DD233293A5 - Mittel zur verzoegerung der wirkung herbizider praeparate - Google Patents
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Abstract
Die Erfindung betrifft als Wirkstoff Thiolcarbamate enthaltende herbizide Praeparate, die erfindungsgemaess als Extender (d. h. als Zusatz, der die Zersetzung der Thiolcarbamate im Boden verlangsamt) Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) enthalten:In der allgemeinen Formel (III) stehen die Substituenten R unabhaengig voneinander fuer eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder fuer eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substitutiert sein kann. Die herbiziden Mittel koennen gegebenenfalls zur Erhoehung der Selektivitaet noch Antidota enthalten.
Description
Aa ,.._.—— —
enthalten, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und R1 oder R2 darüber hinaus auch eine Cycloalkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen sein kann oder R-i und R2 zusammen einen gesättigten Ring mit 5-7 Gliedern bilden.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es als Antidotum wenigstens ein Dichloracetamid-Derivat der allgemeinen Formel (II)
0 R,
Cl2CH -C-N^ > (II)
— worin R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkenylgruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyalkoxyaikylgruppen mit je 1—4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil, für Alkenylaminocarbonylalkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2-4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil stehen oder zusammen einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen, gesättigten Ring mit 4-7 Gliedern bilden, der durch 1-3 Methylgruppen oder durch Cycloalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann — oder 2-Methyl-2-(dichlormethyl)-dioxolan oder 1,8-Naphtalinsäureanhydrid enthalten.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß es zur Verlängerung der Wirkung Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyldiaminomethan, N,N'—Diäthyl-NjN'-diallyl-diaminomethan, NjN'-Dipropyl-NjN'-diallyl-diaminomethan, N,N'-Di— (isobutyl)-N,N'-diallyl-diaminomethan, N,N'-Diallyl-N,N'-di-(2-methylallyl)-diaminomethan oder N,N'-Di (isopropyl)-N,N'-diallyl-diaminomethan,enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 2—4, gekennzeichnet dadurch, daß es als Thiolcarbamat-Derivat N,N-Di-(n-propyl)-S— äthyl-thiolcarbamat, N.N-DHn-propyD-SHn-propyD-thiolcarbamatN.N-Diisobutyl-S-äthyl-thiolcarbamat, N,N-Hexamethylen-S-äthyl—thiolcarbamat, N-Cyclohexyl-N-äthyl-S—äthyl-thiolcarbamat und/oder N-Butyl-N-äthyl-S-propyl-thiolcarbamat enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 2-5, gekennzeichnet dadurch, daß es als Antidotum Ν,Ν-Diallyl-dichloracetamid, N—Allyl— N-(äthoxy-äthoxy-methyl)-dichloracetamid,2,2,5-Trimethyl-N-(dichloracetyl)-oxazolidin, N,N-Hexamethylendichloracetamid,3-(Dichloracetyl)-2-cyclohexyl-oxazolidin, N-Allyl-N-fdichloracetyll-glycinallylamid, 2-Methyl-2-(dichlormethyl)-dioxolan oder 1,8-Naphthalinsäureanhydrid enthält.
7. Verfahren zur zeitlichen Veränderung der Wirkung von Thiolcarbamat-Derivaten und gegebenenfalls Antidota enthaltenden herbiziden Präparaten, gekennzeichnet dadurch, daß man gleichzeitig mit dem Ausbringen des herbiziden Mittels oder darauffolgend eine die zeitlich veränderte Wirkung gewährleistende Menge des Mittels gemäß Anspruch 1 ausbringt.
Die Erfindung betrifft Mittel zur Verzögerung der Wirkung von als Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparaten (Extender), wobei als Verzögerungsmittel Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III)
N — CHo- N-^ CHI)
vorgesehen sind.
In der allgemeinen Formel (IM) stehen die Substituenten R unabhängig voneinanderfür eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder für eine Alkenylgruppe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Die Alkylgruppen R weisen bevorzugt 1—4 Kohlenstoffatome auf, zum Beispiel kann es sich um Methyl-, Äthyl-, Propyl-, sopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppen handeln. Als Alkenylgruppe ist die Alkylgruppe (2-Propenylgruppe) >evorzugt. Besonders bevorzugt sind Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III), die wenigstens zwei Allylgruppen inthalten, zum Beispiel Ν,Ν'-Diallylverbindungen; ganz besonders bevorzugt sind N,N'-Dialkyl-^N'-diallyl-diaminomethane.
rhiolcarbamat-Derivate werden als Wirkstoff herbizider Präparate in der landwirtschaftlichen Praxis verbreitet angewendet.
'hiolcarbamat-Derivate und die diese enthaltenden herbiziden Präparate sind zum Beispiel in den US-PS 2 913327 und 3175 897 )eschrieben. In der Landwirtschaft werden besonders verbreitet Ν,Ν-Dipropyl-thiocarbaminsäure-S-äthylester (EPTC), N,N-)ipropyl-thiocarbaminsäure-S-propylester (Vernolat) und Ν,Ν-Diisobutyl-thiocarbaminsäure-S-äthylester (Butylate) iingesetzt.
)ie Thiolcarbamat-Derivate haben zwar eine ausgezeichnete herbizide Wirkung, jedoch können sie auch die Nutzpflanzen ichädigen. Sie werden deshalb häufig mit Antidota kombiniert. Thiolcarbamat-Derivate enthaltende herbizide Präparate :önnen von ihrer schädlichen Wirkung — insbesondere auf Mais—ζ. B. durch Zusatz von in den BE-PS 782120 und 806038, den JS-PS 3893838 und 3931313 sowie den HU-PS 165736,176784 und 168977 beschriebenen Antidota befreit werden. Eingang η die landwirtschaftliche Praxis hat insbesondere das in der HU-PS 165736 beschriebene Ν,Ν-Diallyldichloracetamid jefunden.
