DE3520760A1

DE3520760A1 - Mittel zur verzoegerung der wirkung herbizider praeparate und herbizide praeparate mit verzoegerter wirkung und verfahren zu deren herstellung

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Publication number: DE3520760A1
Application number: DE19853520760
Authority: DE
Inventors: Barna Dr. Bordás; Antal Dr. Gimesi; Eva Dr. János; Magda Dr. Kovács; György Dr. Matolcsy; Márton Dr. Budapest Tüske
Original assignee: Eszakmagyarorszagi Vegyimuevek
Current assignee: Eszakmagyarorszagi Vegyimuevek
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1986-03-20
Also published as: DD233294A5; US4695309A; BG44201A3; IT8583377A0; DD233293A5; ES8700014A1; PL145901B1; CS435385A2; GB2160101A; BE902627A; GB2160101B; IT1188089B; TR23076A; DK268085D0; GB8514990D0; ES544131A0; HUT37861A; SU1574161A3; HU193577B; PT80636A

Description

üittel zur Verzögerung der 7/irkung herbizider Präparate und herbizide Präparate mit verzögerter Wirkung und Verfahren

zu deren Herstellung

Die ärfindung betrifft Mittel zur Verzögerung der Wirkung von als Wirkatoff Thiolcarbaaat-Derivate enthaltenden herbiüiden Präparaten (Extender) sowie als Wirkstoff Thiolcarbaiaat-Derivate und gegebenenfalls Antidote enthaltende herbizide Mittel ait verzögerter Wirkung, die als wirkungsverzögerndes Agens Diaminoaethan-Derivate der allgemeinen Pornel (III) enthalten.

N—-CH₉-N (III)

^1b a a

In der allgemeinen Formel (III) stehen die Substituenten R unabhängig voneinander für Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder für Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.

Die Alkylgruppen R weisen bevorzugt 1-4 Kohlenstoff-

It

atome auf, zum Beispiel kann es sich um Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Iaobutyl- oder terc.-Butylgruppen handeln. Als Alkenylgruppe ist die Allylgruppe (2-Propenylgruppe) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Diaainomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III), die wenigstens zwei Allylgruppen enthalten, zum Beispiel Ν,Ν'-Diallylverbindungen; ganz besonders bevorzugt sind N,H'-Dialkyl-Ν,Ν'-diallyl-diaminomethane.

Ihiolcarbaoat-Derivate werden als Wirkstoff herbizider Präparate in der* landwirtschaftlichen Praxis verbreitet angewendet. XhioIcarbamat-Derivete und die diese enthaltenden herbiziden Präparate sind zum Beispiel in den US-PS Nr. 2 913 327 und 3 175 897 beschrieben. In der Landwirt-

BAD 0BK3INAL

schaft werden besonders verbreitet Ν,Ν-Dipropyl-thiocarbeainsäure-S-äthylester (EPTC), N.N-Dipropyl-thiocarbaininsäure-S-propylester (Vernolat) und N,N-Diisobutyl-thio-

carbaminsäure-3-äthylester (Butylate) eingesetzt.

Die Thiolcarbamat-Derivate haben zwar eine ausgezeichnete herbizide ifirkung, jedoch können sie auch die Nutzpflanzen schädigen. Sie werden deshalb häufig rait Antidote kombiniert. Thiolcarbamat-Derivate enthaltende herbizide Präparate können von ihrer schädlichen Wirkung - insbesondere auf Mais - befreit werdenXfurch Zusatz von in den belgischen Patentschriften Nr. 782 120 und 806 033, den US-PS Nr. 3 893 838 und 3 931 313 sowie den ungarischen Patentschriften Nr. 165 736, 176 784 und 168 977 beschriebenen Antidote.

Eingang in die landwirtschaftliche Praxis hat insbesondere das in der ungarischen Patentschrift Nr. 165 736 beschriebene Ν,Ν-Diallyldichloracetamid gefunden.

Durch die Anwendung von Antidote sind die Thioloarbatnat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate nicht nur hochwirksam, sondern auch selektiv. Hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten von Antidote sei auf die Fachliteratur sowie auf die oben genannten Patentschriften verwiesen.

Außer der unkrautvernichtenden Wirkung und der entsprechenden Selektivität muß das herbizide Präparat noch eine weitere wichtige Eigenschaft haben: die Wirkungsdauer cuß optiaal sein.

Die Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate werden Meistens vor dem Auflaufen auf die Bodenoberfläche gesprüht. In der oberen Bodenschicht ist die Konzentration an Wirkstoff groß, die unkrautvernichtende Wirkung ist unmittelbar nach dem Aussprühen am stärksten. Die Konzentration des Thiolcarbamats nimmt jedoch duroh die '.firkung mehrerer Paktoren schnell ab, und nach mehreren Tagen ist Wirkstoff im Boden praktisch nicht mehr nachweisbar.

Einer der Gründe für die Konzontratiunaabnahme iut die Flüchtigkeit der Wirkstoffe. Die Flüchtigkeit kann vermindert werden, wenn man den Wirkstoff etwa 5 cm tief

in den Boden einarbeitet.
5

Sine weitere Verlustquelle ist die im Boden verlaufende

schnelle Zersetzung der Thiocarbamate, an der unterschiedliche mikrobielle und chemisch-physikalische Prozesse teilhaben. Diese Zersetzung verläuft besonders schnell an Orten, wo schon früher wiederholt Thiocarbamate als herbizide Wirkstoffe zum Einsatz kamen.

Die schnelle Zersetzung der Thiocarbamate im Boden kann durch Anwendung sog. Extender gebremst werden. Durch Extender werden herbizide Wirksamkeit und Wirkungsdauer der Thioloarbamate wesentlich verbessert, d.h. die Unkrautvernichtung wird effektiver und wirtschaftlicher.

