daß das Reaktionsgemisch Stoffe enthält
oder daß man nach Bedarf Stoffe zugibt, die imstande sind, mit dem bei der Umsetzung
des Cyanwasserstoffes mit dem Trichlormethan-sulfenylchlorid entstehenden Chlorwasserstoff
zu reagieren und ihn unschädlich zu machen. Ein solcher Stoff wird als Säureakzeptor
bezeichnet. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung solcher Säureakzeptoren die
Ausbeuten an Trichlormethyl-thiocyanat verbessert werden können.
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Ein ausgezeichnetes Verfahren besteht darin, den Cyanwasserstoff durch
Zusatz eines anorganischen Cyanides zu einer einbasischen niederen aliphatischen
Säure zu erzeugen. Hierfür sind allgemein anorganische Cyanide geeignet, jedoch
sind diejenigen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und namentlich des Natriums,
Kaliums und Calciums vorzuziehen. Die letzteren sind billig und leicht erhältlich.
Zur Umsetzung damit benutzt man mit Vorteil allgemein einbasische gesättigte niedere
aliphatische Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- und Isobuttersäure,
die verschiedenen Valeriansäuren u'sw. und auch einfache substituierte Derivate
davon, wie Chloressig-und Chlorbuttersäure. Man wendet die aliphatischen Säuren
vorzugsweise in beträchtlichem Überschuß über die zur Umsetzung mit dem anorganischen
Cyanid stöchiometrisch erforderliche Menge an, wobei der Überschuß der Säure als
Lösungs- oder Verdünnungsmittel
für die Reaktionsteilnehmer und
das Erzeugnis dient.
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Die erforderliche Menge Trichlormethan-sulfenylchlorid gibt man auf
einmal oder besser in mehreren kleinen Portionen zu dem Gemisch des anorganischen
Cyanids und der aliphatischen Säure, und dieses Reaktionssystem wird so lange und
auf solcher Temperatur gehalten, bis die Umsetzung beendet ist. Dieselben Erwägungen,
wie schon angegeben, gelten bezüglich Temperatur und Druck, wenn der Cyanwasserstoff
als solcher in flüssiger Form zugegeben wird.
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Wenn gewünscht, kann man beim Zusammenmischen der Bestandteile des
Reaktionsgemisches auch in anderer Reihenfolge verfahren. So kann man erst eine
Lösung von Trichlormethan-sulfenylchlorid in der aliphatischen Säure herstellen
und dann das anorganische Cyanid zugeben.
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Wenn man den besonderen Fall einer Umsetzung von Essigsäure mit KaliumcyanidundTrichlormethansulfenylchlorid
ins Auge faßt, kann die gesamte Reaktion wie folgt formuliert werden: C13C-S-Cl-+
KCN ->- C13C-SCN + KCl Diese Gleichung gibt jedoch nicht den tatsächlichen
Reaktionsmechanismus wieder, der wahrscheinlich über eine Reihe von Umsetzungen
verläuft, die durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden: CH,COOH + KCN
-+. HCN -f- CH,COOK . (i) C13C - S - Cl -f- HCN -> CI,C - SCN + HCl (2) CH,COOK
+ HCl -+- CH2,COOH + KCl (3) Es ist zu bemerken, daß das nach Gleichung (i) gebildete
Kaliumacetat den nach Gleichung (3) entstehenden Chlorwasserstoff durch Umsetzung
des letzteren zu Kaliumchlorid zersetzt, d. h., das Kaliumacetat wirkt hier als
Säureakzeptor. Das dabei entstehende Kaliumchlorid ist in dem Reaktionsgemisch ziemlich
unlöslich; diese Umlöslichkeit trägt dazu bei, das Reaktionsgleichgewicht nach rechts
zu verschieben. Die Zersetzung der Chlorwasserstoffsäure begünstigt das Fortschreiten
der Reaktion. (2) nach rechts hin.
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Ein anderer Weg zur Erzeugung des Cyanwasserstoffes besteht darin,
einen sauren Stoff, z. B. eine anorganische oder organische Säure, zu einer wäßrigen
Lösung oder Suspension eines anorganischen Cyanids zu geben. Dieser zugesetzte Stoff
soll natürlich genügend sauer sein, um mit dem anorganischen Cyanid reagieren zu
können. Es empfiehlt sich, diesen sauren Stoff in einem leichten Überschuß zuzusetzen,
um das Reaktionsgemisch immer sauer zu halten. Das ist deshalb erwünscht, weil das
Trichlormethan-sulfenylchlorid in alkalischer Lösung mehr oder weniger schnell zersetzt
wird, wahrscheinlich durch Hydrolyse.