)urch die Anwendung von Antidota sind die Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate nicht nur hochwirksam, iondern auch selektiv. Hinsichtlich der Anwendungsmöglichkeiten von Antidota sei auf die Fachliteratur sowie auf die oben lenannten Patentschriften verwiesen.
Ujßer der unkrautvemichtenden Wirkung und der entsprechenden Selektivität muß das herbizide Präparat noch eine weitere vichtige Eigenschaft haben: die Wirkungsdauer muß optimal sein.
)ie Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate werden meistens vor dem Auflaufen auf die Bodenoberfläche lesprüht. In der oberen Bodenschicht ist die Konzentration an Wirkstoff groß, die unkrautvernichtende Wirkung ist unmittelbar lach dem Aussprühen am stärksten. Die Konzentration des Thiolcarbamats nimmt jedoch durch die Wirkung mehrerer Faktoren ichnell ab, und nach mehreren Tagen ist der Wirkstoff im Boden praktisch nicht mehr nachweisbar.
liner der Gründe für die Konzentrationsabnahme ist die Flüchtigkeit der Wirkstoffe. Die Flüchtigkeit kann vermindert werden, venn man den Wirkstoff etwa 5cm tief in den Boden einarbeitet.
!ine weitere Verlustquelle ist die im Boden verlaufende schnelle Zersetzung der Thiolcarbamate, an der unterschiedliche nikrobielle und chemisch-physikalische Prozesse teilhaben. Diese Zersetzung verläuft besonders schnell an Stellen, an denen iereits früher wiederholt Thiolcarbamate als herbizide Wirkstoffe zum Einsatz kamen.
)ie schnelle Zersetzung der Thiolcarbamate im Boden kann durch Anwendung sog. Extender gebremst werden. Durch Extender verden herbizide Wirksamkeit und Wirkungsdauer der Thiolcarbamate wesentlich verbessert, d.h. die Unkrautvernichtung wird iffektiver und wirtschaftlicher.
/littel zur Unkrautvernichtung, die Extender enthalten, sind in den HU-PA 783/82 und 3383/82 beschrieben. Gemäß der Anmeldung 783/82 enthalten die Präparate neben dem Thiolcarbamat-Wirkstoff noch unterschiedliche substituierte 4-Phenyl-,2,3-thiadiazol-Derivate, gemäß der Anmeldung 3383/82 werden außer den Thiolcarbamaten unterschiedliche substituierte ekundäre beziehungsweise tertiäre Amine (ζ. B. Diallylamin) in den Boden eingebracht. Diese Verbindungen verringern die [ersetzungsgeschwindigkeit der Thiolcarbamate wesentlich und verleihen den Mitteln dadurch eine verlängerte Wirkung. Diese iekannten Extender werden bezogen auf den Boden in einer Konzentration von 2—4ppm eingesetzt.
^n in der Praxis anwendbare Extender müssen die Anforderungen gestellt werden, daß sie leicht herstellbar und billig sind, daß ie ihre Wirkung in geringstmöglicher Dosis ausüben, daß sie die Wirkung der Thiolcarbamate fördern. Die bekannten Extender werden diesen Forderungen nicht in jeder Hinsicht gerecht.
üel der Erfindung
/lit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden. larlegung des Wesens der Erfindung
mf der Suche nach leicht herstellbaren, in der Wirkung die bekannten Extender übertreffenden Extenders wurde nun gefunden, laß die eingangs genannten Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (IM) alle an Extender gestellte Anforderungen rfüllen. Die Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (IM) werden in bekannter Weise hergestellt, indem man ein ekundäres Amin der Formel RRNH im Molverhältnis von etwa 1:0,5 mit wäßriger Formaldehydlösung umsetzt. Das Jmsetzungsprodukt wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet, eventuell destilliert. Für praktische Zwecke ist uch das nach dem Trocknen erhaltene Rohprodukt geeignet.
kuf die Herstellung der Verbindungen derallgemeinen Formel (III) wird in den folgenden Beispielen eingegangen. Das bekannte J,N,N',N'-Tetraallyl-diaminomethan kann nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren (J.Am.Chem.Soc. 78483/1956/ Chemical Abstracts 50 13040/195P/; wie folgt hergestellt werden.
leispiel 1 J,N,IM',N'-Tetraallyl-diaminomethan
ι einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml t/erden 97,2g (1 Mol, 122,4ml) Diallylamin vorgelegt. Unter Rühren werden langsam 40,5ml (0,5 Mol) 37%ige wäßrige ormaldehydlösung zugesetzt, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur nicht über 500C ansteigt. Nach Beendigung der lugabe wird das Gemisch auf dem Wasserbad noch zwei Stunden lang gerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wird bgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete rohe Produkt hat ein Gewicht von 100,1g (97%). lurch Destillation werden daraus 97g (94,5%) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyi-diaminomethan erhalten. Kp.: 96-98°C/2kPa, ηέ4 = 1,4670 n§5 aus der Literatur: 1,4668).
