DD202495A5

DD202495A5 - Herbizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD202495A5
Application number: DD82241985A
Authority: DD
Inventors: Lawrence L Buren; Barney J Randolph; Donald R James; Francis H Walker; Harry Tilles; Eugene G Teach
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1981-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1983-09-21
Also published as: BE893944A; ATE20235T1; HU190644B; IL66407A0; DK117483D0; PH23522A; DK154552C; EP0083648A4; YU43084B; IT1157225B; KR840000484A; JPH06239709A; WO1983000329A1; CS231997B2; YU163582A; AU8821182A; RO92910A2; NZ201284A; PL135813B1; CA1200250A

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen fuer die selektive Unkrautbekaempfung in landwirtschaftlichen Kulturen, insbesondere in Reiskulturen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen mit verbesserter herbizider Wirkung und guter Nutzpflanzenvertraeglichkeit. Erfindungsgemaess werden in den neuen Zusammensetzungen als Wirkstoff neue S-Benzylthiolcarbamate der allgemeinen Formel angewandt, worin R&exp2! aus der aus Wasserstoff und Methoxy bestehenden Gruppe ausgewaehlt wurde, R&exp2! aus der aus Methyl, Ethyl und Allyl bestehenden Gruppe ausgewaehlt wurde und R&exp3! aus der aus geradkettigem Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenfalls mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und Allyl bestehenden Gruppe ausgewaehlt wurde. Formel

Description

ΑΈ AO1Ν/241 985 61 232 12 15.12.82

Herbiside Zusammensetzungen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Brfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Ihiolkarbamaten für die Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen, insbesondere für die Unkrautbekämpfung in Reisfeldern«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Beeinträchtigung des Kulturpflanzenwachstums durch Unkräuter oder sonstige, wertvolle Uutzfläche oder Bodennährstoffe verbrauchende Vegetation stellt ein immer wieder auftauchendes Problem in der Landwirtschaft dar, Zur Lösung dieses Problems ist eine breite Anzahl von Chemikalien und chemischen Pormulierungen zur Anwendung als Herbizide hergestellt worden» Viele Arten von Herbiziden sind in der einschlägigen Literatur beschrieben, eine große Anzahl davon befindet sich im praktischen Einsatz.

Eine herausragende Stellung unter den Herbiziden haben die Thiolkarbamate innej einige ihrer eng miteinander verwandten Analoga haben einen festen Platz im praktischen Einsatz eingenommene

S-Benzylthiocarbamate sind allgemein als herbizide Wirkstoffe bekannt· Zu den auf derartige Verbindungen bezogenen Offenlegungsschriften gehören die US-PS Ir, 3 679 726 (Kudamatsu et al., 25. Juli 1972), 3 144 475 (Harman et al., 11, August 1964)* 3 682 6i6 (Kimura et al*, 8. August 1972), 3 781 440 (Marco et al·, 25. Dezember 1973), 3 992 185 (D'Amico, 16· November 1976), 4 153 444 (Jikihara et..al·, 8. Mai 1979), 3 742 005 (Tilles, 26« Juni 1973), 3 582 314 (Konnai et al·, 1· Juni 1971) und 3 930 838 (Pellegrini et

- 1a - . 61 232 12

15.12.82

al., 6. Januar 1976) sowie die DE-OS 2 138 017 (Aya et al.» 3. Februar 1972).

Ziel der Erfindimg

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zusammensetzungen mit verbesserter herbizider Wirkung und guter ITutzpflanzenverträglichkeit für die selektive Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen, insbesondere in Reisfeldern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Thiolkarbonate mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff in herbiziden Zusammensetzungen geeignet sind.

Erfindungsgemäß wurde eine neuartige Klasse von Thiolkarbamaten entdeckt, d« h. spezielle S~Benzyl thiocarbamate, welche eine außergewöhnlich starke Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Unkräutern ohne gleichzeitige Schädigung der Nutzpflanzen selbst aufweisen.