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Zu der "sauren wäßrigen Lösung von »erzeugtem« Cyanwasserstoff wird
nun die erforderliche Menge Trichlormethan-sulfenylchlorid gegeben, sei es auf einmal
oder besser in mehreren kleinen Portionen. Mit dem Fortschreiten der Umsetzung wird
langsam ein basischer Zusatz beigegeben, der als Säureakzeptor für den bei der Reaktion
gebildeten Chlorwasserstoff dienen soll. Man kann dafür verschiedene basische Verbindungen
nehmen; ausgezeichnet sind Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd. Der Basenzusatz
soll aber nicht so groß sein, daß das Reaktionsgemisch dadurch alkalisch wird. Während
der Umsetzung soll das System etwa unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen
gehalten werden, wie wenn der Cyanwasserstoff als solcher in flüssiger Form zugefügt
worden wäre. Die Reaktionsdauer soll so lang sein, daß die Umsetzung vollständig
ist.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform gibt man Kalium- und/oder Natriumcyanid
zu einem Überschuß von Eisessig und hält die Reaktionstemperatur möglichst unter
2o°, so daß kein Cyanwasserstoff entweichen kann. Der entstehende Schlamm wird unter
Rühren langsam mit der stöchiometrischen Menge Trichlormethan-sulfenylchlorid versetzt.
Das System wird unter normalem Druck und durch äußere KL,-lung auf Temperaturen
zwischen -io und 26° gehalten. Um etwa entweichende kleine Mengen Cyanwasserstoff
wieder in das System zurückzuleiten, werden Kondensationseinrichtungen vorgesehen.
Die Dauer der Zugabe des Chlorids hängt mehr von der Wirksamkeit der Außenkühlung
als von der Reaktionsgeschwindigkeit ab, d. h., man gibt das Chlorid mit solcher
Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur des Gemisches nicht über 26° steigt. Die
Dauer der Zugabe kann von i bis zu 2 oder noch mehr Stunden betragen, je nach der
Wirksamkeit der Kühlung. Gegebenenfalls kann man das Reaktionsgemisch nach Zusatz
des Chlorids noch i oder 2 Stunden rühren, wobei man die Temperaturbedingungen etwa
ebenso wie während der Zugabe hält, um so eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten.
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Das bei der Umsetzung entstehende Trichlormethyl thiocyanat ist in
Essigsäure löslich, das Kaliumchlorid dagegen nicht. Das Reaktionsgemisch wird deshalb
zur Entfernung des Kaliumchlorids filtriert. Das dabei erhaltene Filtrat wird dann
unter vermindertem Druck fraktioniert, wodurch das Produkt von der Essigsäure und
etwaigen Nebenerzeugnissen der Reaktion befreit wird.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen
Verbindung. Zahlreiche Abänderungen der hier angegebenen Arbeitsweisen ergeben sich
auf Grund dieser Angaben für den Fachmann von selbst.
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Für die Verfahren zur Herstellung des Trichlormethyl-thiocyanats wird
kein Schutz begehrt. Beispiel i Durch allmähliche Zugabe von 1639 pulverigem Kaliumcyanid
(2,5 Mol) zu 50o ccm Eisessig wurde eine essigsaure Lösung von Cyanwasserstoff in
einem 3-1-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler hergestellt.
Während der Zugabe wurde das Gemisch gerührt und von außen gekühlt, so daß die Temperatur
unter i5° blieb. Unter weiterer Kühlung wurden nun langsam innerhalb von 7o Minuten
465 g Trichlormethan-sulfenylchlorid (2,5 Mol) zugefügt, wobei die Temperatur des
Gemisches zwischen 5 und i5° gehalten wurde. Nach Zusatz des gesamten
Chlorids
wurde der entstandene Schlamm noch 2,5 Stunden bei Temperaturen zwischen 5 und =o°
gerührt. Der danach aus der Lösung abgeschiedene Niederschlag des entstandenen Kaliumchlorids
wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde durch eine kurze Füll?rirperkolonne destilliert.