Beispiel 2 N,N'-Diallyl-N,N'-diäthyl-diaminomethan
In den Rundkolben gemäß Beispiel 1 werden 85,0g (1 MoDÄthylallylamin gefüllt. Unter Rühren werden 40,5ml (0,5 Mol) 37 Ma.-%ige Formaldehydlösung zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß die Innentemperatur nicht über 60°C ansteigt. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Gemisch auf dem Wasserbad noch zwei Stunden lang gerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 89g getrocknetes Rohprodukt fallen an, was einer Ausbeute von 98% entspricht. Durch Destillation erhält man 83,7 g (92%) der Titelverbindung. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 78-80°C/2kPa und dem Brechungsindex ng0 = 1,4431. Weitere Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) werden analog zu den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Struktur und physikalische Konstanten (Siedepunkt, Brechungsindex) der Verbindungen sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die zur Herstellung der Diaminomethan-Derivate erforderlichen sekundären Amino sind bekannte, handelsübliche Produkte oder können auf literaturbekannte Weise hergestellt werden (Hersteilung des Athylallylamins aus Allylamin und Äthylchlorid s. zum Beispiel J. Am.Chem.Soc. 65,676/1943/).
| Extender | chemische Bezeichnung | Siedepunkt | Brechungsindex | Siedepunkt |
| Symbol | ng0 | desAus- | ||
| gangsamins | ||||
| bei 101,325 | ||||
| kPa Druck | ||||
| A | Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl-diaminomethan | 96-98 °C/2kPa | ng4 = | 1110C |
| B | N.N'-Diäthyl-NX-diallyl-diamino- | 78-80 °C/2kPa | 82-84°C | |
| methan | ||||
| C | N,N'-Dipropyl—Ν,Ν'-diallyl-diamino- | 114°C/2,15kPa | 110-1140C | |
| methan | ||||
| D | N^'-Diisopropyl-N.N'-diallyl- | 105-107 °C/2,68kPa | 96-97 0C | |
| diaminomethan | ||||
| E | N,N'-Diisobutyl-N,N'-diallyl- | 122-123°C/2,41kPa | 123 0C | |
| diaminomethan | ||||
| F | N,N'-Diallyl-N,N'-di(2-methylallyl)- | 124-126 °C/2kPa | 129-C | |
| diaminomethan | ||||
| = 1,4670 | ||||
| 1,4431 | ||||
| 1,4501 | ||||
| 1,4430 | ||||
| 1,4481 | ||||
| 1,4703 | ||||
Die als Extenderverbindungen verwendbaren, in der HU-PA 783/82 beschriebenen 4-Phenyl-1,2,3-thiadiazol-Derivate werden aus komplizierten Ausgangsprodukten mittels einer anspruchsvollen Synthese hergestellt und sind deshalb ziemlich teuer. Gemäß der veröffentlichten Anmeldung besteht zum Beispiel der letzte Schritt der Herstellung von 4-[2'-N-(3"-Trif luormethylphenyl)-carbamoyloxyphenyl]-1,2,3-thiadiazol darin,daß man 4-(2'-Hydroxyphenyl)-1,2,3-thiadiazol unterwasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Triäthylamin in Methylenchlorid als Lösungsmittel mit 3-(Trifluormethyl)-isocyanat umsetzt. Die erfindungsgemäß als Extender verwendbaren Diaminomethan—Derivate können aus im Handel leicht beschaffbaren, einfachen Aminen mittels einer technologisch sehr einfachen Kondensationsreaktion in einem Schritt mit guter Ausbeute hergestellt werden. Dje andere Reaktionskomponente, die wäßrige Formaldehydlösung, ist ein billiges großindustrielles Produkt.
,Die in der HU-PA 3383/82 beschriebenen wirksamsten Extender (Diallyl- und Alkylallylamine) sind flüchtiger als das flüchtige, nur kurzzeitig wirkende EPTC, sie sind deshalb Verbindungen mit kurzer Wirkungsdauer. Zum Beispiel liegt der Siedepunkt des Athylallylamins unter atmosphärischem Druck bei 82-840C, der des EPTC [N,N-Di-(n-propyl)-S—äthyl-thiolcarbamat] bei 232°C.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Diaminomethane haben demgegenüber einen wesentlich höheren Siedepunkt als die entsprechend substituierten, bekannten sekundären Amine. Gemäß der Tabelle I haben die Diaminomethane bei 2—2,7 kPa etwa den gleichen Siedepunkt wie die entsprechenden sekundären Amine unter atmosphärischem Druck. Bezogen auf atmosphärischen Druck bedeutet das, daß die Diaminomethan-Derivate einen um etwa 100°C höheren Siedepunkt haben als die entsprechenden sekundären Amine. Es besteht also keine Gefahr, daß die neuen Extenderverbindungen aus den obersten 5cm des Bodens vorzeitig entweichen und die gewünschte Wirkung nicht ausüben. Die erfindungsgemäß als Extender verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind zur Verzögerung der Wirkung von als Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparaten geeignet. Bevorzugt sind herbizide Präparate, die als Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate der allgemeinen Formel (I)
t!
- ο
- R
(D
enthalten, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und R1 oder R2 darüber hinaus auch eine Cycloalkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen sain kann oder R1 und R2 zusammen einen gesättigten Ring mit 5-7 Gliedern bilden können.
Die als Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Präparate können zwecks Erhöhung der Selektivität zusätzlich noch ein Antidotum enthalten. Geeignete Antidota für Thiolcarbamate, insbesondere Thiolcarbamate der allgemeinen Formel (I), sind die Chloracetamid-Derivate der allgemeinen Formel (II).
/ 4 ;ipCH - C - Έ (II)
ι der allgemeinen Formel (II) stehen R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkenylgruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Okoxyalkoxyalkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil,fürAlkenylaminocarbonylalkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2-4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil, oder R4 und R5 bilden zusammen einen legebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen, gesättigten Ring mit 4-7 Gliedern, der durch 1-3 Methylgruppen ider durch Cycloalkyl mit 4-6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Weitere bevorzugte Antidota sind 2-Methyl-2-dichlormethyl)-dioxolan und 1,S-Naphthalinsäureanhydrid.