Die erfindungsgemäß aufgefundene Klasse von S-Benzylthiolkarbamaten zeigt eine außergewöhnliche Wirksamkeit bei der Bekämpfung von in Reiskulturen auftretenden Unkräutern« Diese Klasse von Verbindungen wird durch die nachstehende Formel _Q _g

beschrieben, in welcher

- 2 - 61 232 12

15.12,82

R aus der aus Wasserstoff und Methoxy bestehenden Gruppe ausgewählt wird,

R aus der-aus Methyl, Ethyl und Allyl bestehenden Gruppe

ausgewählt wird und R-^ aus jener Gruppe ausgewählt wird, die aus wahlweise mit einer oder zwei Methylgruppen substituiertem Co.».Cg-Alkyl und Allyl besteht.

Innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung gelten bestimmte Verkörperungen als bevorzugt, nämlich jene, in denen

R aus der aus Wasserstoff und Methoxy bestehenden Gruppe ausgewählt wird,

R aus der aus Methyl, Ethyl und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wird und

R-³ aus der aus η-Butyl, n-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wird»

Die im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung liegenden S-Benzylthiocarbamate können durch jedwede der für die Th iolkarbamat-He rs teilung bekannten Techniken zubereitet werden« Dazu gehören die Reaktion zwischen einem Benzyl-Ohlorthiolformat, einem sekundären Amin und einer Base; die Reaktion zwischen einem Karbamylchlorid und einem Benzylmerkaptan wie auch die Reaktion zwischen einem sekundären Amin, Karbonylsulfid und einer Base, um ein Zwischenprodukt zu bilden, welches seinerseits mit einem Benzylhalogenid oder -sulfat zur Reaktion gebracht wird·

24 1

- 3 - 61 232 12

15.12,82

Ausführungsbeisp iel

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für die Herstellung von verschiedenen, innerhalb des Geltungsbereiches der Erfindung liegenden Verbindungen vermittelt; daran anschließend werden Beispiele für die Wirksamkeit dieser Verbindungen bei der Unkrautbekämpfung in Reisfeldern gegeben·

Ausführungsbeispiel 1

3-Benzyle thyl-1»2-dimethylpropylth ioIkarbamat

// w

\=-/ ^CHCH(CH₃ )₂

GH₃

Ein Heaktionsgefäß wurde mit 6,1 g (0,053 Mol) Ethyl-1-2-dimethylpropylamin, 5»6 g (0,055 Mol) Triethylamin sowie 75 ml Benzen befüllt, !fach dem Auflösen der Amine wurde das Gemisch auf 0 ⁰C heruntergekühlt. Separat wurde eine lösung von 9»3 g (0,050 Mol) Benzylchlorthiolformat in 25 ml Benzen zubereitet und portionsweise dem Amingemisch zugesetzt. Während des Zugebens erhöhte sich die Temperatur auf ungefähr 40 ⁰C, wobei sich ein niederschlag (Triethylaminhydrochlorid) bildete, Hach mehrstündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch zwecks Besei tigen des Niederschlages gefiltert. Das Piltrat wurde nach einander mit Teilmengen von 10 %iger Salzsäure und

Wasser gewaschen und sodann mit MagnesiumsuHa/t getrocknet» Das Lösungsmittel wurde nunmehr unter Vakuum vermittels eines Rotationsverdampfers evaporiert; die Ausbeute bestand aus 12,11 (91. %ige Ausbeute) einer Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von n_ = 1,5344, die durch Infrarotspektroskopie als S-Senzy! ethyl-l^-dimethylpropylthiolkarbamat identifiziert wurde.

AUSFÖHRUNGSBEISPIEL 2 S-Benzylethyl-n-butylthiolkarbaroat

-CH₂-S-C-INT

.C₂H₅

CH₂CH₂CH₂CH₃

Die Vorgehensweise von Ausführungsbeispiel 1 wuede wiederholt, wobei 6,4 g (0,063 Mol) Ethyl-n-butylaminy 6/7 g (0;066 Mol) Triethylamin und 11,2 g (0,060 Mol) Benzylchlorthiolform'at ver wendet wurden. Das Verdampfen des Lösungsmittels erbrachte eini Ausbeute von 13,1 g (87 %lge Ausbeute) einer Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von n_ » 1,5367, welche vermittels Infr< rotspektroskopie als S-Benzylethyl-n-butylthiolkarbamat bestät: wurde.