Mittel zur Unkrautvernichtung, die Extender enthalten, 3ind in den publizierten ungarischen Patentanmeldungen Nr. 783/82 und 3383/82 beschrieben. Gemäß der Anmeldung Nr. 783/82 enthalten die Präparate neben dem rhiolcarbamatrfirkstoff noch unterschiedliche substituierte 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol-Derivate, gemäß der Anmeldung Nr. 3333/82 werden außer den rhiolcarbanaten unterschiedliche substituierte sekundäre beziehungsweise tertiäre Amine (z.B. Diallylamin) in den Boden eingebracht. Dit?3e Verbindungen verringern die Zersetzungsgeschwindigkeit der Thioloarbaaate wesentlich und verleihen den Mitteln dadurch eine verlängerte Wirkung. Diese bekannten Extender werden bezogen auf den Boden in einer Konzentration von 2-4 ppm eingesetzt.

An in der Praxis anwendbare Extender müssen die Anforderungen gestellt werden, da£ sie leicht herstellbar und billig sein sollen, ihre Wirkung in geringstmöglioher Dosis ausüben müssen und die Wirkung der Thiocarbamate fördern. Dia bekannten Extender werden diesen Forderungen

BAD

nicht in jeder Hinsicht gerecht, ' " ^

Auf der Suche nach leicht herstellbaren, in der Wirkung die bekannten Extender übertreffenden Extenders wurde nun gefunden, daß die Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) alle an Extender gestellte Anforderungen erfüllen. Die Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) werden in bekannter Weise hergestellt, indem man ein sekundäres Amin der Formel RRNH im Molverhältnis von etwa 1:0,5 mit wäßriger Formaldehydlösung umsetzt. Das Umsetzungsprodukt wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet, eventuell destilliert. Für praktische Zwecke ist auch das nach dem Trocknen erhaltene (Produkt geeignet,

Auf die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) wird in den folgenden Beispielen eingegangen. Das bekannte N,N,N',N'-Tetraallyl-diaminomethan kann nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren (J.Am.Chem. Soc. 78, 483 /1956/; Chemical Abstracts £0 13040 /1956/)

20 wie folgt hergestellt werden.

Beispiel 1 H,N.N*.N'-Tetraallyl-diaainomethan

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und i'ropftrichter ausgerüsteten ilundkolben von 250 ml Volumen werden 97,2 g (1 Mol, 122,4 ml) Diallylamin vorgelegt. Unter Rühren werden langsam 40,5 ml (0,5 Mol) 37 alge wäßrige Forcaldehydlösung zugesetzt, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur nicht über 50 C ansteigt. Naoh Beendigung der Zugabe wird das Gemisch auf dem Wasserbad noch zwei Stunden lang gerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete rohe Produkt hat ein Gewicht von 100,1 g (97 %).
35

BAD OHfGiNAL

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Durch Destillation werden daraus 97 g (94,5 #) N,N₁N',N'-

Tetraallyl-diaminomethan erhalten. Kp.: 96-98 °C/2 kPa,

24 25

nt = 1,4670 (n^ aus der Literatur: 1,4668).

3eispiel 2

N.H'-Diall.vl-N.N'-dläthyl-diaiainomethan

In den Rundkolben gemäß Beispiel 1 werden 85,0 g (1 Mol)

Athylallylacain gefüllt. Unter Rühren werden 40,5 ml (0,5 Mol) fcla.aae

Formaldehydlösung zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß die Innentemperatur nicht über 60 C ansteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Geraisch auf dem Wasserbad noch zwei Stunden lang gerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wird abgetrennt und über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet. 89 g getrocknetes Rohprodukt fallen an, was einer Ausbeute von 98 # entspricht. Duroh Destillation erhält man 83,7 g (92 %) der TiteIverbindung. Das Produkt

ist eine farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 78-80 ⁰C/

20 2 kPa und dem Brechungsindex n_. = 1,4431.

Weitere Diaminoiaethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) werden analog zu den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Struktur und physikalische Konstanten (Siedepunkt, Brechungsindex) der Verbindungen sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die zur Herstellung der Diaminomethan-Derivate erforderlichen sekundären Amino sind bekannte, handelsübliche Produkte oder können auf literaturbekannte Weise hergestellt werden

Il Il

(Herstellung des Athylallylacain3 aus Allylamin und Athylchlorid 3. zum Beispiel J. Aa.Chem.Soc. 6_5_, 676 /1943/).

ORIGINAL

T a b o 1 1 a I

Extender

Symbol chemische Bezeichnung

Siedepunkt

Brechungsindex 20 ⁿD	biedepunkt des Aus gangaarains bei 101,325 kPa Druck
»».1.4670	111 ⁰C
1,4431	82-84 ⁰C
1,4501	110-114 °C
1,4430	96-97 °G
1,4481	123 °C
1.4703	129 °C

NjNjN'.H'-Tetraallyl-diawinouethaa 96-98 °C/2 kPa

N₁N'-Üiäthyl-Ν,Ν'-diallyl-diaiainomethan

N,N*-Dipropyl-N,N'-dially1-diaminocaethan

N,N'-Diisopropjl-H,N'-diallyldiaminoiiie than

N,N*-Diisobutyl-N,N'-dially1-diaiainomethan

N,N'-Üiallyl-N,N'-di(2-uethylallyl)-diaminomethan

78-80 C/2 kPa

114 °C/2,15 kPa 105-107 °C/2,68 kPa

122-123 C/2,41 kPa

124-126 G/2. kPa cn: ro.

"¹⁰" ^:'"' "" 352Ö760

Die als Extenderverbindungen verwendbaren, in der ungarischen Patentanmeldung Nr. 733/82 beschriebenen A-Phenyl-l,2,3-thiadiazol-Derivate werden aus komplizierten Ausgangsprodukten aittel3 einer anspruchsvollen Synthese hergestellt und sind deshalb ziemlich teuer. Geakß der veröffentlichten Anmeldung besteht zum Beispiel der letzte Schritt der Herstellung von 4-[2'-N-(3"-?rifluoriethyl-phenyl)-carbaooyloxyphenyl]-1,2,3-thiadiazol darin, daß man 4-(2'-Hydroxyphenyl)-l,2_f3-thiadiazol unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Tri&thylamin in Methylenchlorid al3 Lösungsmittel mit 3-(Trifluornethyl)-isocyanat umsetzt.