Das erhaltene Trichlormeth J: l-thiocyanat (=95 g = 44 0/0 der Theorie) ging bei
4;4. bis 49° unter ii mm über; es war eine hellgelbe, die Schleimhäute und die Augen
reizende Flüssigkeit. Beispiel 2 Es wurde dieselbe Einrichtung zur Umsetzung wie
bei Beispiel i benutzt.
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Eine Lösung von 293 g Kaliumcyanid (4,5 Mol) in 7oo ccm Wasser wurde
vorsichtig mit 36o ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dabei wurde die Temperatur
des Gemisches durch äußere Kühlung unter io° gehalten. Dann wurden 744 g Trichlormethansulfenylchlorid
(4 Mol) innerhalb von 1,5 Stunden allmählich zugegeben. Die aus zwei flüssigen Phasen
bestehende Mischung wurde gerührt und gekühlt, wobei die Temperatur unter io° blieb.
Dann wurde eine Lösung von 18o g Natriumhydroxyd (4,5 Mol) in 68o ccm Wasser unter
kräftigem Rühren innerhalb von 3 Stunden bei derselben Temperatur zugefügt. Während
der Zugabe des Alkalis blieb der pH-Wert des Gemisches im saueren Bereich. Nun wurde
die untere Schicht von der oberen wäßrigen abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit
Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Das bei 92 bis 93° unter 8o mm - übergehende
Trichlormethyl thiocyanat wog 207 g = 29 0/0 der Theorie.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 7,5 Mol Kaliumcyanid, 28oo ccm Eisessig
und 5 Mol Trichlormethan-sulfenylchlorid wurde, wie im Beispiel i angegeben, umgesetzt.
Der entstehende Schlamm wurde filtriert; das Filtrat wurde mit 150o ccm Wasser verdünnt,
wobei sich zwei Schichten absonderten. Diese wurden getrennt, und die obere wurde
mit drei Portionen Chloroform ausgezogen. Dieses Chloroform wurde nun mit der ursprünglichen
unteren Schicht vereinigt; anschließend wurde die Lösung mit Wasser gewaschen, über
Cblorcalcium getrocknet und destilliert. Das bei 92 bis 93° unter 8o mm übergehende
Trichlormethyltbiocyanat wog 386 g = 44 0/0 der Theorie.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 3 Mol Trichlormethan-sulfenylchlorid in
11 Eisessig wurde auf o° abgekühlt. Unter Rühren wurden dann 3 Mol pulveriges Natriumcyanid
im Laufe von 4 Stunden allmählich zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches
durch äußere Kühlung zwischen o und -3° gehalten wurde. Nach der Zugabe des Natriumcyanids
wurden das Rühren und die Kühlung noch 1/2 Stunde fortgesetzt, worauf das Gemisch
über Nacht bei etwa io° stehenblieb. Dann wurde es zur Entfernung von Natriumchlorid
filtriert; das Filtrat wurde destilliert. Das bei 9o bis 93° unter 8o mm übergehende
Trichlormethyl-thiocyanat wog 173 g = 33 0/0 der Theorie.
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Das Trichlormethyl-thiocyanat ist eine hellgelbe bis strohgelbe, leicht
bewegliche Flüssigkeit, die einen stechenden und zu Tränen reizenden Geruch hatte.
Es löst sich in solchen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthyläther, Aceton,
Äthylacetat, Benzol und Hexan, ist aber praktisch unlöslich in Wasser. Weitere wichtige
physikalische Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt: Kp." 44 bis 45°, Kp." 64
bis 65°, KP.z4o,s I64,5°, FP. 2,5°, Spezifisches Gewicht z,585/20°, Spezifisches
Gewicht 1,58o/25°, Brechungsindex I,5222/ 20°, Viskosität 2,55 cP/25°, Spezifische
Wärme o,262 cal/g/ ° C bei 39°C.
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Die chemische Zusammensetzung wurde durch Bestimmung des Stickstoff-Schwefel-
und Chlorgehaltes ermittelt
| N S 0 |
| Gefunden ............ 7,50/0 18,7% 58,5% |
| BerechnetfürCl3C-SCN 7,9% : 18,10/0 6o,30/0 |
Die Verbindung wurde der Infrarotanalyse ausgesetzt und zeigte dabei die kennzeichnende
Absorption organischer Thiocyanate, nicht aber die organischer Isothiocyanate.
