DD202609A5 - Herbizid-zusammensetzung mit erhoehter lebensdauer im erdboden - Google Patents

Abstract

Thiocarbamate, die als Herbizide aktiv sind, werden in Verbindung mit bestimmten 4-Phenyl-1,2,3-thiadiazolen der Formel I verwendet, in der R hoch 4 fuer Trifluormethyl oder -OCNH-R hoch 5 steht, wobei R hoch 5 aus der Gruppe C tief 1-C tief 3-Alkyl, Phenyl und substituierten Phenyl mit einem oder mehreren Substituenten, die unter den Halogenen oder Trifluormethyl ausgewaehlt wurden, entnommen wird. Ein typischer Anwendungsfall besteht darin, ausreichend 4-Phenyl-1, 2, 3-thiadiazol in eine Zusammensetzung aufzunehmen, um die Geschwindigkeit des Abbaus des Thiocarbamats im Boden zu verringern. Das Ergebnis dieser Anwendung sind eine erhoehte Wirksamkeit und eine Verlaengerung der Einwirkungsdauer des Thiocarbamats als Herbizid, so dass eine einzelne Gabe des Herbizids ueber eine laengere Periode wirksam ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Additive für Herbizide, Herbizid-Zusammensetzungen und Methoden zur Anwendung der Herbizide· Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf das Problem des Abbaus von Herbiziden in bestimmten Bodenarten«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Thiocarbamate sind in der Landwirtschaft nach dem Stand der Technik als Herbizide gut bekannt und werden zur Unkrautbekämpfung in Getreide, Mais, Kartoffeln, Bohnen, Rüben, Spinat, Tomaten, Tabak, Alfalfa und Reis verwendet. Die Thiocarbamate werden hauptsächlich angewendet, bevor eine weite Verbreitung der Unkräuter stattgefunden hat, und sind besonders wirksam, wenn sie vor der Aussaat des Anbaugutes in den Boden eingebracht werden« Die Konzentration des Thiocarbamate im Erdboden ist unmittelbar nach der Anwendung der Verbindung am größten« Wie lange die Ausgangskonzentration danach noch erhalten bleibt, hängt zu einem großen Teil von dem im besonderen Fall verwendeten Boden ab« Die Geschwindigkeit, mit der die Konzentration an Thiocarbamat abnimmt nach der Eingabe in den Boden, ändert sich von einer Bodenart zur anderen. Das ist offensichtlich sowohl durch das beobachtbare Ausmaß der Unkrautvertilgung und in der nachweisbaren Menge nicht abgebauten Thiocarbamate, das im Erdboden verbleibt, nachdem eine beträchtliche Zeit verstrichen ist.

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Ziel der Erfindung

Es ist deshalb ein Ziel dieser Erfindung, die Dauer der Erhaltung von Herbiziden auf Thiocarbamatbasis im Erdboden zu verlängern und damit ihre Wirksamkeit als Herbizid zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun festgestellt» daß die Dauer der Erhaltung von Thiocarbamates die als Herbizid wirksam sind, wesentlich ausgedehnt werden kann, wenn dem Boden weiterhin bestimmte Additive in Form von 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazolen zugesetzt werden, die selbst wenig oder keine Wirksamkeit als Herbizid aufweisen und die Wirksamkeit des Thiocarbamate als Herbizid nicht erniedrigen. Diese Verbesserung in der Bodenbeständigkeit der Thiocarbamate stellt sich in einer Vielzahl von Erscheinungsformen dar. Es kann zum Beispiel gezeigt werden, indem in regelmäßigen Abständen Bodenanalysen durchgeführt werden, daß die Geschwindigkeit der Abnahme der Konzentration an Thiocarbamat im Boden wesentlich verringert wird. Die Verbesserung in der Bodenbeständigkeit kann weiterhin durch Verbesserungen im Wirkungsgrad der Herbizide dargestellt werden, wie durch einen höheren Anteil an vernichteten Unkräutern bewiesen wird, der dadurch erzielt wird, wenn die als Additiv verwendete Verbindung die Bodenlebensdauer der Thiocarbamate erhöht und damit ihre effektive Wirkungsdauer verlängert. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine neuartige Herbizid-Zusammensetzung, die besteht aus a) einer Menge, die als Herbizid wirksam ist, an einem Thiocarbamat der allgemeinen Formel

15HOl 1982*047351

10.11.1982 AP A 01 N/239 065 - 3 - 60 630/12

R³

in der R , R und R für sich stehende C_-C -Alkylreste sind; und

b) einer Menge an 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol_f die ausreichend ist, um die Bodenlebensdauer des genannten Thiocarbamats zu verlängern, wobei das genannte 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol die allgemeine Formel aufweist:

R⁴

CH N

in der R aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Tri-

fluorraethyl und -OCNH-R⁵ besteht, in der R⁵ aus der

Gruppe ausgewählt wird, die aus C₁-C₄-AIkYlTeSt, Phenyl und substituiertem Phenylrest mit einem oder mehreren Substituenten as der Gruppe Halogen und Trifluormethyl besteht.

Innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung sind bestimmte Ausfuhrungsformen bevorzugt, nämlich:

л In der allgemeinen Formel des Thiocarbamats ist R vor-

2 3

zugsweise Ethyl und R sowie R sind jeweils vorzugsweise Propyl.

15N0V.1982*O47Güi

10.11.1982 AP A 01 N/239 065 - 4 - 60 630/12

In der allgemeinen Formel des Thiadiazole ist R vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trifluormethyl und

5 5

-OC(O)NH-R besteht, in der R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trifluormethylphenyl und Chlortrifluormethylphenyl besteht. (Der Substituent, der als "Chlortrifluormethylphenyl¹* bezeichnet wird, stellt einen Phenylring dar, der Chlor und Trifluormethyl als unterschiedliche Substituenten enthält.) Diese Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Methode zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, die darin besteht, die oben genannten Zusammensetzungen an dem Ort anzuwenden, wo eine solche Kontrolle gewünscht wird. Zusätzlich dazu ist eine Reihe der oben genannten Thiadiazole neuartig, nämlich die, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert werden:

0 OCNHR

C-N

// ^ CH N

in der R aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus C₁-C,-Alkyl, Phenyl und substituiertem Phenyl besteht, wobei Phenyl durch einen Substitutenten aus der Gruppe Halogen und Trifluormethyl substituiert sein kann.