Die erfindungagemäß als Extender verwendbaren Diaminomethan-Derivate können aus im Handel leicht beschaffbaren, einfachen Aminen mittels einer technologisch ungeheuer einfaohen Kondensationsreaktion in einem Schritt mit guter Ausbeute hergestellt werden. Die andere Reaktionskoaponente, die wäßrige Formaldehydlösung, i3t ein billiges großindustrielles Produkt.

Die in der ungarisohen Patentanmeldung Nr. 3383/82 beschriebenen wirksamsten Extender (Diallyl- und Alkylallylamine) sind flüchtiger als las flüchtige, nur kurzzeitig wirkende SPTC, sie 3ind deshalb Verbindungen nit kurser »Wirkungsdauer. Zum Beispiel liegt der Siedepunkt

" ο

des Athylallylacins unter atno3phari3chem Druck bei 82-84 G, der des KPTC DTjN-Di-Cn-propyD-S-athyl-thiolcarbamatJ

bei 232 ⁰C. 30

Die erfindungsgemäß verwendbaren Diaminomethane haben demgegenüber einen wesentlich höheren Siedepunkt als die entsprechend substituierten, bekannten sekundären Amine. Gemäß der Tabelle I haben die Diaminomethane bei 2-2,7 kPa etwa den gleichen Siedepunkt wie die entsprechenden sekundären Amine unter atmosphärischem Druck. Bezogen auf atmosphärischen Druck bedeutet da3, daß die Diaminomethan-

BAD ORIGINAL

"" 352D760

Derivate einen um etwa 100 C höheren Siedepunkt haben als die entsprechenden sekundären Amine. Ea besteht also keine Gefahr, daß die neuen Sxtenderverbindungen aus den obersten 5 ca des Bodens vorzeitig entweich®^{0 un<}* die gewünschte Wirkung nicht ausüben·

Die erfindung3gemäß als Extender verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind zur Verzögerung der Wirkung von als Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparaten geeignet. Bevorzugt sind herbizide Präparate, die als Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate der allgemeinen Formel (I)

^Rl °

^* N - 3 - S - R (I)

^ ³

^R2

enthalten, worin R-,, R_? und R., unabhängig voneinander für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und R, oder R₂ darüber hinaus auch Cycloalkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen bedeuten kann oder R₁ und R„ zusammen einen gesättigten Ring ait 5-7 Gliedern formen können.

Die als Wirkstoff ihiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate können zwecks Erhöhung der Selektivität zusätzlich noch ein Antidotum enthalten. Geeignete Antidote für Thiocarbamate, insbesondere Thiolcarbaraate der allgemeinen Pormel (I), sind die Chloracetamid-Derivate der allgemeinen Formel (II).

R

Gl₀GH - G - N (II)

² Ü ^

In der allgemeinen Formel (II) stehen R. und R₁- unabhängig voneinander für Alkenylgruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyalkoxyalkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil, für Alkenylaminocarbonylalkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2-4 Kohlenstoff-

-¹²" 352Ό760

atomen im Alkenylteil, oder R. und R₁. bilden zusammen einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen, gesättigten Ring mit 4-7 Gliedern, der durch 1-3 Methylgruppen oder durch Cycloalkyl mit 4-6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Weitere bevorzugte Antidote sind 2-tuethyl-2-(dichlormethyl)-dioxolan und 1,8-Naphthalinsäureanhydrid.

Die erfindungsgecäß als Extender einsetzbaren Verbindungen sind besonders vorteilhaft bei folgenden Thiolcarbamaten: N,N-Di-(n-propyl)-3-äthylthiolcarbamat, N,N-Di-Cn-propyD-S-Cn-propylJ-thiolcarbamat, N,N-Diisobutyl-3-äthyl-thiolcarbamat, Ν,Ν-Hexamethylen-S-äthyl-thioloarbamat, N-Cyclohexyl-N-athyl-S-äthyl-thiolcarbamat, N-Butyl-N-äthyl-S-propyl-thiolcarbamat. Durch die zur Erhöhung der Selektivität der Thiolcarbaaiate als Wirkstoffe enthaltenden herbiziden Präparate verwendeten Antidote werden Notwendigkeit und Nützlichkeit der Anwendung von Extenderverbindungen nicht beeinflußt. Die am meisten bevorzugten Antidote sind folgende: Ν,ΐΙ-Diallyl-dichloracetaaid, N-Allyl-N-Cäthoxy-äthoxy-methylJ-dichloracetamid, 2,2,5-Trimethyl-N-(dichlorac3tyl)-oxazolidin, Ν,ΙΙ-Hexeaethylen-dichloracetamid, 3-(Diohlor-acetyl)-2-cyclohexyl-oxazolidin, N-Allyl-N-Cdichlor-aoetylJ-glycinallylasBid und 2-Methyl-2-(dichlor-methyl)-dioxolan sowie 1,8-Naphthalinsäureanhydrid.

Die die erfindungsgemaßen Extender, die ihiolcarbaraat-Derivate und die Antidota enthaltenden Präparate können - vermischt miteinander - zusammen oder aber getrennt von-

auf den Boden einander, gleichzeitig oder aufeinander folgenäVangewendet

werden, in erster .Linie vor dem Auflaufen.

Bei aufeinander folgender Anwendung ist darauf zu achten, daß die Zeitspanne zwischen dem Ausbringen dea Sxtenderpräparates und des herbiziden Mittels so kurz wie möglich ist.