)ie erfindungsgemäß als Extender einsetzbaren Verbindungen sind besonders vorteilhaft bei folgenden Thiolcarbamaten:
J,N-Di-(n-propyl)-S-äthylthiolcarbamat, N,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat, Ν,Ν-Diisobutyl-S-äthyltiiolcarbamat, N,N-Hexamethylen—S—äthyl-thiolcarbamat, N-Cyclohexyl-N-äthyl-S—äthyl-thiolcarbamat, N-Butyl-N-äthyl-1-propyl-thiolcarbamat. Durch die zur Erhöhung der Selektivität der Thiolcarbamate als Wirkstoffe enthaltenden herbiziden 'räparate verwendeten Antidota werden Notwendigkeit und Nützlichkeit der Anwendung von Extenderverbindungen nicht leeinflußt. Die am meisten bevorzugten Antidota sind folgende: Ν,Ν-Diallyl-dichloracetamid, N-Allyl-N-(äthoxy-äthoxylethyll-dichloracetamid, 2,2,5-Trimethyl-N-(dichloracetyl)-oxazolidin, N^-Hexamethylen-dichloracetamid, 3-(DichlorcetyD-2-cyclohexyl-oxazolidin, N-Allyl-N-(dichlor-acetyl)-glycinallylamidund2-lv1ethyl-2-{dichlor-methyl)-dioxolan owie 1,8-Naphthalinsäureanhydrid.
lie die erfindungsgemäßen Extender, dieThiolcarbamat-Derivate und die Antidota enthaltenden Präparate können—vermischt ineinander—zusammen oder aber getrennt voneinander, gleichzeitig oder aufeinander folgend auf den Boden angewendet /erden, in erster Linie vor dem Auflaufen.
Sei aufeinander folgender Anwendung ist darauf zu achten, daß die Zeitspanne zwischen dem Ausbringen des xtenderpräparates und des herbiziden Mittels so kurz wie möglich ist.
»as Masseverhältnis zwischen den Wirkstoffen Thiolcarbamat und Extender kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren nd hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Thiolcarbamat-Derivates und des Extenders, von der flanzenart, dem zu bekämpfenden Unkraut, den Eigenschaften des Bodens und ferner von Faktoren ab, die dem Fachmann eläufig sind beziehungsweise die er auf Grund seines Fachwissens leicht ermittein kann.
ι den erfindungsgemäßen Präparaten beträgt das Verhältnis zwischen dem herbiziden Wirkstoff und dem Extender im Ilgemeinen25:1 bis 1:1, bevorzugt 10:1 bis 4:1 und besonders bevorzugt 6:1.
lie einzusetzende Extendermenge hängt in erster Linie davon ab, in welchem Grade der jeweilige Boden Thiolcarbamate zu ersetzen vermag. Die Anwendungsmengen können pro Hektar 0,2-1 Okg, zweckmäßig 0,5-5 kg, insbesondere 1-2 kg etragen.
lie erfindungsgemäßen Präparate können den herbiziden Wirkstoff und den Extender in dem angegebenen Verhältnis enthalten.
las Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Antidotum weicht nicht von den in der Praxis üblichen, bekannten 'erhältnissen ab. Der Gesamtwirkstoffgehalt beträgt im allgemeinen 0,1-95 Ma.-%, vorzugsweise 1-90 Ma.-%. Natürlich ehören zu den erfindungsgemäßen Präparaten sowohl die hochkonzentrierten Präparate wie auch die aus diesen durch 'erdünnen hergestellten, unmittelbar verwendbaren Anwendungsformen. Als zu den erfindungsgemäßen Präparaten gehörend /erden auch die unmittelbar vor der Anwendung — in einem Tank oder einem Sprühgerät — durch Vermischen hergestellten, egebenenfalls antidotierten, gegebenenfalls verdünnten Tankmischungen betrachtet. Der Wirkstoffgehalt der nur Extender nthaltenden Präparate beträgt 0,1-95 Ma.-%, vorzugsweise 1-90 Ma.-%.
lie erfindungsgemäßen Präparate können die Form beliebiger, in der landwirtschaftlichen Praxis anwendbarer, fester oder üssiger Formulierungen haben, deren Herstellung die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Wirkstoffe zulassen.
lie Präparate enthalten die Wirkstoffe zusammen mit den in der Landwirtschaft üblichen festen oderflüssigen Trägerstoffen und egebenenfalls mit oberflächenaktiven Zusätzen.
lie Präparate können auch sonstige Zusätze enthalten, die die Wirkung günstig beeinflussen, die Flüchtigkeit der Wirkstoffe erabsetzen beziehungsweise die Anwendung erleichtern. Solche Zusätze sind zum Beispiel Schutzkolloide, Verdickungsmittel, laftvermittler, Stabilisatoren, feste Träger mit hohem Adsorptionsvermögen, zum Beispiel Stärke usw. Die erfindungsgemäßen räparate enthalten neben der bereits angegebenen Menge an Wirkstoff(en) im allgemeinen 1—99 Ma.-% feste oder flüssige rägerstoffe und gegebenenfalls 0,1—25 Ma.-% oberflächenaktive Stoffe.
Js Träger kann jedes in der Landwirtschaft akzeptierbare, natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Material erwendet werden. Von den festen Trägerstoffen seien Tonmineralien, natürliche oder künstliche Silikate, Kieselsäure, Dolomit, !aolin, Kieselerde, ferner Mahlgut pflanzlichen I Ursprungs, Stärke usw. oä-wähnt. Als flüssige Trägerstoffe kommen Wasser, Jkohole. Ester, Ketone, Mineralölfraktionen, aromatische, aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, lalogenkohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon usw. in Betracht. •ie oberflächenaktiven Zusätze können Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel sein, die ionisch oder nichtionisch sind.