AUSF0HRUNGS3EISPIEL 3* 3-3enzylmethyl-n-pentyithiolkarbamat

H₂-S-C-N

^CH3

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 10;6 g (0^105 Mol) Methyl-n-pe'nty amin, 11,1 g(0>ll Mol) Triethylamin und 200 ml Diethylether

befüllt. Das Gefäß mit Inhalt wurde sodann in ein Eisbad eingebracht. Ober eine fünfminütige Zeitspanne hinweg wurden nunmehr 13,6 g (0,10 Mol) Benzylchlorthiolforrofet vermittels eines Tropfers zugesetzt. Das Gefäß samt Inhalt wurde nun aus dem Eisbad herausgenommen/ um das Reaktionsgemisch über 30 min hinweg bei 36°C unter Rückflußkühlung zu erhitzen. Sodann wurde die Mischung auf Zimmertemperatur zurückgekuhlt und zwecks Abführung der ausgefällten Substanz gefiltert. Das Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen sowie über Magnesiumsulfat getrocknet- das Lösungsmittel wurde unter Vakuum auf einem Rotationsverdampfer abgeführt/ der Rückstand wurde in einem fallenden Film bis zu einer Temperatur von 165⁰C destilliert, wobei eine Ausbeute von 193 9 (77,7 %) einer Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von n_ a 1,5376 gewonnen wurde;' bei der es sich laut Massenspektroskopie um S-Benzylmethyl-n-pentylthiolkarbamat handelte.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 4

S-Benzylethyl-n-pentylthiolkarbamat

O / ^C2^H5 .-S-C-N''

Die Vorgehensweise von Ausführungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei 12/1 g (0^105 Mol) Ethyl-N-pentylarain, 11/1 g (0,11 Mol) Triethylamin; 200 ml Diethylether und 18;6 g (0,10 Mol) Benzylchlorthiolform&t verwendet wurden. Die nach Verdampfen des Lösungsmittels verbleibende Flüssigkeit wurde in einem fallenden Film bis hinauf zu 165°C destilliert, wobei 23,5 g (88/8 % Ausbeute) Destillat mit einem Brechungsindex von n_Q β 1/5326 gewonnen wurden; das sich vermittels Massenspektroskopie als S-Benzylethyl-n-pentylthiolkarbamat erwies.

2419

AUSFOHRUNGSBEISPIEL 5 S-p-Hethoxybenzyldiallylthiolkarbamat

J' >CH_O-S-C-N

CH₂CH=CH₂

CH₃O

Die Vqrgehensweise ^von Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt,? wobei 3;0 g (0,03 Mol) Diallylaminf 3^1 g (0,03 Mol) Triethylamin^ 50 ml Benzen und 6|5 g (0,03 Mol) p-Methoxybenzylchlorthiolformfat verwendet wurden. Gewonnen wurde ein flüssiges Produkt mit einer Masse von 7^6 g (91 %ige Ausbeute) und einem Brechungsindex von n_D = 1V5380, welches sich bei Prüfung ver mittels Infrarotspektroskopie als S-p-Methoxybenzyldiallylthio! karbamat bestätigte.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 6

S-Benzylmethyl-n-butylthiolkarbamat

0 / ^CH3

-CH₂-S-C-N

CH₂CH₂CH₂CH₃

Eine verrührte Suspension von 4;7 g (0;054 Mol) Methyl-n-butyl amin in 100 ml Wasser, welches 2;2 g (0J054 Mol) Natriumhydrox enthielt/ wurde mit 10 g (0,054 Mol) Benzylchlorthiolformfat be handelt, wobei letzteres rasch tropfenweise zugesetzt wurde

Während des Zugebens sowie während der daraufffolgenden Stunde wurde die Mischung beständig verrührt und durch externe Kuhlun auf einer Temperatur von 0...10⁰C gehalten. Dem Gemisch wurden sodann 100 ml Diethylether zugesetzt. Die Flüssigschichten wur den nunmehr separiert, und die Htherschicht wurde über Magnesi sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann evaporiert; di

241985 5

Ausbeute bestand aus 11,45 g einer farblosen Flüssigkeit, die durch Gas-Flüssigkeits-Chroraatografie als zu 97 % reines Produkt bestimmt wurde»