15. HOV. 1982*04-7051

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Der Begriff "Alkyl" wird hierin sowohl für geradkettige als auch für verzweigte Alkylgruppen verwendet. Alle Bereiche, die für Kohlenstoffatome angegeben werden, beziehen sich auf die oberen und unteren Grenzen einschließlich. Der Begriff "Herbizid" bedeutet hierin eine Verbindung oder Zusammensetzung, die das Wachstum von Pflanzen kontrolliert oder verändert. Durch den Begriff "als Herbizid wirksame Menge" wird jede Menge einer solchen Verbindung oder Zusammensetzung bezeichnet, die eine verändernde Wirkung auf das Wachstum von Pflanzen ausübt. Durch "Pflanzen" werden keimende Samen, aufgehende Samen und existierende Vegetation einschließlich der Wurzeln und oberhalb der Erdoberfläche befindlichen Anteile bezeichnet. Derartige kontrollierende oder verändernde Wirkungen schließen alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung ein, wie das Abtöten, die Wachstumsverzögerung, die Entlaubung, die Austrocknung, Wachstumsregulierung, die Pflanzen im Wachstum verkümmern lassen, die Pflanzen Wurzelsprößlinge treiben lassen, die Wachstumsanregung, den Brand der Blätter, einen Zwergwuchs und ähnliches»

Der Ausdruck "die Bodenlebensdauer der genannten Thiocarbamate zu verändern" bedeutet in der Form, wie er hierin gebraucht wird, die Geschwindigkeit zu verringern, mit der Thiocarbamatmoleküle in Abbauprodukte fragmentiert werden, wenn sie in Kontakt mit Erdboden stehen und/oder die Zeitperiode zu vedängern, während der nach der Anwendung eine Wirksamkeit als Herbizid beobachtet werden kann. Das bezieht sich sowohl auf solche Felder, auf denen eine wiederholte Anwendung von Thiocarbamaten zu einer Verringerung der Wirksamkeit als Herbizid führt als auch auf solche Felder, auf denen eine Abnahme der Herbizid-Aktivität über der Zeit beobachtet wird, unabhängig von der Vorgeschichte

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der möglichen Anwendung von Herbiziden. Eine ausgedehntere Bodenlebensdauer kann durch eine geringere Geschwindigkeit der Abnahme der unkrautvernichtenden Aktivität oder eine erhöhte Halbwertszeit der Thiocarbamatkonzentration ira Erdboden nachgewiesen werden. Andere Methoden zur Bestimmung der Bodenlebensdauer sind leicht zugänglich und für den Fachmann durchführbar.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Thiocarbamate, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen, können durch ein Verfahren hergestellt werden, das in der US-PS 2.913.327 (Tilles et al., 17. November 1959) beschrieben ist. Beispiele für derartige Thiocarbamate sind S-Ethyl-NjN-di-n-propylthiocarbamat, S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat, S-n-propyl-NjN-di-n-propylthiocarbamat und S-n-propyl-N-ethyl-N-n-butyl-thiocarbamat. Thiadiazole innerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, das beschrieben ist bei Lemieux et al., US-PS 3.464.999 (2. September 1969). Im allgemeinen wird ein geeignetes, substituiertesCarbethoxyhydrazinoacetophenon durch Umsetzung des entsprechenden Acetophenone mit Carbethoxyhycirazin in Gegenwart von Eisessig und einem Lösungsmittel wie Methanol erhalten. Das Carbethoxyhydrazinoacetophenon wird dann mit Thionylchlorid umgesetzt und ergibt das 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol. Die N-Alkylcarbamoyloxyphenylthiadiazole können aus der Hydroxyphenylverbindung durch Umsetzung der letzteren mit einem Alkylisocyanat erhalten werden. Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden dadurch erreicht, daß die Additiv-Verbindung in Verbindung mit dem Herbizid dem Erdboden eines landwirtschaftlich genutzten

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Feldes verabreicht wird. Die zwei Verbindungen können simultan in einer einzigen Abmischung oder in getrennten Rezepturen verabreicht werden, oder sie können in nacheinander verabreichter Folge, wobei die Reihenfolge gleich ist, angewendet werden. Bei aufeinanderfolgender Gabe ist es eine vorzuziehende Ausführungsform, die Verbindungen so schnell wie möglich aufeinanderfolgend zu verabreichen. 0er erfindungsgemäße Effekt der Verlängerung der Lebensdauer der Herbizide ist bei einem großen Bereich des Mischungsverhältnisses beider Verbindungen erreichbar. Es ist jedoch am günstigsten, die Verbindungen in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 (Herbizid : Additiv) auf Gewichtsbasis, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 5 u und noch bevorzugter zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1 anzuwenden.

Die Vielzahl von Pflanzenarten, auf die die erfindungsgemäße Zusammensetzung angewendet werden kann, kann beträchtlich erweitert werden, wenn man ein Gegenmittel anwendet, um die ausgewählte Pflanzenart vor einer Beschädigung zu schützen und die Zusammensetzung gezielter gegen Unkraut selektiv einzusetzen.

Die Gegenmittel und Methoden zu ihrer Anwendung werden in den US-PS 3.959.304 von E. G. Teach vom 25. Mai 1976; US-PS 3.989.503 von F. M. Pallos vom 2. November 1976; US-PS 4.021.224 von F. M. Pallos vom 3. Mai 1977; US-PS 3.131.509 von 0. L. Hoffmann vom 5. Mai 1964; und in der US-PS 3.564.768 von 0. L. Hoffmann vom 3. Februar 1971 beschrieben.