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Die Verbindung ist ausgesprochen und vielseitig zur Schädlingsbekämpfung
verwendbar. Sie ist ein hervorragendes Räuchermittel, z. B. zur Entwesung von Getreide,
und sie ist hochwirksam gegen unerwünschte Pilze, Insekten und Nematoden, wie Boden-Nematoden.
Auch gegen Pflanzen ist sie toxisch wirksam und kann darum als Herbizid verwendet
werden. Anwendungsbeispiele in diesen Richtungen sind folgende: Beispiel 5 Bodenproben
in 3-1-Flaschen wurden mit Trichlormethyl-thiocyanat in den Mengen von o,i., c,-z,
0,4, o,8 und 1,6 ccm je Flasche behandelt. Der Boäen war stark mit Wurzelknoten-Nematoden
verseucht (Heterodera marioni).
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Bei jedem der Versuche wurde das Mittel mit der Pipette in ein bis
zur halben Tiefe der Bodenprobe reichendes Loch eingetropft, worauf das Loch wieder
mit Erde zugefegt wurde. Dann wurden die Flaschen verschlossen und bei Zimmertemperatur
9 Tage stehengelassen. Danach wurde der Boden in einen Blumentopf von 2o cm Durchmesser
gefüllt, der zunächst 5 Tage an der Luft stehenblieb und dann mit j e zehn kleinen
Tomatensämlingen bepflanzt wurde.
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Nach 21 Tagen wurden die Wurzeln der Pflanzen sorgfältig auf das Auftreten
von Gallenbildungen hin untersucht. Bei Anwendung der obengenannten Mengen von 1,6
und o,8 ccm je Flasche waren keine Gallen festzustellen, bei 0,4 ccm je Flasche
nur wenige, bei noch geringeren Konzentrationen schon ein beträchtlicher Befall.
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Beispiel 6 Sporenkeimungsversuche auf Objektträgern zur Prüfung auf
fungizide Wirkung zeigten eine völlige Verhinderung der Keimung von Sporen des Pfirsichfäule-Pilzes
(Sclerotinia fructicola) und desApfelbitterfäule
-Pilzes (Glomerella
cingulata) bei Anwendung des Trichlormethyl-thiocyanats. Die Versuche wurden nach
dem Verfahren der Amerikanischen Phytopathologischen Gesellschaft durchgeführt,
mit dem einzigen Unterschied, daß sie anstatt eines Tages dreiTage fortgesetzt wurden.
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Beispiel 7 In Töpfen vorgezogene junge Zwerg-Gartenbohnen-Pflanzen
wurden in weithalsige 2o-1-Flascheri. gebracht, worauf verschiedene Mengen Trichlormethylthiocyanat
in die Flaschen gebracht und diese dann dicht verschlossen wurden. Die Pflanzen
wurden den Dämpfen des Mittels 41 Stunden lang ausgesetzt. Bei einer Konzentration
von i : i9 ooo ooo waren die Pflanzen schwer geschädigt, bei einer von i : 38 000
000 war die Schädigung geringer.
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Kontrollpflanzen, die in ähnlichen Flaschen 4z Stunden ohne das Mittel
gewesen waren, waren normal. Dieser auch durch andere Versuche bestätigte Versuch
zeigte die hohe phytotoxische Wirksamkeit des Trichlormethyl-thiocyanats. Beispiel
8 Feste Anwendungsformen von Trichlormethyl-thiocyanat und zum Vergleich von Chlorpikrin
wurden in folgender Weise zubereitet: Es wurden verschiedene Mengen dieser beiden
Stoffe mit der Pipette auf je 2 g Fullererde aufgebracht, die in Röhren für bakteriologische
Kulturen (io X 125 mm) enthalten waren, derart, daß die Flüssigkeiten in einem dünnen
Strom entlang der Röhrenwandung herabflossen. Die Röhren< wurden dann dicht verschlossen
und mechanisch umgewälzt, um so die wirksamen Bestandteile gleichmäßig in dem Träger
zu verteilen.