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Das Masseverhältnis zwischen den Wirkstoffen Thiolcarbamat und Extender kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Thioloarbamat-Derivates und des Sxtenders, von der Pflanzenart, dem zu bekämpfenden Unkraut, den Eigenschaften des Bodens und ferner von Faktoren ab, die dem Fachmann geläufig sind beziehungsweise die er auf Grund seines Fachwissens leioht ermitteln kann·

in den erfindungsgemäßen Präparaten beträgt das Verhältnis zwischen dem herbiziden Wirkstoff und dem Extender im allgemeinen 25:1 bis 1:1, bevorzugt 10:1 bis 4:1 und besonders bevorzugt 6:1. *

Die einzusetzende Extendermenge hängt in erster Linie davon ab, in welchem Grade der jeweilige Boden Thiolcarbamate zu zersetzen vermag. Die Anwendungsmengen können pro Hektar 0,2-10 kg, zweokmäßig 0,5-5 kg, insbesondere

1-2 kg betragen. 20

Die erfindungsgemäßen Präparate können den herbiziden Wirkstoff und den Extender in dem angegebenen Verhältnis enthalten. Das Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Antidotum weicht nicht von den in der Praxis üblichen, bekannten Verhältnissen ab. Der Geaamtwirkstoffgehalt betragt ia allgemeinen 0,1-95 Massel, vorzugsweise 1-90 iiasse%. Natürlich gehören zu den erfindungsgemäßen Präparaten sowohl die hochkonzentrierten Präparate wie auch die aus diesen durch Verdünnen hergestellten, unmittelbar verwendbaren An-wendungsformen. Als zu den erfindungsgemäßen Präparaten gehörend werden auch die unmittelbar vor der Anwendung - in einem Tank oder einem Sprühgerät durch Vermischen hergestellten, gegebenenfalls antidotierten, gegebenenfalls verdünnten Tankmisohungen betrachtet.

Der Wirkstoffge/halt der nur Extender enthaltenden Präparate beträgt 0,1-95 Massel, vorzugsweise 1-90 Massel.

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Die erfindungsgeraäßen Präparate können die Ροπή beliebiger, in der landwirtschaftlichen Praxis anwendbarer, fester oder flüssiger Formulierungen haben, deren Herstellung die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Wirkstoffe zulassen. Die Präparate enthalten die Wirkstoffe zusammen ait den in der Landwirtschaft üblichen festen oder flüssigen Trägerstoffen und gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Zusätzen.

Die Präparate können auch sonstige Zusätze enthalten, die dia Wirkung günstig beeinflussen, die Flüchtigkeit der Wirkstoffe herabsetzen beziehungsweise die Anwendung erleichtern. Solche Zusätze sind zum Beispiel Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Haftvermittler, Stabilisatoren, feste Trager mit hohem Adsorptionsvermögen, zum Beispiel Stärke usw. Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten neben der bereits angegebenen Menge an Wirkstoff(en) im allgemeinen 1-99 «ias3ej& feste oder flüssige Trägerstoffe

und gegebenenfalls 0,1-25 Massel oberflächenaktive Stoffe. 20

Als Träger kann jedes in der Landwirtschaft akzepbierbare, natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Material verwendet werden. Von den festen Trägerstoffen seien Tonmineralien, natürliche oder künstliche Silikate, Kieselsäure, Dolomit, Kaolin, Kieselerde, ferner Mahlgut pflanzlichen Ursprungs, Stärke usw_f erwähnt. Als flüssige Trägerstoffe kommen »Vaseer, Alkohole, Ester, Ketone, Mineralölfraktionen, aromatische, aliphatisohe oder cyclische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlen-Wasserstoffe, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon usw. in Betracht.

Die oberflächenaktiven Zusätze können Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel sein, die ionisch oder nichtionisch sind. Als Beispiele seien die Salze der Ligninsulfonsäure, die Salze der Phenolsulfonsäure und der

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Naphthalinsulfonsäure, ferner die Polykondensations-

produkte von Athylenoxyd mit Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettsäureamiden 3owie Ary !alkylsulfonate, substituierte Phenole, zum Beispiel Alkylphenole, Arylphenole und polyoxyäthylierte Phenole erwähnt.

Hinsichtlich der anwendbaren oberflächenaktiven Zusätze aei auf die Fachliteratur verwiesen, zum Beispiel auf die einschlägigen Teile der Surfactant Science Series (New ¥ork, Marcel Dekker Inc.). Im allgemeinen ist wenigstens ein oberflächenaktiver Zusatz erforderlioh, wenn die Wirkstoffe nicht wasserlöslich 3ind und als Hilfsmittel, zum Beispiel zum Verdünnen, Wasser verwendet

wird. 15

Liegen die erflndungsgeraäBen Präparate als feste Formulierungen vor, so kann es sich um Pulver, Stäubemittel oder Granulate handeln; die flüssigen Präparate, d.h. die in flüssiger Form angewendeten Formulierungen können Lösungen, Smulsionskonzentrate, 2mul3ionen, konzentrierte Suspensionen, Spritzpulver, Sprühpulver oder Pasten sein. Die konzentrierten Präparate können entsprechend verdünnt werden. Die Präparate werden in an sich bekannter Weise

hergestellt. 25

Die erfindungsgeuäJBen Präparate können auch zusammen mit anderen Pflanzenschutzmitteln wie herbiziden und insektiziden Mitteln, fungiziden und antibakteriellen Mitteln und Pflanzenwachstumsregulatoren angewendet werden. Im allgemeinen 3ind zur zusammen erfolgenden Anwendung alle Pflanzenschutzmittel geeignet, die mit den Thiolcarbaraat-Derivaten verträglioh sind.

Die Erfindung erstreckt sich ferner auch auf ein Pflanzenschutzverfahren, dessen Wesen darin besteht, daß die Pflanzen oder die mit dem Saatgut der Pflanzen einge-

3ate 3rde gleichseitig oder nacheinander, gegebenenfalls in Gegenwart eines Antidoturns, mit Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiaiden Mitteln und dem erfindungsgemäJEen Ext ender präparat behandalt. Diese Behandlung kann ait einem Ihiolcarbataate als Wirkatoff und den Extender und gegebenenfalls das Antidotum enthaltenden Präparat vorgenommen werden. Die einzelnen Wirkstoffe werden dabei in einer Menge eingesetzt, die eine wirk-

saae Unkrautbekämpfung gewährleistet. 10

Die Ausbringung der Präparate beziehungsweise ihrer entsprechend verdünnten Tonnen erfolgt mit an sich bekannten Methoden und Geräten, zum Beispiel durch Spritzen,