Beispiele für wirksame Gegenmittel sind Acetamide wie N₁N-Diallyl-2,2-dichloracetamid und N^N-Diallyl-2-chloracetamid, Oxazolidine wie 2,2,5-Trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin und 2,2-Spiro-cyclohexyl-N-dichloracetyl-oxazolidin und

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1,8-Naphthalinsäureanhydrid. Um einen grö3tmöglichen Effekt zu erzielen, ist das Gegenmittel in der Zusammensetzung in einer phytotoxischen, aber als Gegenmittel wirksamen Menge anwesend.

Mit "nicht phytotoxisch" wird eine Menge bezeichnet, die höchstens kleine Beschädigungen der Pflanzen hervorruft. Durch den Begriff "als Gegenmittel wirksam" wird eine Menge bezeichnet, die das Ausmaß von Schädigungen der Pflanzen durch das Herbizid wesentlich vermindert» Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des Herbizids zu dem Gegenmittel ist etwa 3 : 1 bis etwa 20 : 1.

Die ersten drei Beispiele, die hierauf folgen, dienen der Illustration des Herstellungsverfahrens der neuartigen Verbindungen nach dieser Erfindung. Die Aktivität dieser Verbindungen sowie auch die Aktivität anderer, die in den erweiterten Schutzumfang dieser Erfindung fallen, wird in den Beispielen 4 und 5 dargestellt.

Beispiel 1 4-(4'-N-Methylcarbamovloxyphenvl)-1.2,3-thiadiazol

In ein Reaktionsgefäß werden 2,5 g (0,014 Mol) 4-(4'-hydroxyphenyl)-l_t2,3-thiadiazol, 10 ml Methylisocyanat, 5 ml Aceton und 0,5 ml Triethylamin gegeben, das Reaktionsgeraisch wird eine Stunde unter Rückfluß'gekocht und dann im Vakuum abgezogen» Der Rückstand wird in Eiswasser gegossen und das feste Produkt abfiltriert· Nach der Trocknung erhält man 2,1 g eines Feststoffes mit einem Schmelzbereich von 156 bis 160 ⁰C. Die Molekülstruktur wurde durch Maasenspektrura als die der Titelverbindung bestätigt.

15N0V.1932*O4^;7Güi

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Beispiel 2

4-2'-Ν-(3"-Trifluormethylphenyl)-carbamovloxYphenyl-l,2,3-thiadiazol

In ein Reaktionsgefäß werden 1,8 g (0,01 Mol) 4-(2*-hydroxyphenyl)-!, 2,3-thiadiazol, 1,8 g (0,01 Mol) 3-Trifluormethylphenylisocyanat, 5 ml Methylenchlorid und drei Tropfen Triethylamin gegeben· Die Temperatur des Gemisches stieg dabei auf 30 ⁰C, und das Geraisch wurde dann eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Gemisch wurde im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit und ergab 3,6 g eines glasartigen Materials (hochviskose Flüssigkeit), dessen Molekülstruktur durch Massenspektrometrie als die der Titelverbindung bestätigt wurde«

Beispiel 3

4-2'-(3"_t4"-0ichlorphenvlcarbamoyloxy)-phenyl-l_f2,3-thiadiazol

In ein Reaktionsgefäß werden 1,8 g (0,01 Mol) 4-(2'-hydroxyphenyl )-l,2,3-thiadiazol, 1,9 g (0,01 Mol) 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 25 ml Methylenchlorid und drei Tropfen Triethylamin gegeben. Die Temperatur des Gemisches stieg auf 35 ⁰C an. Nachdem die Erwärmung abgeklungen war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 3,5 g eines glasartigen Materials (hochviskose Flüssigkeit), dessen Molekülstruktur durch Massenspektrometrie als die der Titelverbindung bestätigt wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel weist an Hand von Bodenanalysen die Wirksamkeit der Thiadiazole der vorliegenden Erfindung für die Erhöhung der Lebensdauer der Thiocarbamate im Erdboden nach.

1SHOl 1932*047351

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Das bei diesen Versuchen verwendete Thiocarbamat war S-Ethyl-NjN-di-n-propyl-thiocarbamat, allgemein als EPTC bekannt. Der Boden war sandiger Lehmboden« der von Sunol, Kalifornien , zur Verfügung gestellt wurde und ungefähr (auf Gewichtsbasis) 64 % Sand, 29 % Schluff und 7 % Ton enthielt, wie durch mechanische Analyse ermittelt wurde· Der Gesamtgehalt an organischen Stoffen im Boden betrug etwa 4 Gewichtsprozent, und der pH-Wert war 6,8; beides wurde durch chemische Analyse bestimmt. Die Versuchsdurchführung bestand in einer voraufgehenden Vorbehandlung des Bodens, um die Bedingungen auf Feldern zu simulieren, auf denen der Boden vorher durch EPTC behandelt worden war, und danach in der Durchführung eines Versuches zur Ermittlung der Retention im Boden, wie er weiter unten beschrieben wird.

A. Vorbehandlung des Bodens

Es wurde eine Emulsion hergestellt, indem ein emulgierbares, flüssiges Konzentrat verdünnt wurde, das 6 lb/gal (0,72 kg/1) des Thiocarbamate in 100 ml Wasser enthielt, so daß die Konzentration an Thiocarbamat in der hergestellten Emulsion 4000 mg/1 betrug. 5 ml dieser Emulsion wurden dann zu 10 Ib (4,54 kg) des Bodens gegeben und das Gemisch 10 bis 20 Sekunden in einem Rotationsmischer vermischt.

Runde Plastbehälter von 9 Zoll (22,9 cm) Durchmesser und 9 Zoll (22,9 cm) Tiefe wurden dann mit dem sandigen Lehmboden gefüllt, der gestampft und geebnet wurde. Danach wurde mit einem Reihenziehgerät drei Reihen über die Breite des Behälters gezogen. In zwei Reihen wurde Mais DeKalb XL-45A Zea mays (L.) und in eine Reihe Futtergras Echinochloa crusgalli (L.) eingesät. Es wurde ausreichend Saat-

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gut verwendet, um etliche Sämlinge je Reihe zu erhalten. Die Behälter wurden dann in ein Treibhaus gestellt, das bei einer Temperatur von 20 ⁰C bis 30 ⁰C betrieben wurde, und tägüch mit einer Sprinkler-Einrichtung bewässert. Fünf Wochen nach der Behandlung wurde der Boden ausgetrocknet und das Blattwerk der Pflanzen entfernt. Der Boden wurde dann durch ein 0,25-Zoll-Sieb (0,64 cm) gesiebt und danach durch ein 2-mm-Sieb, um Pflanzenwurzeln und Klumpen zu entfernen.