Die obigen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt ϊ

TABELLE I - Verbindungen und Srechungskoeffizientsn

R²

Verbindung Nr.	R*	R²	R³	30 D
1	H	-C₂H₅	CH, -OHCH(CH₃J₂	1,5344
2	H	-C₂H₅	-C₄H_g-η	1,5367
3	H	-CH₃	-C₅H₁^-O	1,5376
4	H	-C₂H₅	"°5^Η1±"^η	1,5326
5	CH₃O-	Allyl	Allyl	1,5380
6	H	-CH-	-C₄ ¹V"	— .

AUSFOHRUNGSBEISPIEL 7 . .

Gewächshausversuche - Nachauflauf-Nachbewässerungsausbringung

Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die herbizide Wirkung der oben aufgelisteten sechs Verbindungen bei der Bekämpfung verschiedener^ gewöhnlich im Reisanbau auftretenden Unkräuter und Ungräser. Ebenso berücksichtigt wird die Wirkung der Verbindungen auf eine in der Nachbarschaft der Unkrä^uter angebaute Reiskultur» Für diesen Test wurden Nachbildungen überfluteter Reisparzellen verwendet. Die Unkrautarten wurden in

241

vorausbestimmten Zeitintervallen bestellt;¹ um zum Zeitpunkt der Ausbringung der Prüfverbindungen einen gleichmäßigen Reife grad zu erzielen« Um die üblichen Reisanbauverfahren zu repräsentieren wurde sowohl direkt gesäter als auch umgepflanzter Reis verwendet« Es wurde nach folgendem Muster vorgegangen:

Kunststoffwannen von 28^2 cm Länge; β$Χχκκ 17^0 cm Breite und 13,5 cm Tiefe wurden mit Kunststoff ausgekleidet und bis zu einer ^iefe von 5"i"-l_#..7'_t ^;6'cm mit sandigem Lehmboden gefüllt, welcher 50 Masseanteile pro Million (ppm) cis-N-f(Trichlormethyl)thiol-4-zyklohexen-3L|2-diksrboximid (ein als "Captan* bekanntes handelsübliches Fungizid) sowie 17-17-17-Dünger (Prozentanteile N-P₂O₅-KpD auf Massebasis) enthielt. Die Unkraut- und Reissrten wurden dann folgendermaßen in jede Wanne gepflanzt:

1. Tag: Samen von Leptochloa dubia wurden in einer einzelnen Furche ausgelegt.

5» Tag: Samen von M-9-Reis (Oryza sativa), Sesbania exaltata und Cyperus esculentus sowie Schnittstücke von Commelina communis wurden in separate Saatreihen ausgelegt Zusätzliche Samen von M-9-Reis wurden in einem gesonderten Gefäß angebaut.

12. Tagt Samen von Ipomoea purpurea und Echinochloa crusgalli wurden in weitere Furchen des bereits die anderen Un-

€y kräuter enthaltenden Gefäßes bestellt.

16. Tag:; Die im separaten Gefäß angebauten Reispflanzen wurden in die bereits sämtliche Unkräuter sowie den direkt gesäten Reis enthaltende Wanne umgepflanzt.

Am 20. Tqg wurde der Boden in jeder Wanne mit einer 5,1...7/6 cm hohen Wasserschicht versehen. Zu diesem Zeitpunkt befand sich Echinochloa; crusgalli im Zweiblattstadium und wurde vom Wasser vollkommen überschwemmt. Die anderen Unkrautarten sowie die zwei Reihen Reis reichten sämtlich an die Wasserlinie hers bzw. reichten leicht darüber hinaus. Die Testverbindungen wurc am gleichen Tage dem Flutwasser aus Stammlösungen zugesetzt.

24 19

welche durch Auflösen von 88 rag Prüfverbindung in 40 ml Azeton hergestellt worden waren, wobei das Azeton 0",-l Masee-% einer oberflächenaktiven Substanz (Polyox^hylen-Sorbitanmonolaurst) enthielt» Aliquote Teile der jeweils geeigneten Lösungsmenge wurden verwendet; um einen Aufwandmengenbereich von 0,14.., 4j4S kg/ha wirksamer Substanz in äquivalenten Terms zu gewährleisten.