Sprühen, Streuen, Verstäuben U3W. 15

Im folgenden werden Zusammensetzung und Herstellung einiger charakteristischer Vertrater der das erfindungsgema£e Pflanzenschutzmittel und Antidotum enthaltenden Formulierungen an Hand einiger Beispiele erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel I änulgierbarea Konzentrat

/,4O Masseteile N,"-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarb-'^tP tV .' amav^werden mit θ Hasseteilen N,N,N' ,Ji'-Tetraallyldiaminomethan (Extender A) und 1 Massetail oxäthylierteci Anhydrosorbit-moncstearat (Tween 60) vermischt und zu dem Gemisch 51 Masseteile Xylol gegeben. Man erhält ein Konzentrat mit einem V/irk3toffgehalt von 48 Kassel, in dem Wirkstoff und Extender im Kasseverhältnis 5:1 vorliegen. Das Konzentrat ist einfach transportierbar und lagerbar und wird vor der Anwendung mit Wasser zu einer stabilen, sprühbaren Emulsion verdünnt.

Beispiel II

■Smulgjerbares Konzentrat

20 Masseteile N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat werden in 47 Masseteilen Xylol aufgelöst. Zu der Lösung

"352ΌΤ60

gibt man 1 Masseteil N.N'-Diäthyl-N.N'-diallyl-diaminomethan (Extender B) und 2 Masseteile Poly(oxyäthylen)-f ensäureester. Der Gesamtwirkstoffgehalt beträgt 28,6 Massel, das Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Extender 20:1.

Beispiel III Konzentrat

95 I^a3seteile N,N,N' ,N'-Tetraallyl-diaminomethan (Extender A) werden mit 5 Masseteilen des Scaulgiermittels Tween 6ü versetzt. Man erhält ein Extenderkonzentrat mit 95 Massel wirksamer Substanz.

Beispiel IV
Spritzpulver

10 Masseteile !!,N-Di-Cn-propyD-S-äthyl-thiolcarbamat, 1 Masseteil N.N'-Dipropyl-NjN'-diallyl-diaminomethan, 1 Masseteil Cetylpoly(glycoläther) und 88 Masseteile Kaolin werden in einer Kugelmühle miteinander vermählen. Man erhält ein Spritzpulver mit 11 Mas3e% Gesamtwirkstoffgehalt. Das Masseverhältnis zwischen herbizideci Wirkstoff und üctender beträgt 10:1. Das Spritzpulver wird in der entsprechenden Menge Wasser suspendiert und in dieser

Porm versprüht.
25

Beispiel V KiiiulKierbares Konzentrat

Sin Gemisch aus 70 Masseteilen N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thioloarbamat, 12 Ma3seteilen N,N'-Dipropyl-N,N'-diallyl-diaminomethan (Extender G), 6 Masseteilen N,N-Diallyl-dichloracetamid (Antidotum) wird in einem Gemisch aus 5 Hasseteilen Tween 60 und 27 Masseteilen Xylol aufgelöst. Durch Verdünnen dieses emulgierbaren Konzentrates mit der gewünschten Menge Wasser erhält man eine stabile Emulsion, die auf die zu behandelnde Fläche versprüht werden kann.

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Beispiel VI

Granulat

10 Masseteile Ν,Ν,Ν',N'-Tstraallyl-diaainomethan werden mit 2,5 Masseteilen Epichlorhydrin vermischt. Das Gemisch wird in 70 Kasseteilen Aceton gelöst und die Lösung mit 2,5 Kasseteilen Cetylpoly(glycoläther) sowie 35 Hasseteilen Poly(äthylenglycol) versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 950 Masseteile Kaolin der Teilchengröße 0,5-0,9 mm aufgesprüht und dann das Aceton im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Granulat enthält 1 älaasQ/t Extender und kann auf die zu behandelnde Fluche ausgestreut werden.

Auf die in diesen Beispielen angegebene Weise können mit jedem der in Tabelle I aufgeführten Extender und gegebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer Thiolcarbaaat-Derivate und/oder Antidota geeignete Formulierungen hergestellt werden. Ss können auch Präparate hergestellt werden, die zusammen mit den geeigneten Hilfsstoffen nur den Extender enthalten.

In Laboratoriumsversuchen wurde ermittelt, in welchem IJaGe die erfindungsgenäßen Extender die Zersetzung der ihiolcarbamat-Derivate im Boden verzögern können. Die gemeinsame biologische Wirkung der erfindung3gema£ Extender und Thiolcarbamat-Derivate und gegebenenfalls Antidotuta enthaltenden herbiziden Präparate wurde im Gewächshaus untersucht. Zu diesen Versuchen wurden die folgenden Pflanzen verwendet: Mais (Zea aays), Gerste (Hordsum vulgäre), Windhafer (Avena fatua), Hahnenfuß (Echinocloa crus-galli), Pennich (Setaria glauca), weißer Senf (Sinapsis alba) und krummer Amaranth (Amaranthus retroflexus)

Auf Grund der Laborversuche wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Extender die Zersetzung der Thiolcarbamate im Boden effektiv verlangsamen und in dieser Hinsicht die Wirkung der bekannten Extender übertreffen.

BAD ORIGINAL

"3 5 ZO 76 O

In den Gewächshauaversuchen wurde gefunden, daß die erfindungsgetaäßen, Extender, Thiolcarbamat und gegebenenfalls Antidotum enthaltenden herbizidsn Präparate eine stärkere unkrautvernichtende Wirkung hatten als ähnliche, aber keinen Extender enthaltende Präparate und auch die bekannte ästender enthaltenden Präparate in der Wirkung übertrafen.