B. Versuch zur Ermittlung der Retention im Boden

Eine Menge von 100 g des vorbehandelten Bodens (lufttrocken) wurde in eine 8-Unzen-Weithalsflasche (0,25 1) gegeben. Das gleiche emulgierbare Konzentrat, das in Teil A beschrieben wurde, wurde in geeigneter Weise mit Wasser verdünnt, so daß eine Probe von 5 ml, die dem Boden zugesetzt wird, eine Konzentration an Herbizid von б ppm (Gewicht) im Boden ergibt. Das entspricht einer aufgetragenen Gabe von б pounds je acre (6,7 kg je ha) auf einem Feld, bei dem das Herbizid in den Boden mit einer Tiefe von 2 Zoll (5,08 cm) gleich nach der Anwendung eingetragen worden ist. Eine ausgewählte Additiv-Verbindung in technischer (nicht abgemischter) Form wurde dann in einem Aceton-Wasser-Gemisch verdünnt, so daß eine Menge von 1 ml, die zu dem Boden zugegeben wird, eine Konzentration von 4 ppm (Gewicht) ergibt, was gleich einer Konzentration von 4 pounds je acre (4,5 kg/ha) ist. Mit diesen Verhältnissen wurden Herbizid und Additiv zu der Flasche mit dem Boden zugegeben. Die Flasche wurde daraufhin mit einer Kappe verschlossen und ungefähr 15 Minuten von Hand geschüttelt. Nach dieser Versuchsdurchführung wurde der Boden mit 20 ml deionisiertem Wasser angefeuchtet. Die Flasche wurde

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daraufhin rait einem Uhrglas verschlossen, um eine feuchte Atmosphäre zu erhalten und eine schnelle Austrocknung des Bodens zu verhindern. Die Flasche wird in der Dunkelheit in eine Kammer mit kontrolliertem Klima gestellt, in der die Temperatur konstant bei 25 ⁰C gehalten wird. Nach vier Tagen wird die Flasche aus der Klimakammer entnommen, 25 ml Wasser und 100 ml Toluen werden zugegeben» Die Flasche wurde dann dicht mit einer Kappe, in der ein Einlageblatt aus Cellophan eingelegt war, verschlossen und auf einer Schüttelmaschine mit veränderbarer Geschwindigkeit (Eberbach Corp., Modell 6000) bei ungefähr 200 Hüben je Minute eine Stunde lang heftig geschüttelt. Nach dem Schüttelvorgang wurde der Inhalt der Flasche sich setzten gelassen und eine Menge von 10 ml des Toluene mittels einer Pipette in eine Glasampulle überführt, die mit einer Polyseal-Kappe verschlossen wurde. Der Toluen-Extrakt wurde durch Gaschromatographie auf seinen Herbizid-Gehalt hin untersucht. Die Daten des Chromatog ramme wurden dann auf äquivalente Bodenkonzentrationen in part per million (ppm), bezogen auf das Gewicht an Herbizid, umgerechnet.

Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle dargestellt, in der die Versuchsergebnisse bei acht Verbindungen, die in drei unabhängig behandelten Bodenproben untersucht wurden, zusammengefaßt sind. Ein Vergleichsversuch ohne eine Additiv-Verbindung wurde für jede Bodenprobe durchgeführt, um zu zeigen, wie die Abnahme der Konzentration des Herbizids durch die Additiv-Verbindung beeinfluß wurde. In jedem Falle wurde die Menge an Herbizid, die im Boden nach vier Tagen verblieb, deutlich erhöht, wenn eine Additiv-Verbindung verwendet wurde.

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Tabelle 1

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630/12

Herbizid-Retention im Boden nach vier Tagen

Herbizid: S-Ethyl-N^N-di-n-propylthiocarbamat (EPTC) mit

б lb/A (6 ppm im Erdboden) Additiv: siehe Auflistung, Konzentration 4 lb/A (4- ppm

im Erdboden)

Strukturformel

Additiv-Verbindung Nr.

EPTC-Rückstand nach vier Tagen (ppm)

mit ohne Additiv Additiv

Bodenprobe A 1

Bodenprobe B 3

2,00

OC(O)NHCH

C(O)NH

— N_v // ^ CH N

\ У

0,51

Cl 1,99

0,33

0,33

0,03

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Tabelle 1 (Fortsetzung): Herbizid-Retention im Boden nach

vier Tagen

Herbizid: S-Ethyl-N,N-di-n-propylthiocarbamat (EPTC) mit

6 lb/A (6 ppm im Erdboden) Additiv: siehe Auflistung, Konzentration 4 lb/A (4 ppm

im Erdboden)

Additiv-Verbindung Nr.

Strukturformel

EPTC-Rückstand

nach vier Tagen (ppm)

mit ohne Additiv Additiv

Bodenprobe B 4

OC(O)NH

CH

С—N f \\

2,48 0,03

OC(O)NH

^N

// W

CH N

OC(O)NH

VCN

// W

CH N

1,58 0,03

2,79 0,03

10.11.1982

AP A 01 N/239 065

630/12

Tabelle 1 fFortsetzung): Herbizid-Retention im Boden nach

vier Tagen

Herbizid: S-Ethyl-NjN-di-n-propylthiocarbamat (EPTC) mit

6 lb/A (6 ppm im Erdboden) Additiv: siehe Auflistung, Konzentration 4 lb/A (4 ppm

im Erdboden)

Additiv-Verbindung Nr.