Der Wasserpegel wurde dann in jeder Wanne über drei Wochen hinweg aufrechterhalten; sodann wurde jede der Pflanzenarten hinsichtlich ihrer prozentualen Beschädigung untersucht. Diese Untersuchung bestand aus einer visuellen Begutachtung unter Vergleich der behandelten Pflanzen mit unbehandelten und unter ansonsten gleichen Bedingungen in einer gesonderten Wanne angebauten Pflanzen, Die Bewertungsskala reichte von 0 bis 100 %, wobei 0 % keinerlei Schädigung bedeutet und 100 % einer vollständigen Abtötung entspricht« Die Schädigungsraten repräsentierten die unter Einwirkung sämtlicher Faktoren eingetretene Gesamt-Pflanzenschädigung» Die Resultate sind in Tabelle II dargestellt.

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-io-

TABELLE II - Gewächshaus-Herbizidprüfungsergebnisse -

	>	2	Nachauflauf-Nachbevtfässerungsausbringung	Ipo-	Ses-	Prozent Schädigung	no-	Lepto-	Corotner	Reis
Prufver		Aufwand-	raoea	ba-	Cype- Echi-	Chloa	chloa	lins	ge- ι
bindung		menge	purp.	nia	rus	O	dubia	comnw	sät _j
Nr.		kg/ha	O	O	esc*	50	O	O	O
			O	O	Ö	100	O	O	O
1.		0,14	90	O	O	100	100	O	20
	3	0J23	90	10	20	100	100	O	35
		0;56	90	20	85	100	100	50	50
		1ί^;12	100	75	85	O	100 ,	95	75
		2f24	O	O	95	20	O	O	O
	4,48	O	O	O	95	95	O	O
	0 /14	100	O	O	100	95	O	10
4	ο ,28	100	O	O	100	100	O	20
	0 ;56	100	75	25	IDO	100	95	20
	l/i2	100	100	95	O	100	100	85
	2,24	O	O	100	25	O	O	O
	4,48	O	O	O	95	50	O	O
	Oi 14	O	O	O	100	50	O	O
5	0;28	O	O	O	100	95	O	O
	0,56	O	O	O	100	100	O	O
	1,12	O	O	O	O	100	O	40
	2,24	O	O	85	40	O	O	O
	4,48	O	O	O	100	95	O	O
	0,14	100	O	O	100	95	O	O r-
6	0,28	100	O	O	IDO	100	O	O
	0,56	100	O	60	100	100	O	O
	1,12	100	O	60	10	100	20	10
	2,24	O	O	60	60	O	O	O
	4,48	O	O	O	100	O	O	O
	0 ,14	O	O	O	100	O	O	O
0,28	100	O	O	100	20	O	O
0,56	100	O	O	100	100	O	O
1,12	100	O	O	O	100	O	10
2,24	O	O	100	O	O	O	O
4,48	O	O	O	50	O	O	O
0 ;i4	O	O	O	100	O	O	O
0,28	100	20	O	100	95	O	O
0,56	100	40	O	100	100	O	10
1,12	100	40	O	100	O	20
2^24		20
4,48

AUSF0HRUNGS3EISPIEL 8 Gewächshausversuche - Vorauflauf-Oberflächenausbringung

^Αη dieser Versuchsreihe wurden dme gleichen secjjs Prüfverbindungen nach folgender Vorgehensweise nach dem Bestellen von Reis sowie der Aussaat der Unkräuter auf trockenen Boden ausgebracht!

Weder Fungizid noch Düngemittel enthaltender schluffiger Lehmboden wurde in Kunststoffwannen von 30p5 χ 35,6 era bis zu 10/2 cm Tiefe eingebracht. Samen von Echinochloa crusgalli, Cyperus esculeritus und Reis (M-9) wurden in Einzelreihen ausgesät, die Bodenoberfläche wurde leicht bewässert. Sodann wurden Lösungen der Prüfverbindungen in Azeton zubereitet^ wobei das Azeton ein oberflächenaktives Mittel enthielt; die Lösungen enthielten 150..,450 mg aktive Substanz pro 50 ml Losung. In geeigneter Weise ausgewählte Lösungen wurden nunmehr unter Einsatz einer Linearspritzvorrichtung in einer für 750 l/ha Brüheaufwandrnenge berechneten Spritzmenge über die Bodenoberfläche ausgebracht; um auf diese Weise Aufwandmengen von 2,2...6,7 kg/ha wirksamer Substanz zu realisieren.