Die 'Wirksamkeit der axt ender wird in den folgenden Ausführungsbeispielen gezeigt; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiel A

Je 100 g lufttrockene, vorbehandelte Erde wurden in Srlenmeyerkolben von 250 ml Volumen gefüllt. 1,39 al des handelsüblichen Herbizids Eptam 6 E (es enthält EPTC) wurden mit 1 Liter destilliertem Wasser vermischt. Je 0,6 al dar erhaltenen !Emulsion wurden mit 5 ail Wasser verdünnt und in dieser Form auf die ICO g 3oden gegossen (das handelsübliche Eptam enthalt pro Liter 0,82 kg SPTC). Auf diese Weise wurde in der Erde eine Thiolcarbatsatkonzentration von 6- ppm eingestellt. Dann wurden die gemäß Beispiel III bereiteten ümulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäß verwendbaren Extender beziehungsweise als Kontrolle Diallylamin enthielten, in einer Menge von je 1,05 g in je 0,5 ml Xylol aufgelöst. Jede der auf diese Weise erhaltenen Lösungen wurde in 1 Liter rfas3er suspendiert. Je 0,4 ml der erhaltenen Verdünnung wurdeiin die die bereits mit Thiolcarbamat behandelte Erde enthaltenden Erlenmeyerkolben gegeben. Schließlich wurde zu der Erde so viel Wasser gegeben, daß sie entsprechend feucht wurde, aber noch nicht zusammenklebte (pro Kolben etwa 30 ml). Dann wurde die Erde in den Kolben mittels eines Glasstabes intensiv verrührt. Die Kolben wurden zwecks Gewährleistung aerober Bedingungen nur mit einem Wattebausch locker verschlossen und dann 4 Tage lang im Dunkeln bei 25 ⁰C fchermostatisiert.

Anschließend wurden in Jeden Kolben 100 ml Wasser und 50 ml Toluol gegeben. Die Suspension wurde mit einem mechanischen Rührwerk hoher Drehzahl 10 Minuten lang gerührt und dann stehengelassen, bis sich die Phasen getrennt hatten. Der Thioloarbamatgehalt der Toluolphase wurde gaschronatographisch bestimmt. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse wurde auf den in ppm angegebenen Wirkstoffgehalt im Boden umgerechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. 10

Tabelle II Extender (^ PPm im Boden) EPTC im Boden (ppm)

1. Bekannte Extender
(sekundäre Amine)

Diallylamin 3,58

Xthylallylaain 3,00

Propylallylamin 2,60

Isopropylallylamin 2,65

I3obutylallylamin 3,52

2-methylallyl)-acin 2,20

2. erfindungsgemäß verwendbare Extender

A 4,15

B 3,87

C 3,49

D 3,21

E 4,18

P 3,35

3. Kontrolle (ohne Extender) nicht nachweisbar

(Nachweisgrenze: 0,05

Die Daten der Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Diaminomethan-Derivate die Zersetzung des EPTG im Boden wirksamer verzögern als die wirksamsten der in der ungarischen Patentanmeldung Nr. 3383/82 beschriebenen sekundären Amine.

Infolge der ahnlichen Versuchsbedingungen können die Daten der Tabelle auch mit den in den ungarischen Patent-

"3 5 ZO 76

anmeldungen Nr. 3383/82 und 783/82 enthaltenen Daten über die tfirksarakeit der dort beschriebenen .ictender verglichen werden. Das in dsr letzteren Anmeldung als der wirksamste Sxtender beschriebene 4-[2'-N-(3"-Irif luormethyl-phenvl J-carbamoyloxy-pheny 1 j¹ -I,2,3-thiadiazol ergab unter gleichen Versuchsbedingungen nach 4 Tagen eine nachweiabare SPTC-Konzentration von 2,37 ppm, war also in der Wirkung schwächer als die hier beschriebenen Verbindungen.
10

3ej5piel B

Unter den gleichen Ver3uchsbedingungen wie in Beispiel A und 3eibehaltung der unveränderten .iPTC-Dosis wurde der Extender N,N,N' ,N'-Tetraallyl-diatninomethan in stufenweise sinkender (jeweils halbierter) Dosi3 angewendet. Al3 Referenz diente las bekannte Diallylaain. Die /Jrgebnisse sind in der labeile III zusammengestellt. Die Konzentration des Herbizid3 (3PTC) betrug zu Beginn 6 ppm.
20

Tabelle III

Jxtenderkonzentra- ^P'PC-Konzeiitration .'iPTC-Konsentration tion zu Beginn nach 4 Tagen (ppm) nach 4 lagen (ppci) (ppiu) betender A Diallylaain

0,5 30 0,25

3,8	2,9
3,6	2,9
3,7	1,4
2,4	nicht nachweisbar (Nachweiogrenze:

Die Angaben der Tabelle III zeigen, daß der Extender A die Sersetzung des EPTG im Boden noch in Konzentrationen hemmt, in denen da3 Diallylamin bereits wirkungslos ist.

Die praktischen Erfahrungen zeigen, daß das Thiolcarbaoat in 3öden, die schon vorher mit Thiolcarbamaten behandelt wurden, wesentlich schneller zersetzt wird als in Böden, die noch nie mit 'Thiolcarbanaten behandelt wurden.

BAD

den nächsten Versuch wurde deshalb eine Vorbehandlung de3 Bodens vorgenommen.

Vorbehandlung de3 3odeas mit N, N-Di-(n-prop? i)-S-ath:;lthiolcarbaoat

Kunststoffschalen der Größe 30x30 ca wurden bis zu einer Höhe von 10 cm mit nicht sterilisierter Gartenerde (Gehalt an organischen Substanzen: 2,2-2,5 g/100 g, pH=6,5) gefüllt. In die featgeklopfte und geglättete Erde wurden in 1,5 era Tiefe 3 Reihen Mais (ja 10 Korn) und 2 Reihen iennich. (Cetaria glauca, je 25 Korn) gesät. Gleich nach der Aus3aat wurden auf die Oberfläche jeder Schale 45 Likroliter Eptaoi 6a, in 50 ml V/asser emulgiert, aufgesprüht. Das entsprach der in der Praxis üblichen Dosi3 von 5 Liter Präparat/ha. Die Schalen wurden im Gewächshaus bei 20-25 C aufgestellt und 21 Tage lang nach Bedarf gegossen. Ab deci 22. Tag vmrde nicht mehr gegossen, und ata 28. Tag wurden dia Pflanzen sacit der Wurzel entfernt. Die Erde wurde ausgeschüttet und im lufttrockenen Zustand gesiebt. Die lufttrockene, von Pflanzenresten freie Erde ("vorbehandelte Erde") wurde für die folgenden Versuche verwandet.