Strukturformel

EPTC-Rückstand nach vier Tagen (ppm)

mit ohne Additiv Additiv

Bodenprobe B

2,37 0,03

Bodenprobe C

1,17 0,04

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Beispiel 5 Untersuchungen zur Verbesserung der Aktivität von Herbiziden

In diesem Beispiel werden Daten aus Versuchen zur Untersuchung der Aktivität von Herbiziden dargestellt, um die Wirksamkeit der Additiv-Verbindungen bei der Verbesserung der Aktivität von Thiocarbaraat-Herbiziden nachzuweisen. Die Wirkung wird durch Vergleich des Ausmaßes der Unkrautbekämpfung auf Testflächen, die mit Thiocarbamat behandelt wurden, zu ähnlichen Testflächen, die sowohl mit Thiocarbamat als auch mit der Additiv-Verbindung behandelt wurden, beobachtet.

Wie in Beispiel 4 wurde auch in diesem Versuch S-Ethyl-Ν,Ν-di-n-propylthiocarbamat verwendet und in Form eines emulgierbaren, flüssigen Konzentrats mit б Ib/gal (0,72 kg/1) aktiver Bestandteile angewandt. Die Additiv-Verbindungen wurden in ihrer technischen Form eingesetzt. Diese Stoffe wurden zu einem Gemisch aus gleichen Teilen Aceton und Wasser in einer solchen Menge zugegeben, daß 5 cm der so hergestellten Lösung bei der Zugabe zu 3 pounds Erdboden eine Konzentration im Erdboden ergaben, die gleich der gewünschten Einsatzmenge, ausgedrückt in pounds je acre, ist. 5 cm dieses Gemisches und drei pounds sandiger Lehmboden aus Keeton, Kalifornien, der ungefähr 10,8 % Sand, 24,8 % Schluff und 4,4 % Ton (Gewichtsprozent) enthielt und einen Gehalt an organischen Bestandteilen von 0,9 Gewichtsprozent bei einem pH-Wert von 7,2 aufwies, wurden in einen Rotationsmischer gegeben. Außerdem wurde ein künstliches 17-17-17-Düngeraittel (N-P₂O₅-K₂O auf Gewichtsbasis) mit einer solchen Menge zugegeben, daß sein Gehalt 50 ppm, bezogen auf Gewicht des Bodens, betrug» Der so behandelte Boden wurde dann in Aluminiummulden eingegeben, die 2,5 Zoll tief, 3,5 Zoll breit und 7,5 Zoll lang

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(6,4 χ 8,9 χ 19,0 cm) waren. 0er Boden wurde gestampft und geebnet, und mit einem Reihenmarkierungsgerät wurden sechs Reihen über die Breite der Mulde eingedrückt. Die Unkräuter zur Untersuchung waren die folgenden:

Trivialname wissenschaftlicher Name

Grüne Borstenhirse Setaria viridis (L.) Beauv.

Hühnerhirse Echinochloa crusgalli (L*)

Beauv.

Mohrenhirse Sorghum bicolor (L.) Moench

Flughafer Avena fatua L.

Zitterhirse Sorghum bicolor (L.) Moench

(Variante von Mohrenhirse)

Außerdem wurde DeKalb XL-45A Mais der Art Zea mays (L.) ebenfalls gepflanzt.

Es wurden ausreichend Samen ausgelegt, um je Zoll in jeder Reihe eine größere Zahl Sämlinge zu erhalten. Die Mulden wurden dann in ein Treibhaus gestellt, das bei einer Temperatur von 70 bis 85 ⁰C betrieben wurde, und jeden Tag mit einer Sprinkler-Einrichtung begregnet.

Drei Wochen nach der Behandlung wurde das Ausmaß an Unkrautvernichtung und an Beschädigung des Maises bestimmt und als Prozent der behandelten im Vergleich zum Wachstum der gleichen Arten in einer nicht behandelten Kontrollmulde des gleichen Alters aufgenommen» Die Bezugsskala erstreckt sich auf einen Bereich von 0 bis 100 %, wobei 0 keinem Einfluß auf das Pflanzenwachstum im Vergleich zu der nicht behandelten Vergleichs-Mulde entspricht und 100 einer vollständigen Vernichtung gleichkommt.

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengestellt. Vergleichsversuche sind zum Vergleichszweck mit gogegeben. Es sind wesentliche Verbesserungen in der durchschnittlichen Unkrautvernichtung gegenüber den Vergleichsversuchen offensichtlich. Außerdem war die Herbizid-Wirksamkeit des Thiocarbamate drei Wochen nach seiner Anwendung durch die Verwendung des Additiven wesentlich verbessert.

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Tabelle 2 Angaben zur Herbizid-Aktivität

Herbizid: S-Ethyl-N.N-di-n-propylthiocarbamat (EPTC) mit 3 lb/A

Additiv: wie dargestellt Bewertungszeit: 3 Wochen nach der Behandlung

Additiv- Additiv % Pflanzenschädigung Verbindung Nr. angewendete Unkraut, Durch- Mais (siehe Tabelle 1) Menge schnitt(l) (Xb/A)

Kontrollversuch (ohne Additiv) 9,25 (2) 0

Versuchsergebnisse:

1 2,0 29 0

1 4,0 47 0

2 2,0 18 0

2 4,0 12 0

3 2,0 26 0

3 4_t0 21 0

4 2,0 0 0 4 4,0 5 0

2,0	29
4,0	47
2,0	18
4,0	12
2,0	26
4.0	21
2,0	0
4,0	5
2,0	10
4.0	11
2.0	13
4.0	17
2,0	15
4.0	13
2,0	81
4.0	90

5 2,0 10 0

5 4,0 11 0

6 2.0 13 0

6 4,0 17 0

7 2,0 15 0

7 4.0 13 0

8 2,0 81 0 8 4,0 90 0 Anmerkungen:

(1) Durchschnittliche Schädigung von fünf Unkrautarten (Grüne Borstenhirse, Hühnerhirse, Mohrenhirse, Flughafer, Zitterhirse)

(2) Die Angabe für das Vergleichsexperiment stellt einen Durchschnitt von vier Wiederholungen dar.