Zwei Wochen später wurde eine zusätzliche Reihe von Echinochloacrusgalli-Samen ausgesät, und weitere zwei Wochen später wurde eine dritte Reihe ausgesät. Diese zwei Spätbestellungen wurden vorgenommen, um die Residualwirkung der Prüfverbindungen zu prüfen. Die Pflanzgefäße wurden regulär bewässert.

Drei Wochen nach der letzten Bestellung der Echinochloa-crusgalli-Samen wurden Bonituren der Schädigung sämtlicher angebauter Pflanzenarten in der in Ausführungsbeispiel 6 beschriebenen Weise vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

TABELLE III - Gewächshaus-Herbizidprüfungsergebnisse Vorauflauf-Oberflächenausbringung

Pr&f ver	Aufwand-	Cyperus escul.	Prozent Schädigung	Saatzeit	0	Reis
bindung	menge	ID	Echxnochioa -	2 4 iiVochen Wochen	0	0
Nr.	kg/ha	20	Tag d. Ausbrp. '	0	0	0
1	2; 24	40	98	0	0	0
	4;48	O	100	0	0	0
	6;72	20	100	0	0	10
2	2,24	20	50	0	0	20
	4,48	O	50	0	0	0
	6; 72	O	100	0	0	0
3	2,24	O	0	0	0	0
	4i48	O	50	0	ο	0
	6,72	10	80	0	0	0
4	2,24	10	0	0	0	0
	4,48	O	80	25	10	0
	6,72	10	90	0	95	20
5	2,24	20	50	20	0	25
	4,48	O	90	90	0	0
	6,72	10	100	0	0	15
6	2,24	10	50	10		25
	4,48	50	20
	6;72	50

AUSFQHRUNGSBEISPIEL 9 Freilandversuche - Nachauflauf-Machbewässerungsausbringung

In dieser Versuchsreihe wurden vier der Verbindungen in im Freiland aufgestellten Versuchsgefäßen in einer der dem obigen Ausführungsbeispiel 7 ähnelnden Weise geprüft. Diese Versuchsreihe berücksichtigt verschiedene Stadien des Wachstums sowohl von Reis als auch von Echinochloa crusgalli.

Kunststoff|efäSe von 40,6 cm Durchmesser und 21,6 cm Tiefe wurden mit einer 7,6 cm starken Schicht sandigen Lehmbodens gefüllt» welcher je 50 ppi^des gleichen Fungizids bzw. Düngemittels enthielt, wie dies in den Versuchen des Ausführungsbeispieles 7 verwendet wurde· Folgender Bestellplan wurde verfolgt:

1. Tagt Aussaat der Samen von Cyperus esculentus und Leptochloa dubia.

5, Tagί Aussaat der Samen von Rotem Reis (einer Unkrautart) und M-9-Reis. Für ein späteres Umpflanzen wurden weitere M-9-Reissamen in ein gesondertes Gefäß bestellt»

7. Tqg ι Auslegen von Schnittstücken von Coromelina communis.

12. Tag: Aussaat von Samen von Echinochloa crusgalli und M-9-Reis.

16. Tag: Aussaat von Samen von Sesbania exaltata, Echinochloa crusgalli und M-9-Reis.

19. Tag: Aussaat von Samen von Echinochloa crusgalli und M-9-Reis.

25, Tagt Die gesondert angebauten Reispflanzen wurden in das Hauptgefäß umgepflanzt.