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Die samenabtötenden Eigenschaften der beiden wirksamen Mittel wurden
in folgender Weise miteinander verglichen: Flache Holzkästen (23 X 18 cm und 8,5
cm tief) wurden 6,5 cm hoch mit feuchtem sandigem Lehm gefüllt und dicht
und gleichmäßig in 12 cm Tiefe mit Clintonhafer besät. Der Boden in jedem der Kästen
wurde festgeklopft und mit zwei Längsfurchen von 25 mm Tiefe versehen, die io cm
voneinander entfernt und jeweils 4 cm vom Rande entfernt waren. Am Tage der Aussaat
wurde je eine der oben beschriebenen wirkstoffhaltigen Zubereitungen gleichmäßig
in den Furchen eines der Kästen verteilt, worauf die Furchen mit Erde gefüllt wurden.
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So wurden vier gleichartige Kästen mit verschiedenen Mengen der wirksamen
Mittel beschickt. Diese Dosierungen entsprachen Mengen von 42,5, 85, 1
70
und
34o kg/ha; der Träger war immer in derselben Menge vorhanden, nämlich von 430 kg/ha.
Vier mit Hafer besäte, aber nicht mit Herbiziden behandelte Kästen dienten zur Kontrolle.
Sämtliche Kästen wurden im Freien aufgestellt, wobei besondere Vorsichtsmaßnahmen
gegen etwaiges Auswaschen durch Regen getroffen wurden; die Kästen wurden nach Bedarf
künstlich beregnet. Nach 7 Tagen wurden folgende Beobachtungen gemacht:
| Tabelle 2 |
| Dosierung an dem Trichlormethyl-thiocyanat Chlorpikin |
| wirksamen Bestandtei I |
| keine gute Entwicklung der Pflanzen im gute Entwicklung der
Pflanzen im |
| (Kontrollversuch) ganzen Kasten ganzen Kasten |
| 42,5 kg/ha - 4 cm breite Streifen neben den Fur- wie Kontrollversuch |
| chen unbewachsen; Pflanzen |
| zwischen Furchen etwa g cm hoch |
| 85 kg/ha 6 cm breite Streifen neben den Fur- Wachstum im ganzen
Kasten nur |
| chen unbewachsen; Pflanzen wenig dünner als Kontrollversuch; |
| zwischen den Streifen verschieden, Pflanzen etwa 25 bis 40
mm hoch |
| bis 25 mm hoch |
| i7o kg/ha Kästen fast unbewachsen wie bei 85 kg/ha |
| 340 kg/ha kein Wachstum kein Wachstum |
Beispiel g Es wurden Kästen vorbereitet und mit Clintonhafer, wie im vorigen Beispiel
beschrieben, besät, aber ohne die dort angegebenen Furchen. Dafür wurde ein 25 mm
tiefes Loch in der Mitte eines jeden Kastens gemacht. Dann wurden wechselnde Mengen
von Trichlormethyl-thiocyanat und vergleichsweise von Chlorpikrin als unverdünnte
Flüssigkeiten in diese Löcher .bei jeder Gruppe von Kästen mit der Pipette eingefüllt,
worauf der Bodeiz wieder in die Löcher gefüllt wurde.
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Hierbei wurden von jeder Dosierung eines jeden-Mittels je zwei Kästen
behandelt; die angewandten Mengen der Mittel betrugen wieder 42,5, 85, 17o und 34o
kg/ha. Zwei Kästen, die nur Saat enthielten, aber keinen wirksamen Bestandteil,
dienten zur Kontrolle. Alle Kästen wurden 8 Tage unter denselben Bedingungen
wie
beim vorhergehenden Beispiel gehalten. Tabelle 3 zeigt die nach dieser Zeit gemachten
Beobachtungen; dabei bezeichnet A das Trichlormethylthiocyanat, B das Chlorpikrin.