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Methoden der Anwendung

Die Herbizid-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung sind wertvolle Mittel bei der Kontrolle unerwünschter Vegetation zur Anwendung vor oder nach dem Auftreten am Ort, an dem die Bekämpfung gewünscht wird, wobei ein Einarbeiten in den Boden vor oder nach der Aussaat ebenso wie eine Anwendung auf der Oberfläche vorgesehen wird. Die Zusammensetzungen sind im allgemeinen Bestandteile von Rezepturen« die zur besseren Anwendung geeignet sind und zusätzliche Bestandteile oder Verdünnungsmittel oder Streckmittel enthalten, um eine Verteilung der Zusammensetzungen zu unterstützen. Beispiele für solche Zusatzstoffe oder Trägermaterialien sind Wasser, organische Lösungsmittel, Sprühpulver, Granulate, oberflächenaktive Stoffe, IVasser-öl-Emulsionen, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren. Die schließlich fertiggestellte Zusammensetzung nach der Rezeptur hat die Form von Sprühpulver, eraulgierbaren Konzentraten, Granulaten oder Mikrokapseln.

A. Spruhpulver

Sprühpulver sind Zusammensetzungen in Form dichter Pulver, die eine Kombination aus aktiven Verbindungen und einem dichten, frei fließenden festen Trägermaterial darstellen. Sie sind zur Anwendung in trockener Form vorgesehen und derart gestaltet, daß sie sich schnell absetzen, damit sie nicht vom Wind in Gebiete verweht werden, in denen ihre Anwesenheit nicht erwünscht ist.

Das Trägermaterial kann mineralischer oder pflanzlicher Natur sein und ist vorzugsweise ein organisches oder anorganisches Pulver hoher Rohdichte, niedriger spezifischer Oberfläche und geringer Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten. Geeignete Trägermaterialien sind glimmerartige

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Talke, Pyrophyllit, dichte Kaolintone, Tabakstaub, gemahlenes Kalziumphosphatgestein usw.

Die Anwendung von Sprühpulvern wird in manchen Fällen durch den Zusatz eines flüssigen oder festen Benetzungsmittels unterstützt, das ionischen, anionischen oder nicht ionischen Charakter haben kann. Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Fettalkohole, -amine oder -säureamide, langkettige Ester des Natriumisothionats, Ester des Natriumsulfosuccinats, sulfierte oder sulfonierte Fettsäureester, Kohlenwasserstoff sulfonate, sulfonierte pflanzliche Öle und diteriäre Acetylenglykole. Dispergiermittel sind ebenfalls Zusatzstoffe mit einer günstigen Wirkung in Sprühpulver-Zusammensetzungen. Typische Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Ligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polymethylenbis-(naphthalinsulfonat) und Natrium-N-methyl-N-(langkettige Carbonsäure)taurate.

Zusätzlich dazu werden oftmals inerte, absorptive Mahlhilfsmittel in Sprühpulver-Zusammensetzungen eingearbeitet, um die Herstellung dieser Sprühpulver zu erleichtern. Geeignete Mahlhilfsmittel sind z. B. Attapulgit-Ton, Diatomeenerde, synthetisch hergestelltes, feinpulveriges Siliziumdioxid, synthetische Kalzium- und Magnesiumsilikate· In typischen Sprühpulver-Zusammensetzungen sind die Trägermaterialien üblicherweise in Konzentrationen von etwa 30 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung anwesend. Die Mahlhilfsmittel stellen üblicherweise 5 bis 50 Gewichtsprozent und das Benetzungsmittel bis zu etwa 1,0 Gewichtsprozent der Rezeptur. Dispergierhilfsmittel sind zu etwa, wenn überhaupt vorhanden, 0,5 Gewichtsprozent anwesend. Weiterhin können kleinere Mengen an Deblockierungs-

15HQl1982*047G5i

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mitteln und Antistatika in der Rezeptur vorhanden sein. Die Teilchengröße der endgültigen Zusammensetzung ist üblicherweise etwa 30 bis 50 Mikron.

B. Emulqierbare Konzentrate

Emulgierbare Konzentrate sind Lösungen, in denen die aktiven Stoffe und ein Emulgierhilfsmittel in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst sind. Vor der Verwendung wird das Konzentrat mit УІ/asser verdünnt und bildet so eine Emulsion in Wasser von Tröpfchen des Lösungsmittels. Typische Lösungsmittel, die für emulgierbare Konzentrate verwendet werden, sind Pflanzenöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, mit Wasser nicht mischbare Ether, Ester und Ketone.

Typische Emulgatoren sind anionische oder nicht ionische oberflächenaktive Stoffe oder Gemische dieser beiden Arten. Beispiele sind langkettige, schwefelhaltige Polyethylenglykole, Alkylaryl-(polyethoxy-)alkohole, Fettsäureester des Sorbits, Polyethylenglykole mit Fettsäureestern des Sorbits, Polyethylenglykolester mit Fettsäuren oder Harzsäuren, Fettalkohol-Amid-Kondensate, Kalzium- und Aminsalze von Fettalkoholsulfaten, in öl lösliche Petroleumsulfonate oder vorzugsweise Gemische dieser Emulgatoren. Derartige Emulgierhilfsmittel stellen üblicherweise 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtrezeptur dar.

Typische emulgierbare Konzentrate enthalten etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent an aktiven Stoffen, etwa 40 bis 82 Gewichtsprozent Lösungsmittel und etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Emulgator» Andere Zusätze, wie Ausbreitungshilfsmittel und Haftmittel, können ebenfalls in der Zusammensetzung vorliegen»