Beispiel C

Die herbizide Wirkung der erfindungsgectCen Präparate

25 in vorbehandeltea 3oden

Die vorbehandelte Erde wurde bis zu einer Höhe von 8 cm in Kunststoffschalen der GröCe 50x35 ca gefüllt. In dia angeklopfte Erde wurden in 1,0-1,5 cm Tiefe die Samen der folgenden Pflanzen ausgesät: Hais, Gerste, Windhafer, Hahnenfuß, Pennich, v/ei£er Senf und krummer Amaranth. Zu 1,25 g eines Konzentrates, das 80 Kassel N,Ii-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat und 16 l!asse% dea Extenders A enthielt, wurde 1 ml 'Toluol gegeben und das erhaltene Gemisch mit 1 Liter Wasser vermischt. Eine ebensolche Emulsion wurde auch mit Diallylamin statt des Extenders A bereitet. Als Kontrolle ohne Extender wurden 0,7 ml Eptam 6E in 1 Liter Wasser emulgiert.

BAD OWGiNAL

Gleich nach dem Jäen wurden je ICO beziehungsweise 50 ml der beschriebenen Emulsionen auf die Bodenoberfluche jeder ochale aufgesprüht. Die angegebenen Mengen entsprechen

. einer Aufwandmenge von 8,0 bzw. 4,0 Liter/ha ^iptara 6ü. In den Präparaten betrug daa Masseverhaltnis zwischen Thiolcarbaaat und Extender 5:1.

Die Schalen wurden im Gewächshaus bei 20-25 ^ gehalten und nach Bedarf gegossen. Der Zustand der Pflanzen wurde am 20. Tag ausgewertet, und zwar die Lunge des Triebes und das Erscheinungsbild der Pflanze. Die Vierte wurden auf die unbehandelte Kontrolle bezogen. In der Tabelle IV ist die Länge des Grüntriebes in Prozent der Kontrolle angegeben, der Zustand der Pflanzen wurde axt Zahlen zwischen 0 und 100 bonitiert, wobei 100 "völlig gesund" bedeutet, d.h. keinerlei Schädigung wahrzunehmen i3t, während 0 die völlige Vernichtung der Pflanze bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiel D

Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäJZen Präparate

in nicht vorbehandelten Boden

Der Versuchsgang ist der gleiche wie ia Beispiel 0, nur wird hier unvorbehandelte, nicht sterilisierte Erde verwendet, und die Kenge an iiptam 6j3 ist geringer. Die Aufwandmengen betrugen 3,0 Liter/ha beziehungsweise 6,0 Liter/ha (d.h. von den gemäß Beispiel G bereiteten Smulsionen 75 ml beziehungsweise 37,5 ml). Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

In den Beispielen C und D hatte das verwendete Mittel eine HPTC-Konzentration von 0,72 kg/Liter Präparat.

BAD OfSlGlNAL

(Versuch in vorbehandeltem 3oden)

Pflanze Kontrolle Diallylamin Extender A

5 Aufwandraenge: 4,0 1/ha

Mais

Höhe 100 100 100

Aussehen 100 100 .100

Gerste

Höhe 100 90 80

Aussehen 100 30 50

Windhafer

Höhe 100

Auasehen 100 0 0

15 Hahnenfuß

Höhe 100 60 . 50

Aussehen 100 30 30

Fennich

Höhe 100 70 50

Aussehen IUO 50 20

weißer Senf

Höhe 100 100 100

Aussehen 100 100 100

kruaraer Amaranth

Höhe 100 50 50

Aussehen 10O_ _ 50 50

Aufwandnenge: 8,0 l/ha

Mais

Höhe 90 30 30

Aussehen lü'J 6ü 70

Gerste

Höhe 60

Auasehen 50 0 0

'■Yindhaf er

35 Höhe 80

Aussehen 75 0 0

Hahnenfuß

Höhe 80

Aussehen 50 0 0

40 Pennich

Höhe 70

Aussehen 75 0 0

weißer Senf

Höhe 100 100 90

Aussehen 100 100 100

krummer Amaranth

Höhe 80 40

Aussehen 100 20 0

BAD 0F.K3INAL

352Ü7BQ

Pflanze

(Versuch in nicht vorbehandeltera Boden)

Kontrolle Diallylamin

Extender A

ais

Aufwandmsnge: 3,0 l/ha

Höhe Aussehen	100 100
Gerste Höhe Aussehen	100 100
Y/indhaf er Höhe Aussehen	20 5
Hahnenfuß Höhe Aussehen	40 20
Pennich Höhe Aussehen	50 50
weißer Senf Höhe Aussehen	100 100
krummer Acaranth Höhe Aussehen	80 00

100
100

70
30

100 100

00 90

30 20	20 10
30 40	30 20
100 100	100 100
20 20	30 20

Kaa 3

Höh s
Aussehen

Gerste
Höhe
Aussehen

Windhafer
Höhe
Aussehen

Hahnenfuß
Höhe
Aussehen

?ennich
Höhe
Aussehen

weißer Senf
Höhe
Aussehen

krummer Amaranth
Höhe
Aussehen

Aufwandmenge: 6,0 l/ha

100 100

90

100

20
10

100
100

90 90

50 30

100 100

?520760

Beispiel S

Man arbeitete wie im Beispiel Q beschrieben, al3 Herbizid nurde jedoch in einer Aufwandmenge von 3»O bzw. 6,0 l/ha Vernolate 72 2SG verwendet, das als Wirkstoff N,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat in einer Menge von 0,72 kg/1 enthält. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

BAD 0RK3SNAL

Pflanze

- 27 Tabelle VI n nicht vorbe Kontrolle

- . - ...	100 100	3520760
altem Bodan)	70 70	Extender A
Jiallylamin	5 0
L/ha	30 2υ	100 100
30 40	80 90
30 30	5 0
30 20	20 10
	20 20
20 20
20 10

Aufwandtaenge: 3_f0 l/ha

Höhe Aussehen	100 100
Gerste Höhe Aussehen	90 100
Windhafer Hohe Aussehen	10 10
Hahnenfuß Höhe Aussehen	40 20
Pennich Höhe Aussehen	40 50
Hirse Höhe Aussehen	40 40
kruaiaer Amaranth Höhe Aussehen	80 70

Aufwandmenge: 6,0 l/ha

LIa is

Höhe Aussehen	VD VO ο ο
Gerste Höhe Aussehen	70 80
V/indhaf er Höhe Aussahen	0
Hahnenfuß Höhe Aussehen	40 30
iennich Höhe Aussehen	VjJ VjJ O O
Hirse Höhe Aussehen	30 20
krummer Amaranth Höhe Aussehen	40 30

90
90

30
20

90 90.