Js Beispiele seien die Salze der Ligninsulfonsäure, die Salze der Phenolsulfonsäure und der Naphthalinsulfonsäure, ferner die olykondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettaikoholen oder Fettsäuren oder Fettsäureamiden sowie ^!alkylsulfonate, substituierte Phenole, zum Beispiel Alkylphenole, Arylphenole und polyoxyäthylierte Phenole erwähnt.
linsichtlich der anwendbaren oberflächenaktiven Zusätze sei auf die Fachliteratur verwiesen, zum Beispiel auf die einschlägigen eile der Surfactant Science Series (New York, Marcel Dekker Inc.). Im allgemeinen ist wenigstens ein oberflächenaktiver Zusatz rforderlich, wenn die Wirkstoffe nicht wasserlöslich sind und als Hilfsmittel, zum Beispiel zum Verdünnen, Wasser verwendet
iegen die erfindungsgemäßen Präparate als feste Formulierungen vor, so kann es sich um Pulver, Stäubemittel oder Granulate andeln; die flüssigen Präparate, d.h. die in flüssiger Form angewendeten Formulierungen können Lösungen, mulsionskonzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Spritzpulver, Sprühpulver oderPasten sein. Die konzentrierten räparate können entsprechend verdünnt werden. Die Präparate werdej in an sich bekannter Weise hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Präparate können auch zusammen mit anderen Pflanzenschutzmitteln wie herbiziden und Insektiziden Mitteln, fungiziden und antibakteriellen Mitteln und Pflanzenwachstumsregulatoren angewendet werden. Im allgemeinen sind zur zusammen erfolgenden Anwendung alle Pflanzenschutzmittel geeignet, die mit den Thiolcarbamat-Derivaten verträglich sind.
Die Erfindung erstreckt sich ferner auch auf ein Pflanzenschutzverfahren, dessen Wesen darin besteht, daß die Pflanzen oder die mit dem Saatgut der Pflanzen eingesäte Erde gleichzeitig oder nacheinander, gegebenenfalls in Gegenwart eines Antidotums, mit Thiolcarbamat-Derivate enthaltenden herbiziden Mitteln und dem erfindungsgemäßen Extenderpräparat behandelt. Diese Behandlung kann mit einem Thiolcarbamat als Wirkstoff und den Extender und gegebenenfalls das Antidotum enthaltenden Präparat vorgenommen werden. Die einzelnen Wirkstoffe werden dabei in einer Menge eingesetzt, die eine wirksame Unkrautbekämpfung gewährleistet.
Die Ausbringung der Präparate beziehungsweise ihrer entsprechend verdünnten Formen erfolgt mit an sich bekannten Methoden und Geräten, zum Beispiel durch Spritzen, Sprühen, Streuen, Verstäuben usw.
Im folgenden werden Zusammensetzung und Herstellung einiger charakteristischer Vertreter der das erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel und Antidotum enthaltenden Formulierungen an Hand einiger Beispiele erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
40 Masseteile N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat EPTC werden mit 8 Masseteilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyi-diaminomethan (Extender A) und 1 Masseteil oxäthyliertem Anhydrosorbit-monostearat (Tween 60) vermischt und zu dem Gemisch 51 Masseteile Xylol gegeben. Man erhält ein Konzentrat mit einem Wirkstoffgehalt von 48 Ma.-%, in dem Wirkstoff und Extender im Masseverhältnis 5:1 vorliegen. Das Konzentrat ist einfach transportierbar und lagerbar und wird vor der Anwendung mit Wasser zu einer stabilen, sprühbaren Emulsion verdünnt.
20 Masseteile N,N-DHn-propyD-S-äthyl-thiolcarbamat werden in 47 Masseteilen Xylol aufgelöst. Zu der Lösung gibt man 1 Masseteil N,N'-Diäthyl-N,N'-diallyl-diaminomethan (Extender B) und 2 Masseteile Poly(oxyäthylen)-fettsäureester. Der Gesamtwirkstoffgehalt beträgt 28,6 Ma.-%, das Verhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Extender 20:1.
Beispiel III Konzentrat
95 Masseteile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl-diaminomethan (Extender A) werden mit 5 Masseteilen des Emulgiermittels Tween 60 versetzt. Man erhält ein Extenderkonzentrat mit 95 Ma.-% wirksamer Substanz.
Beispiel IV Spritzpulver
10 Masseteile N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat, 1 Masseteil !^,N'-Dipropyl-I^N'-diallyl-diaminomethan, 1 Masseteil Cetylpoly(glycoläther) und 88 Masseteile Kaolin werden in einer Kugelmühle miteinander vermählen. Man erhält ein Spritzpulver mit 11 Ma.-% Gesamtwirkstoffgehalt. Das Masseverhältnis zwischen herbizidem Wirkstoff und Extender beträgt 10:1. Das Spritzpulver wird in der entsprechenden Menge Wasser suspendiert und in dieser Form versprüht.
Beispiel V Emulgierbares Konzentrat
Ein Gemisch aus 70 Masseteilen N,N-Di(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat, 12 Masseteilen N,N'-Dipropyl-N,N'-diallyldiaminomethan (Extender C), 6 Masseteilen N.N-Diallyl-dichloracetamid (Antidotum) wird in einem Gemisch aus 5 Masseteilen Tween 60 und 27 Masseteilen Xylol aufgelöst. Durch Verdünnen dieses emulgierbaren Konzentrates mit der gewünschten Menge Wasser erhält man eine stabile Emulsion, die auf die zu behandelnde Fläche versprüht werden kann.