10.11.1982 AP A 01 N/239 065 - 22 - 60 630/12

C. Granulate

Granulate sind physikalisch stabile, teilchenförmige Zusammensetzungen, in denen die aktiven Bestandteile an eine Grundmatrix adhäsiv gebunden oder über die gesamte Matrix eines kohärenten, inerten Trägermaterials mit makroskopischen Ausdehnungen verteilt sind. Eine typische Größe dieser Teilchen liegt zwischen etwa 1 und 2 mm Durchmesser· Oberflächenaktive Stoffe sind oftmals in Granulaten enthalten, um das Auswaschen der aktiven Bestandteile aus dem Granulat in das umgebende Medium zu unterstützen. Das Trägermaterial ist vorzugsweise mineralischer Natur und ist im allgemeinen von einer der beiden folgenden Arten. Die erste Art stellen poröse, absorptiv wirkende, vorgebildete Granulate dar, wie Attapulgit oder thermisch aufgeblähter Vermiculit. Eine Lösung des aktiven Stoffes wird bei Konzentrationen von bis zu 25 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes auf das Granulat aufgesprüht. Die zweite Art wird von den pulverförmigen Stoffen gebildet, zu denen die aktiven Stoffe zugesetzt werden, bevor daraus ein Granulat hergestellt wird. Zu diesen Stoffen gehören Kaolin-Tone, hydratisierte Attapulgite oder Bentonit-Tone in Form der Natrium-, Kalzium- oder Magnesium-Bentonite. Außerdem können wasserlösliche Salze vorhanden sein, damit sich die Granulatteilchen besser in Wasser zersetzen. Diese Bestandteile werden mit den aktiven Bestandteilen versetzt, dann granuliert oder pelletisiert und danach getrocknet. In der entstehenden Zusammensetzung ist die aktive Komponente gleichmäßig über die gesamte Masse verteilt. Die Granulate können mit bis zu 25 oder 30 Gewichtsprozent an aktiver Verbindung hergestellt werden, jedoch ist für eine gleichmäßige Verteilung eine Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent optimal. Die günstigste Teilchengröße für Granulate liegt im Bereich von 15 bis 30 mesh.

15Μ01ί 1982*047051

10.11»1982 AP A 01 N/239 065 - 23 - 60 630/12

Der oberflächenaktive Stoff ist im allgemeinen ein übliches Netzmittel anionischer oder nicht ionischer Natur. Das am besten geeignete Netzmittel hängt von der Art des verwendeten Granulats ab. Wenn vorgebildete Granulate mit den aktiven Stoffen in flüssiger Form besprüht werden, sind die am besten geeigneten Netzmittel nicht ionische, flüssige Netzmittel, die mit dem Lösungsmittel mischbar sind. Das sind Verbindungen, die im allgemeinen als Emulgatoren bekannt sind und stellen Alkylaryl-polyetheralkohole, Alkylpolyetheralkohole, Fettsäureester des Sorbit mit Polyoxyethylenketten, Ester der Polyethylenglykole mit Fettsäuren oder Harzsäuren, Fettalkoholaraid-Kondensate, Lösungen von Petroleumsulfonaten oder sulfonierten, pflanzlichen ölen in öl oder Gemische davon dar. Derartige Stoffe bilden bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung.

'.Venn der aktive Bestandteil zuerst mit dem pulverartigen Trägermaterial vermischt und danach granuliert wird, kann ein nicht ionisches, flüssiges Netzmittel noch verwendet werden, aber es ist üblicherweise vorzuziehen, während der Mischstufe ein festes, pulverförmiges Netzmittel zu verwenden, das bis zu etwa 2,0 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung darstellt. Typische Granulate enthalten etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent aktive Stoffe, etwa 0 bis 5 Gewichtsprozent Netzmittel und etwa 65 bis 95 Gewichtsprozent Trägermaterial.

D. Mikrokapseln

Mikrokapseln sind vollständig eingeschlossene Tröpfchen oder Granulate, bei denen die aktiven Stoffe in einer inerten, porösen Membran eingeschlossen sind, durch die die darin enthaltenen Stoffe mit einer kontrollierbaren Geschwindigkeit an das umgebende Medium abgegeben werden können.

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Verkapselte Tröpfchen weisen im allgemeinen einen Durchmesser von etwa 1 bis 50 Mikron auf. Die darin enthaltene Flüssigkeit stellt etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent der Kapsel dar und kann eine kleine Menge an Lösungsmittel zusätzlich zu den aktiven Stoffen enthalten.

Verkapselte Granulate werden durch poröse Membranen charakterisiert, die die Poren des Granulat-Trägermaterials verschließen und so die Flüssigkeit, die die aktiven Stoffe enthält, darin einschließen und eine kontrollierte Abgabe ermöglichen. Eine typische Grö&e für das Granulat liegt im Bereich von 1 mm bis 1 cm im Durchmesser. Für die vorliegende Epfindung können Granulate verwendet werden, die durch Extrusion, Agglomerieren oder Versprühen hergestellt werden, aber auch Stoffe in ihrer natürlich vorkommenden Form. Beispiele für derartige Trägermaterialien sind Vermiculit, gesinterte Tongranulate, Kaolin, Attapulgit-Ton, Sägemehl oder granulierter Kohlenstoff. Geeignete Verkapselungsmaterialien sind natürliche und synthetische Gummisorten, Cellulose, Styren-Butadien-Copolymere, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polyurethane und Stärke-Xanthate.

E. Allgemeine Anwendung

Oede der obigen Rezepturen kann als eine Emballage hergestellt werden, die sowohl das Herbizid als auch das Additiv zusammen mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung (Verdünnungsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel usw.) enthält, oder als ein Tankgemisch, in dem die Komponenten der Zusammensetzung getrennt angeliefert werden und dann beim Anwender auf der Einsatzfläche vermischt werden. Die beiden Zusammensetzungen im Tankgemisch können entweder gleicher Art oder von verschiedener Art sein, z. B. das