| Tabelle 3 |
| Höhe der Pflanzen außer- |
| Wirksamer Dosierung 0 der Einflußzone in cm °% Keimung in der
Einfluß- halb der Einflußzone in cm |
| Bestandteil kg/ha bei zwei Kästen Zone*) bei zwei Kästen bei
zwei Kästen |
| 1 2 1 1 2 1 1 2 |
| Keiner ...... 0 0 0 Zoo ioo 10,0 10,0 |
| A ........... 42,5 io,o l0,0 0 0 10,0 10,0 |
| B ........... 42,5 0 0 Zoo ioo 10,0 10,0 |
| A ............. 85,0 12,5 12,5 0 o g,o g,o |
| B ........... 85,0 0 o ioo ioo 10,0 10,0 |
| A ........... 170,0 17,5 17,5 0 o g,o 9,o |
| B ........... 170,0 unbestimmt 20 go 5,0 10,0 |
| A ........... 340,0 17,5 17,5**) 0 0 7,5 7,5 |
| B ........... 340,0 4,0 '@ 5,o 20 35 5 bis 7,5 5 bis
g |
| *) Das heißt °% der in oder Einflußzone ausgekeimten Pflanzen
im Vergleich mit der Zahl der Pflanzen in den Kontrollkästen. |
| **) 17,5 cm war die größte Breite in der Querrichtung der Kästen,
aber 20 cm in der Längsrichtung. |
Es wurde ferner gefunden, daß das Tric'nlormethylthiocyanat ausgezeichnete bakterizide
Eigenschaften gegen eine große Zahl von Bakterien hat, z. B. gegen P. tumefaciens
und S. Myxococcoides.
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Aus dem Obengesagten ist zu ersehen, daß für die beabsichtigten Zwecke
schon sehr geringe Konzentrationen der wirksamen Bestandteile genügen, um verschiedene
unerwünschte Pflanzen- und Tierarten abzutöten. Der wirksame Bestandteil kann gegen
solche Lebewesen in jeder beliebigen Form angewandt werden, so z. B. als nicht wäßrige
Lösungen, als Suspensionen, Emulsionen oder Dispersionen wäßriger und nicht wäßriger
Art oder durch Anwendung des Mittels allein ohne Verdünnungsmittelzusatz.
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Die den wirksamen Bestandteil enthaltenden Zubereitungen können in
jeder beliebigen Weise aufgebracht werden, so als Pulver durch Verstäuben oder als
Flüssigkeit durch Versprühen oder in Dampfform, z. B. durch Räuchern.
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Die erwähnten Zubereitungen kann man durch Zumischen des wirksamen
Bestandteils zu irgendwelchen flüssigen oder festen Trägern erhalten, die von der
Verstäubungstechnik her bekannt sind, namentlich solche mit großer Oberfläche, z.
B. Fullererde, Pyrophyllit, Talk, Bentonit, Kieselgur, Diatomeenerde usw. Irgendwelche
der im Handel erhältlichen feinverteilten Tone sind dafür gut geeignet, insbesondere
solche, die für gewöhnlich als Träger benutzt werden. Die handelsüblichen Tone werden
meist durch Handelsnamen gekennzeichnet (die auf die Herkunft und Verarbeitungsart
hindeuten), von denen Homer-Ton, Celit und Tripoli als typische Vertreter genannt
seien.
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Träger nicht toniger Art können auch mit dem wirksamen Bestandteil
zusammen verarbeitet werden, z. B. Schwefel, vulkanische Asche, Calciumcarbonat,
gebrannter Kalk, Lignin-Abfallstoffe, Holzzellstoff, Mehle, z.B. aus Holz, Wallnußschalen,
Weizen, Sojabohnen, Kartoffeln, Baumwollsaat usw.
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Alle diese verschiedenen Mischungen können auf beliebige geeignete
Weise hergestellt werden. So kann man den wirksamen Bestandteil in flüssiger Form,
einschließlich seiner Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und Suspensionen, dem feinverteilten
Träger in so kleinen Mengen zumischen, daß das Staubgemisch noch die nötige leichte
Beweglichkeit und Schüttbarkeit behält. Man kann aber auch einen Überschuß an Flüssigkeit
durch Verdampfung entfernen, etwa unter vermindertem Druck.
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Bei Anwendung der Mittel als feste Zubereitungen ist es zweckmäßig,
daß diese in feinverteilter Form vorliegen. Vorzugsweise sollte der den wirksamen
Bestandteil enthaltende Staub so fein sein, daß er völlig durch ein Sieb mit 2o
Maschen je cm hindurchgeht, möglichst sogar durch ein Sieb mit 8o Maschen j e cm.