Beispiel Vl Granulat
10 Masseteile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallyl-diaminomethan werden mit 2,5 Masseteilen Epichlorhydrin vermischt. Das Gemisch wird in 70 Masseteilen Aceton gelöst und die Lösung mit 2,5 Masseteilen Cetylpoly(glycoläther) sowie 35 Masseteilen PoIy-(äthylenglycol) versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 950 Masseteile Kaolin der Teilchengröße 0,5-0,9 mm aufgesprüht und dann das Aceton im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Granulat enthält 1 Ma.-% Extender und kann auf die zu behandelnde Fläche ausgestreut werden.
Auf die in diesen Beispielen angegebene Weise können mit jedem der in Tabelle I aufgeführten Extender und gegebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer Thiolcarbamat-Derivate und/oder Antidota geeignete Formulierungen hergestellt werden. Es können auch Präparate hergestellt werden, die zusammen mit den geeigneten Hilfsstoffen nur den Extender enthalten.
In Laborversuchen wurde ermittelt, in welchem Maße die erfindungsgemäßen Extender die Zersetzung der Thiolcarbamat-Derivate im Boden verzögern können. Die gemeinsame biologische Wirkung der erfindungsgemäß Extender und Thioicarbamat-Derivate und gegebenenfalls Antidotum enthaltenden herbiziden Präparate wurde im Gewächshaus untersucht. Zu diesen Versuchen wurden die folgenden Pflanzen verwendet: Mais (zea mays). Gerste (Hordeum vulgäre), Windhafer (Avena fatua), Hahnenfuß (Echinocloa crus-galli), Fennich (Setaria glauca), weißer Senf (Sinapsis alba) und krummer Amaranth (Amaranthus retroflexus).
Auf Grund der Laborversuche wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Extender die Zersetzung der Thioicarbamate im Boden effektiv verlangsamen und in dieser Hinsicht die Wirkung der bekannten Extender übertreffen.
In den Gewächshausversuchen wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen. Extender, Thiolcarbamat und gegebenenfalls Antidotum enthaltenden herbiziden Präparate eine stärkere unkrautvernichtende Wirkung hatten als ähnliche, aber keinen Extender enthaltende Präparate und auch die bekannte Extender enthaltenden Präparate in der Wirkung übertrafen.
Die Wirksamkeit der Extender wird in den folgenden Ausführungsbeispielen gezeigt; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Je 100g lufttrockene, vorbehandelte Erde wurden in Erlenmeyerkolben von 250 ml Volumen gefüllt. 1,39 ml des handelsüblichen Herbizids Eptam 6E (es enthält EPTC) wurden mit 1 Liter destilliertem Wasser vermischt. Je 0,6 ml der erhaltenen Emulsion wurden mit 5 ml Wasser verdünnt und in dieser Form auf die 100g Boden gegossen (das handelsübliche Eptam enthält pro Liter 0,82 kg EPTC). Auf diese Weise wurde in der Erde eine Thiolcarbamatkonzentration von 6ppm eingestellt. Dann wurden die gemäß Beispiel III bereiteten Emulsionskonzentrate, die die erfindungsgemäß verwendbaren Extender beziehungsweise als Kontrolle Diallylamin enthielten, in einer Menge von je 1,05g in je 0,5 ml Xylol aufgelöst. Jede der auf diese Weise erhaltenen Lösungen wurde in 1 Liter Wasser suspendiert. Je 0,4 ml der erhaltenen Verdünnung wurden in die die bereits mit Thiolcarbamat behandelte Erde enthaltenden Erlenmeyerkolben gegeben. Schließlich wurde zu der Erde so viel Wasser gegeben, daß sie entsprechend feucht wurde, aber noch nicht zusammenklebte (pro Kolben etwa 30 ml). Dann wurde die Erde in den Kolben mittels eines Glasstabes intensiv verrührt. Die Kolben wurden zwecks Gewährleistung aerober Bedingungen nur mit einem Wattebausch locker verschlossen und dann 4 Tage lang im Dunkeln bei 25°Cthermostatisiert.
Anschließend wurden in jeden Kolben 100 ml Wasser und 50 ml Toluol gegeben. Die Suspension wurde mit einem mechanischen Rührwerk hoher Drehzahl 10 Minuten lang gerührt und dann stehengelassen, bis sich die Phasen getrennt hatten. Der Thiolcarbamatgehait der Toluolphase wurde gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse wurde auf den in ppm angegebenen Wirkstoffgehalt im Boden umgerechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengestellt.
| Extender (4 ppm im Boden) | EPTC im Boden |
| (ppm) | |
| 1. Bekannte Extender | |
| (sekundäre Amine) | |
| Diallylamin | 3,58 |
| Äthylallylamin | 3,00 |
| Propylallylamin | 2,60 |
| Isopropylallylamin | 2,65 |
| Isobutylallylamin | 3,52 |
| Allyl-(2-methylallyl)-amin | 2,20 |
| 2. erfindungsgemäß verwendbarer | |
| Extender | |
| A | 4,15 |
| B | 3,87 |
| C | 3,49 |
| D | 3,21 |
| E | 4,18 |
| F | 3,35 |
| 3. Kontrolle (ohne Extender) | nicht nachweisbar |
| (Nachweisgrenze: 0,05 ppm) |
Die Daten der Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Diaminomethan-Derivate die Zersetzung des EPTC im Boden wirksamer verzögern als die wirksamsten der in der HU-PA 3383/82 beschriebenen sekundären Amine. Infolge der ähnlichen Versuchsbedingungen können die Daten der Tabelle auch mit den in den HU-PA 3383/82 und 783/82 enthaltenen Daten über die Wirksamkeit der dort beschriebenen Extender verglichen werden. Das in der letzteren Anmeldung als der wirksamste Extender beschriebene 4-[2'-N-(3"-Trifluormethyl-phenyl)-carbamoyloxy-phenyl]-1,2,3-thiadiazol ergab unter gleichen Versuchsbedingungen nach 4 Tagen eine nachweisbare EPTC-Konzentration von 2,37 ppm, was also in der Wirkung schwächer als die hier beschriebenen Verbindungen.
Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel A und Beibehaltung der unveränderten EPTC-Üosis wurde der Extender Ν,Ν,Ν'ηΝ'-Tetraallyl-diaminomethan in stufenweise sinkender (jeweils halbierter) Dosis angewendet. Als Referenz diente das bekannte Diallylamin. Die Ergebnisse sind in derTabelle III zusammengestellt. Die Konzentration des Herbizids (EPTC) betrug zu Beginn 6ppm.
| Extenderkonzentration zu | EPTC-Konzentration nach | EPTC-Konzentration nach |
| Beginn (ppm) | 4Tagen (ppm) Extender A | 4Tagen (ppm) Diallylamin |
| 2 | 3,8 | 2,9 |
| 1 | 3,6 | 2,9 |
| 3,5 | 3,7 | 1,4 |
| 3,25 | 2,4 | nicht nachweisbar |
| (Nachweisgrenze: 0,05 ppm) |
Die Angaben der Tabelle III zeigen, daß der Extender A die Zersetzung des EPTC im Boden noch in Konzentrationen hemmt, in
denen das Diallylamin bereits wirkungslos ist.
Die praktischen Erfahrungen zeigen, daß das Thiolcarbamat in Böden, die schon vorher mit Thiolcarbamaten behandelt wurden, wesentlich schneller zersetzt wird als in Böden, die noch nie mit Thiolcarbamaten.behandelt wurden.
Für den nächsten Versuch wurde deshalb eine Vorbehandlung des Bodens vorgenommen.
Kunststoffschalen der Größe 30 x 30cm wurden bis zu einer Höhe von 10cm mit nicht sterilisierter Gartenerde (Gehalt an organischen Substanzen: 2,2-2,5g/100g, pH = 6,5) gefüllt. In die festgeklopfte und geglättete Erde wurden in 1,5cm Tiefe 3 Reihen Mais (je 10 Korn) und 2 Reihen Fennich (Setaria glauca,je25 Korn) gesät. Gleich nach der Aussaat wurden auf die Oberfläche jeder Schale 45 Mikroliter Eptam 6E, in 50 ml Wasser emulgiert, aufgesprüht. Das entsprach der in der Praxis üblichen Dosis von 5 Liter Präparat/ha. Die Schalen wurden im Gewächshaus bei 20-25cC aufgestellt und 21 Tage lang nach Bedarf gegossen. Ab dem 22.Tag wurde nicht mehr gegossen, und am 28.Tag wurden die Pflanzen mit samt der Wurzel entfernt. Die Erde wurde ausgeschüttet und im lufttrockenen Zustand gesiebt. Die lufttrockene, von Pflanzen resten freie Erde („vorbehandelte Erde") wurde für die folgenden Versuche verwendet.
Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Präparate in vorbehandeltem Boden
Die vorbehandelte Erde wurde bis zu einer Höhe von 8cm in Kunststoffschalen der Größe 50 χ 35cm gefüllt. In die angeklopfte Erde wurden in 1,0-1,5cm Tiefe die Samen der folgenden Pflanzen ausgesät: Mais, Gerste, Windhafer, Hahnenfuß, Fennich, weißer Senf und krummer Amaranth. Zu 1,25g eines Konzentrates, das 80 Ma.-% N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolca.rbamat und 16 Ma.-% des Extenders A enthielt, wurde 1 ml Toluol gegeben und das erhaltene Gemisch mit 1 Liter Wasser vermischt.
Eine ebensolche Emulsion wurde auch mit Diallylamin statt des Extenders A bereitet. Als Kontrolle ohne Extender wurden 0,7 ml
Eptam 6E in 1 Liter Wasser emulgiert.
Gleich nach dem Säen wurden je 100 beziehungsweise 50 ml der beschriebenen Emulsionen auf die Bodenoberfläche jeder Schale aufgesprüht. Die angegebenen Mengen entsprechen einer Aufwandmenge von 8,0 bzw. 4,0 Liter/ha Eptam 6E. In den
Präparaten betrug das Masseverhältnis zwischen Thiolcarbamat und Extender 5:1.
Die Schalen wurden im Gewächshaus bei 20-250C gehalten und nach Bedarf gegossen. Der Zustand der Pflanzen wurde am
20. Tag ausgewertet, und zwar die Länge des Triebes und das Erscheinungsbild der Pflanze. Die Werte wurden auf die unbehandelte Kontrolle bezogen. In der Tabelle IV ist die Länge des Grüntriebes in Prozent der Kontrolle angegeben, der Zustand der Pflanzen wurde mit Zahlen zwischen 0 und 100 bonitiert, wobei 100 „völlig gesund" bedeutet, d.h. keinerlei Schädigung wahrzunehmen ist, während 0 die völlige Vernichtung der Pflanze bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV
zusammengefaßt.
Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Präparate in nicht vorbehandeltem Boden
Der Versuchsgang ist der gleiche wie im Beispiel C, nur wird hier unvorbehandelte, nicht sterilisierte Erde verwendet, und die Menge an Eptam 6E ist geringer. Die Aufwandmengen betrugen 3,0 Liter/ha beziehungsweise 6,0 Liter/ha (d. h. von den gemäß Beispiel C hergestellten Emulsionen 75 ml beziehungsweise 37,5 ml). Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. In den Beispielen C und D hatte das verwandte Mittel eine EPTC-Konzentration von 0,72 kg/Liter Präparat.