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Herbizid in der Form von Mikrokapseln und das Additiv als ein emulgierbares Konzentrat; als weitere Alternative können Herbizid und Additiv nacheinander angewendet werden» Das ist jedoch weniger bevorzugt, da eine gleichzeitige Anwendung im allgemeinen bessere Ergebnisse ergibt. Im allgemeinen kann jede übliche Methode der Anwendung verwendet werden. Der Ort der Anwendung kann der Erdboden, der Samen oder die daraus gewachsenen Pflanzensowie überflutete Felder sein. Die Anwendung im Erdboden wird bevorzugt. Sprühpulver und flüssige Zusammensetzungen können unter Benutzung von Pulverversprüheinrichtungen, Brausen, Handsprühgeräten und Sprühverteilern angewendet werden. Die Zusammensetzungen können auch von Flugzeugen aus als Sprühstäube und Sprays verwendet werden, da sie in sehr kleiner Dosierung bereits sehr effektiv sind. Um das Wachstum keimender oder aufgehender Samen zu modifizieren oder zu kontrollieren, werden die Sprühstäube und die flüssigen Zusammensetzungen als in einem typischen Beispiel entsprechend den üblicherweise angewendeten Methoden auf den Boden appliziert und werden dabei in eine Tiefe von wenigstens einem halben Zoll unter die Bodenoberfläche eingearbeitet. Die Zusammensetzungen können entweder mit dem Erdboden durch Eggen, Säen oder eine Mischoperation vermischt oder auf die Oberfläche des Bodens durch Sprühen oder Sprinklem aufgegeben werden. Die Zusammensetzungen können auch durch das Berieselungswasser zugegeben werden, so daß sie mit dem Wasser zusammen den Erdboden durchdringen.

Die Menge an aktivem Bestandteil, die für eine Wirksamkeit als Herbizid notwendig ist, hängt von der Art der Samen oder Pflanzen, die bekämpft werden sollen, und den besonderen Bedingungen ab. Üblicherweise werden Wirkungen als Herbizid bei einer angewendeten Menge von etwa 0,01 bis

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10.11.1982 AP A 01 N/239 065 - 26 - 60 630/12

etwa 50 pounds je acre, vorzugsweise bei etwa 0Д bis etwa 25 pounds je acre erzielt. Es ist dem Fachmann vollständig klar, daß Zusammensetzungen mit einer geringeren Wirksamkeit als Herbizid eine höhere Dosierung erfordern als aktivere Verbindungen für den gleichen Grad an Kontrolle.

15Ш1982*О4"7ииі

Claims (11)

1» Herbizid-Zusammensetzung mit erhöhter Lebensdauer im Erdboden, gekennzeichnet dadurch, daß sie

(a) einer als Herbizid wirksamen Menge eines Thiocarbamats der Formel

о .к²

A Il /

R^X- S-C-N ,

12 3
in der R , R und R gleiche oder verschiedene C^-C -Alkylreste sind; und

(b) einer Menge an 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol besteht, die ausreicht, um die Lebensdauer des genannten Thiocarbamats im Boden zu verlängern und wobei das genannte 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol die Formel

C— N
// W

CH N

aufweist, in der R aus der Gruppe Trifluormethyl und 0

Il с с

-OCNH-R ausgewählt wurde und R C₃-C₃-AIkVl, Phenyl, und substituiertes Phenyl mit einem oder mehreren Substituenten, die Halogen oder Trifluormethyl sein können, bedeuten*

2. Herbizid-Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer als Herbizid wirkenden Menge an S-Ethyl-NjN-di-n-propylthiocarbamat und einer Menge an 4-Phenyl-l,2_#3-thiadiazol besteht, die ausreicht, um die Lebensdauer des Thiocarbamate im Boden zu verlangern, wobei das 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol der Formel

R⁴

C — N
// \\

CH N

entspricht, Q

3. Eine Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol die Formel

CH₃-NHC

aufweist.

4 ^И

zugesetzt wird, in der R^ Trifluormethyl oder -OCIiH-R^ bedeutet, wobei R^ aus der Gruppe Cj-C^-Alkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl mit einem oder mehreren Substituenten, die Halogene oder Trifluormethyl sein können, ausgewählt worden ist·

1UPR1983*O82üOC

15.4.1983

AP A 01 И/239

60 630/12

4. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol die Formel

4 ^!< 5

in der R aus der Gruppe Trifluorraethyl und -OCMH-R

ausgewählt wurde, in dor R~ für Methyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trifluormethylphenyl und Chlortrifluormethylphenyl steht.

5. Zusammensetzung nach Punkt 2_t gekennzeichnet dadurch, daß das 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol die Formel

OCNHCH.

C-N

// w

CH N

aufweist.

6» Zusammensetzung nach Punkt Z₁ gekennzeichnet dadurch, daß das 4-Phenyl-l,2,3-thiadiazol die Formel

Il

O-CNH-

C-N

CH N

Cl Cl

aufweist.

15.4.1983

AP A 01 U/239

60 630/12

7. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch,

daß das Masseverhältnis des Thiocarbamate zu dem 4-Phenyl-1,2,3-thiadiazol zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1 liegt.

8, Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer von Thiocarbamaten der Formel

R¹-S-C-H ^^

12 3

im Erdboden, wobei R , R und R gleiche oder unterschiedliche Cp-C.-Alky!gruppen bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß dem Erdboden, der das genannte Thiocarbamat enthält oder dem das Thiocarbamat zugegeben werden soll, eine wirksame LIenge an 4-Pheny1-1,2,3-thiadiazol der Formel

9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß dem Boden, der das Thiocarbamat enthält, oder dem das Thiocarbamat zugesetzt werden soll, eine wirksame Menge an einem 4-Phenyl-1,2,3-thiadiazol der Formel

zugesetzt wird, in der R entweder Trifluormethyl oder

-0СЖ

-OC'lffi-R^ bedeutet, wobei R^ aus der Gruppe !,!ethyl, Chlor· phenyl, Dichlorphenyl, Trifluonneth^-lphenyl und Chlortrifluormethy!phenyl ausgewählt worden ist.

10. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte 4-Phenyl-1,2,3-thiadiaaol entweder die Verbindung Q

CH₃-UhSo —с 4— с ir.

IT

oder die Verbindung

oder die Verbindung

oder die Verbindung

15.4.1983

AP A 01 II/239

60 630/12

ist.

10.11.1982

AP A 01 N/239

60 630/12

^F3°

C-N

// W

CH N

aufweist*

10.11.1982 AP A 01 N/239 065 - 28 - 60 630/12

10,11.1982 AP A 01 N/239 065 - 27 - 60 630/12

Erfindungsanspruch

11. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Masseverhältnis des Thiocarbamate zum 4-Phenyl-1,2,3-thiadiazol zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1 liegt.