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Für die Versprühung des wirksamen Bestandteils kann dieser in einem
flüssigen Träger gelöst oder dispergiert sein. Beispiele für flüssigeTräger sindWasser,
verschiedene Öle und verschiedene organische Lösungsmittel, z. B. die obenerwähnten,
in denen das Trichlormethyl-thiocyanat löslich ist. Geeignete Öle sind Erdöl und
Öle tierischer, pflanzlicher oder synthetischer Herkunft, wie Kerosin, Heizöl, Schmieröl,
Sojabohnenöl, Leinöl, Rizinusöl, Spermöl, Dorschlebertran usw.
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Im allgemeinen richtet sich die Auswahl des jeweils zu benutzenden
flüssigen Trägers nach den besonderen Verhältnissen, also der Beschaffbarkeit und
den Kosten der Zusätze und deren Löslichkeits- und Dispergierverhalten gegenüber
dem wirksamen Bestandteil.
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So kann man Versprühflüssigkeiten anwenden, die den wirksamen Bestandteil
in Form einer Suspension, Dispersion oder Emulsion in wäßrigen oder nicht wäßrigen
Medien
enthalten, aber auch nicht wäßrige Lösungen dieses Bestandteils.
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Emulsionen und Dispersionen des wirksamen Bestandteiles in dem flüssigen
Träger kann man durch Verrühren des wirksamen Mittels mit dem Träger herstellen.
Das kann erforderlichenfalls zur Zeit der Versprühung selbst erfolgen. Vorzugsweise
jedoch sollen die Bestandteile miteinander in Gegenwart eines Emulgier- oder Dispergiermittels
(eine oberflächenaktiven Mittels) verrührt werden, um die Verteilung der Stoffe
ineinander zu erleichtern. Emulgier- und Dispergiermittel sind in der=Technik wohlbekannt;
dazu gehören z. B. Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, aliphatische und
aromatische Sulfonate, wie sulfoniertes Rizinusöl, oder die verschiedenen Alkarylsulfonate,
wie das Natriumsalz des monosulfonierten Nonylnaphthalins, und nicht ionisierte
Arten von Emulgier-oder Dispergiermitteln, wie die hochmolekularen Alkylpolyglykoläther
oder analoge Thioäther, so die Decyl-, Dodecyl- und Tetradecyl-Polyglykoläther und
Thioäther mit 25 bis 75 C-Atomen.
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Der Bequemlichkeit halber wird man das Ernulgier-oder Dispergiermittel
mit dem wirksamen Bestandteil vor der Zugabe des Trägers mischen, und die Herstellung
der Emulsion oderDispersion wird an der Stelle des Versprühens durch einfaches Verrühren
dieses Vorgemisches mit dem Träger beendet, namentlich wenn der Träger Wasser ist.
Wenn der wirksame Bestandteil in dem Träger nicht in der gewünschten Konzentration
löslich ist, kann er als solcher dispergiert oder, in einem Lösungsmittel gelöst,
durch Rühren mit dem Träger emulgiert werden. Dies kommt vor allem in Frage, wenn
sowohl Wasser wie Öl in dem Träger enthalten sind.
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Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der fertigen Mischung
soll so hoch sein, daß die verschiedenen Phasen gut ineinander verteilbar sind;
im allgemeinen genügen für diesen Zweck o,o2 bis 2 °/o. Natürlich kann man noch
weitere Zusätze als Hilfsmittel geben, so können, wenn das oberflächenaktive Mittel
mit dem wirksamen Bestandteil vorgemischt werden soll, die gewünschten relativen
Verhältnisse der beiden zueinander weitgehend von den besonderen Anforderungen im
Gebrauch abhängen. Für die bloße Herstellung von Sprühemulsionen oder Dispersionen
genügen Zusätze an oberflächenaktivem Mittel von etwa r bis 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf den wirksamen Bestandteil. Das Mengenverhältnis kann aber natürlich
in weitem Bereich schwanken, insbesondere wenn ausgesprochene Hilfsmittelwirkungen
angestrebt werden.
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Emulgier- und Dispergiermittel besitzen meist auch die Eigenschaften
von Netzmitteln, und durch diese Fähigkeit unterstützen sie weitgehend die innige
Berührung zwischen der aufgebrachten Flüssigkeit und dem zu behandelnden Gegenstand.
Dies ist namentlich bei Behandlung von Pflanzen der Fall.