30 20

VJl	—	0
0	VJl
10	0
10
VJl	0
0

BAD ORIGINAL

Claims

HOFFMANN · EITLE <S PARTNfEP?* :..::..: " :..:...: PATENT- UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DIPL.-ΙΝΘ. W. EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-INQ. W. LEHN DIPL.-ΙΝβ. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS . DIPL.-ING. K. QORa DIPL.-INQ. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE ΟΓΟηΓΤΟΑ οο207ου Eszakmagyarorszagi Vegyimüvek 42 082 u/kü SajÖbabony, Ungarn Mittel zur Verzögerung der Wirkung herbizider Präparate und herbizide Präparate mit verzögerter Wirkung und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche

1. läittel zur Verzögerung der Y/irkung von als Wirkatoff Thiolcarbataat-Derivate und gegebenenfalls Antidote enthaltenden herbiziden Präparaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diaminooethan-Derivate der all- gemeinen Formel (III)

JI-CH₀-N (III)

R R

worin die Substituenten R unabhängig voneinander für Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder für Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, stehen,

enthalten.

2. Herbizide Präparate mit verlängerter Wirkung, dadurch gekennzeichnet , daß sie als herbiziden Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate und zur Verlängerung eier Wirkung Diaminoaethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) enthalten.

3. Selektiv herbizide Präparate tait verlängerter Ί/irkung, dadurch gekennzeichnet , daß 3ie als herbiziden VYirkstoff "Ühiolcarbatnat-Derivate, zur Erhöhung der Selektivität Antidcta und zur Verlängerung der Wirkung Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) enthalten.

ARABELLASTRASSE 4 . D-8OOO MÜNCHEN 81 ■ TELEFON C089} 911087 · TELEX 5-2961Ο CPATHEJ · TELEKOPIERER 918336

4. Präparat nach einen der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie wenigstens ein Thiolcarbataat-Derivat der allgemeinen Formel (I) \

R₁ 0 \

N - C - 3 - R (I)

^R2

enthalten, worin R», Rp und R- unabhängig voneinander für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und R. oder R^ darüber hinaus auch Cycloalkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen bedeuten kann oder R. und R_ zusammen f* einen gesättigten Ring mit 5-7 Gliedern bilden.

5· Präparat nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß es als Antidotum wenigstens ein Dichloracetamid-Derivat der allgemeinen Pormel (II)

Cl₉CH -S-H^ ⁴ (II)

- worin R- und R_ unabhängig voneinander für Alkenylgruppen

mit 2t4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyalkoxyalkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil, für Alkenylatainocarbonylalkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil

*^ und 2-4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil stehen oder zusammen

(= 25 einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen,

gesättigten Ring nit 4-7 Gliedern bilden, der durch 1-3

llethylgruppen oder durch Cycloalkyl mit 4-6 Kohlenstoffatomen

substituiert sein kann - oder 2-Kethyl-2-(dichlormethyl)-di-

oxolan oder 1,8-Naphthalinsäure8nhydrid enthalten. 30

6. Präparat nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß es zur Yerliiagerung der Wirkung N,N,N' ,li'-Tetraallyl-diaainocethan, Ν,Ν'-Diäthylü,N'-diallyl-di22iinomethan, N,U'-Iiipropyl-N,N'-diallyldiaainomethan, 2i,N'-Di-(isobutyl)-Ii,N'-diallyl-diaminomethan>

• N,N'-Diallyl-N,N'-di-(2-methylallyl)-diaminomethan. oder N,N'-Di(isopropyl)-N,N'-diallyl-diarainomethan enthält,

7. Präparat nach einen der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichn et , daß es als Thiolcarbamat-De-

rivat NjN-Di-Cn-propylJ-S-äthyl-Thiolcarbamat, N,N-Di-(npropyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbaa;at, N,N-Diisobutyl-S-äthyl thiolcarbamat, N^-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbaniat, N-Cyclohexyl-N-äthyl-S-äthyl-thiolcarbaiaat und/oder N-Butyl-N-äthyl-S-propyl-thiolcarbamat enthält.

8. Präparat nach einem der Ansprüche 3-7, dadurch 10 gekennzeichnet, daß es als Antidotum N₁N-

Diallyl-dichlorac etanid, N-Allyl-N-(äthoxy-äthoxy-methyl)-dichloracetamid, 2,2, S-l'riaethyl-N-CdichloracetyD-oxazolidin, NjN-Hexaraethylen-dichloracetaaid, 3-(5ichloracetyl)-2-cycloheJcyl-oxazolidin, N-Allyl-N-(dichloraoetyl)-glycinallylamid, 2-Methyl-2-(dichlorfflethyl)-dioxolan oder 1,8-Kaphthalißsöureanhydrid enthält.

9. Verfahren zur Verlängerung der Wirkung von Thiolcarbamat-Derivate und gegebenenfalls Antidote enthaltenden herbisiden Präparaten, dadurch ge-kennzeichne t, daß man gleichzeitig asit dem Ausbringen des herbiziden lüttels oder darauf folgend eine die verlängerte Wirkung gewährleistende Menge des Kittels gemäß Anspruch 1 ausbringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn

zeichnet , daß man die Behandlung mit einem Präparat gemäß Anspruch 2 oder 3 vornictat.