(Versuch in vorbehandeltem Boden)
Pflanze
Kontrolle
Diallylamin
Extender A
Aufwandmenge: 4,0 l/ha
Höhe 100
Aussehen 100
Gerste
Höhe 100
Aussehen 100
Windhafer
Höhe 100
Aussehen 100
Hahnenfuß
Höhe 100
Aussehen 100
Fennich
Höhe 100
Aussehen 100
weißer Senf
Höhe 100
Aussehen . 100
krummer Amaranth Höhe 100
Aussehen 100
100 100
90 80
60 30
70 50
100 100
50 50
100 100
80 50
50 30
50 20
100 100
50 50
Pflanze
Kontrolle Diallylamin
Extender A
| Aufwandmenge: 8,0 l/ha | 90 |
| Mais | 100 |
| Höhe | |
| Aussehen | 60 |
| Gerste | 50 |
| Höhe | |
| Aussehen | 80 |
| Windhafer | 75 |
| Höhe | |
| Aussehen | 80 |
| Hahnenfuß | 50 |
| Höhe | |
| Aussehen | 70 |
| Fennich | 75 |
| Höhe | |
| Aussehen | |
| Aufwandmenge: 8,0 l/ha | 100 |
| weißer Senf | 100 |
| Höhe | |
| Aussehen | 80 |
| krummer Amaranth | 100 |
| Höhe | |
| Aussehen | |
80 70
90 100
(Versuch in nicht vorbehandeltem Boden) Pflanze
Kontrolle Diallylamin
ExtenderA
| Aufwandmenge: 3,0 l/ha | 100 |
| Mais | 100 |
| Höhe | |
| Aussehen | 100 |
| Gerste | 100 |
| Höhe | |
| Aussehen | 20 |
| Windhafer | 5 |
| Höhe | |
| Aussehen | 40 |
| Hahnenfuß | 20 |
| Höhe | |
| Aussehen | 50 |
| Fennich | 50 |
| Höhe | |
| Aussehen | 100 |
| weißer Senf | 100 |
| Höhe | |
| Aussehen | 80 |
| krummer Amaranth | 80 |
| Höhe ~ | |
| Aussehen | |
100 100
80 90
20 10
30 20
100 100
30 20
-3- / /O 4L/
(Versuch in nicht vorbehandeltem Boden) Pflanze
Kontrolle
Diallylamin
Extender A
Aufwandmenge: 6,0 l/ha
| Mais | 80 |
| Höhe | 90 |
| Aussehen | |
| Gerste | 70 |
| Höhe | 90 |
| Aussehen | |
| Windhafer | — |
| Höhe | 0 |
| Aussehen | |
| Hahnenfuß | 30 |
| Höhe | 10 |
| Aussehen | |
| Fennich | 20 |
| Höhe | 20 |
| Aussehen | |
| weißer Senf | 100 |
| Höhe | 100 |
| Aussehen | |
| krummer Amaranth | 40 |
| Höhe | 30 |
| Aussehen | |
90 100
20 10
100 100
90 90
50 30
100 100
Man arbeitete wie im Beispiel D beschrieben, als Herbizid wurde jedoch in einer Aufwandmenge von 3,0 bzw. 6,0 l/ha Vernolate 72 EC verwendet, das als Wirkstoff N,N-Di-(n-propyl)-thiolcarbamat in einer Menge von 0,72 kg/l enthält. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl zusammengestellt.
(Versuch in nicht vorbehandeltem Boden) Pflanze
Kontrolle
| Diallylamin | Extender A |
| 100 | 100 |
| 100 | 100 |
| 70 | 80 |
| 70 | 90 |
| 5 | 5 |
| 0 | 0 |
| 30 | 20 |
| 20 | 10 |
| 30 | 20 |
| 40 | 20 |
| 30 | 20 |
| 30 | 20 |
| 30 | 20 |
| 20 | 10 |
| 90 | 90 |
| 90 | 90 |
| 30 | 30 |
| 20 | 20 |
| Aufwandmenge: 3,0 l/ha | 100 |
| Mais | 100 |
| Höhe | |
| Aussehen | 90 |
| Gerste | 100 |
| Höhe | |
| Aussehen | 10 |
| Windhafer | 10 |
| Höhe | |
| Aussehen | 40 |
| Hahnenfuß | 20 |
| Höhe | |
| Aussehen | 40 |
| Fennich | 50 |
| Höhe | |
| Aussehen | 40 |
| Hirse | 40 |
| Höhe | |
| Aussehen | 80 |
| krummer Amaranth | 70 |
| Höhe | |
| Aussehen | |
| Aufwandmenge: 6,0 l/ha | 90 |
| Mais | 90 |
| Höhe | |
| Aussehen | 70 |
| Gerste | 80 |
| Höhe | |
| Aussehen | — |
| Windhafer | 0 |
| Höhe | |
| Aussehen | 40 |
| Hahnenfuß | 30 |
| Höhe | |
| Aussehen | 30 |
| Fennich | 30 |
| Höhe | |
| Aussehen | 30 |
| Hirse | 20 |
| Höhe | |
| Aussehen | 40 |
| (rummer Amaranth | 30 |
| Höhe | |
| Aussehen | |
5 0
Claims (2)
- Patentansprüche:1. Mittel zur Verzögerung der Wirkung von als Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate und gegebenenfalls Antidota enthaltenden herbiziden Präparaten, gekennzeichnet dadurch, daß sie Diaminomethan-Derivate der allgemeinen Formel (III) RR^ N-CH2-N ^ (III)R ^ ^Rworin die Substituenten Runabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder für eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, stehen, enthalten.
- 2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie wenigstens einThiolcarbamat-Derivat der allgemeinen Formel \
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|---|---|---|---|
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