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Die etwaige Verwendung von Hilfsstoffen, wie Netz-und / oder Befeuchtungsmitteln,
kommt auch in Verbindung mit Lösungen oder Dispersionen des wirksamen Bestandteiles
in Frage, so mit wäßrigen Dispersionen. Man kann zu diesem Zweck irgendein geeignetes
Netz- und / oder Befeuchtungsmittel benutzen, so die schon oben näher bezeichneten
Netzmittel. Beispiele für Befeuchtungsmittel sind Glycerin, Diäthylenglykol, Äthylenglykol,
Polyäthylenglykole allgemein und die wohlbekannten zuckerhaltigen Gemische, wie
Maissirup und Honig.
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Man kann für diese Hilfszwecke jede beliebige Menge Netzmittel nehmen,
so bis zu 25o °/o und mehr, bezogen auf den wirksamen Bestandteil.
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Für Benetzungszwecke kann die Menge des verwendeten Hilfsmittels so
bemessen werden, daß die fertige Sprühlösung die gewünschten Netzeigenschaften erhält,
also z. B. 0,05 Gewichtsprozent der Sprühlösung. Die Verwendung wesentlich höherer
Mengen beruht nicht auf deren Netzeigenschaften, obwohl diese vorhanden sind, sondern
ist eine Funktion des physiologischen Verhaltens dieses Mittels nach dem Versprühen.
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Es ist dabei zu bedenken, daß nach dem Versprühen der Mischung, z.
B. auf Pflanzen, den Boden, Getrei..c, Holz od. dgl., die Konzentration an Netzmittel
auf der besprühten Oberfläche keineswegs eine Funktion der in der ursprünglichen
Sprühmischung vorhandenen Konzentration ist. So kann durch Verdampfung des in den
Gemischen vorhandenen Wassers die Konzentration an dem Netzmittel erheblich steigen,
oder die Gegenwart von Feuchtigkeit auf der besprühten Oberfläche kann zu einer
beträchtlichen Verdünnung dieses Mitteis führen.
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Die Netzmittel scheinen in dem Sinne zu wirken, daß sie das Eindringen
des wirksamen Bestandteils und seine Verteilung über die behandelte Fläche unterstützen.
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Obgleich der wirksame Bestandteil in konzentrierter Form angewandt
werden kann, ist es doch gewöhnlich besser, die flüssigen oder festen Zubereitungen,
z. B. wie oben -angegeben, zu benutzen.
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Zur Nematodenbekämpfung auf dem Acker kann jede in der Technik übliche.
Anwendungsart benutzt werden, um die Nematodea mit dem Trichlormethylthiocyanat
in flüssiger und / oder Gasform in Berührung zu bringen. Es ist z. B. gewöhnlich
üblich, Bodenräuchermittel auf dem Umwege auf den Boden einwirken zu lassen, daß
man das Räuchermittel an mehr oder minder gleich weit voneinander entfernten Punkten
unter der Erdoberfläche in den Boden einbringt, worauf der wirksame Bestandteil
in den Boden zwischen diesen Stellen und ringsherum eindringt und sich darin verteilt,
vorwiegend im Dampfzustand. Trichlormethyl-thiocyanat ist für diesen Zweck hervorragend
geeignet, da es bei den Bodentemperaturen eine günstige Dampfspannung besitzt. Ähnliches
gilt auch für andere Räucherverfahren, z. B. das Begasen von Getreide in Silos.
Dabei können gegebenenfalls noch Träger für die Gasphase mitbenutzt werden, wie
es aus der Begasungspraxis bekannt ist.
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Man kann auch noch andere Stoffe außer den Trägern und / oder oberflächenaktiven
Mitteln den festen oder flüssigen Zubereitungen einverleiben; um verschiedene physikalische
Verbesserungen zu erreichen, so eine Vermeidung der Klurnpenbildung beim Lagern,
Verbesserungen der Lagerfähigkeit, der Feuchtigkeitsadsorption und der Hartfestigkeit
usw. Man kann auch Stoffe zufügen, etwa um verschiedene physiologische Wirkungen
zu ergänzen. Es kann z. B. mitunter
nützlich sein, einzeln oder
zusammen noch andere wirksame Stoffe, wie Fungizide, Bakterizide, Nematozide oder
Herbizide, zuzumischen. Die Herstellung solcher Gemische und die Art der verwendeten
Zusätze brauchen hier nicht näher behandelt zu werden, da sich dies für Je#i Fachmann
bei Kenntnis der vorliegenden Eri'andu- g von selbst ergibt.