Am 27. Tag wurden die Gefäße überschwemmt, um einen Wasserpegel von 12,7 cm zu erreichen; dem Überschwemmungswasser wurden aliquote Mengen von Losungen der Prüfverbindung in ein oberflächenaktives Agenz enthaltendem Azeton zugesetzt, um Aufwandmengen von 0,56..,4^48 kg/ha wirksamer Substanz (18,4 mg pro Gefäß entspricht 1;12 kg/ha) zu realisieren. Zu diesem Zeitpunkt

Γ -14-

waren die Pflanzen von Commelina communis zu etwa 90 % überschwemmt, die Sesbania-Pflanzen waren 5,1 cm hoch und trugen Keimblätter (beginnendes Sekundärwachstum)ι Leptochloa dubia zeigte sporadisches Wachstum bei durchschnittlich 15m2 cm Wuchs höhe, die Pflanzen des Roten Reises wiesen eine Wuchshöhe von 17,8..«20,3 cm auf;; Cyperus esculentus ragte gerade über den Wasserpegel hinaus. Auf Grund der kalten Witterung lief in einj gen Gefäßen Leptochloa, dubia nicht auf. Echinochloa crusgalli reichte in seinen verschiedenen Saatzeitvarianten vom Zweiblatt stadium (2,5...5^l cm Wuchshohe) bis zum Vierblattstadiura (17^£ ...22,9 cm Wuchshöhe). Der M-9-Reis reichte vom Einblattstadiun 2,5...5,1 cm Wuchshöhe)' bis zum Dreiblattstadium (12,7...17,8 cm Wuchshöhe)·

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.

TA8ELLE IV - Freilandversuchsergebnisse - Nachauflauf-Nachbewässerungsausbringung

f- Prozent Schädigung

nd-	Lepto-	0	O	-	Rote	4 t	5:	O	r «^es-	0	3:	0	Cype-	Com-	0	Echinochioa	15	11	ύ	M-9-Keis: T	15	11	8	age
nge	chloa	100	O	-	Reis	O	O	bania	0	0	rus	meli-	-	Tage				18				umgepflanzt
/ha;	dubia	. -	100			O	O		100	100	esc.	na	90	0	100	50
üfverbindung	-	100		Nr.	O	100	2:	100	100			100	20	100	95		0	0	50
56	rbindung	•üfverbindung	O	O		0		100	100	-	0	0	0	50	0
12	O	i56	O	0	0	0	100	100	-	0	0	50	90	0
24	100	12	10	0	10	0				0	20	90	-	0
48	100	;-24	20	0	90	95	0	0	-	20				0
üfve	100	;48	Nr.	0		100	50	-	-		0	0	0
56	'üfverbindung	O		Ό		90	100	-	0	0	0	0	0
12	5S	O	0	0	Q	90	100	->	0	0	0	0	0
24	12	O	0	0	0				0	8	0	0	0
48	24	O	0	20	0	0	100	-	0				0
48	90		95	50	100	-		0	0	0
0		35	100	-	0	0	O	0	0
0	0	95	100	100	0	0	0	0	0
0	0				0	0	0	0	0
20	90	0	0	-	0				0
	90	10	IQO			0	0	0
0	20	90	90	O	0	0	0	O
0	100	—	-	0	0	0	0	0
0		0	0	0	0	0
95	0	0

AUSFOHRUNGSBEISPIEL 10 Freilandversuche - Nachauflauf-Machbewässerungsausbringung

Diese Versuchsreihe ähnelt der in Ausführungsbeispiel 9 beschriebenen Reihe mit der Ausnahme, daß sämtliche in Tabelle I aufgeführten Verbindungen geprüft wurden. Es wurde nach folgen dem Bestellplan vorgegangen:

1· Tagt Aussaat von Cyperus esculentus.

2. Tag: Auslegen von Schnittstücken von Commelina coramunis. 14. Tag t Aussaat von Sesbania exaltata.

19. Tag: Aussaat von Rotem Reis und M-9-Reis» Zum Zwecke des späteren Umsetzens wurden weitere Samen von Rotem Rei in ein gesondertes GefäS bestellt.

22. Tag: Aussaat von Echinochloa crusgalli und M-9-Reis.

24. Tag: Aussaat von Echinochloa crusgalli.

26. Tag: 'Aussaat von Echircchloa crusgalli.

28. Tag: Aussaat von Echinochloa crusgalli.

33. Tag: Die gesondert bestellten Pflanzen von Rotem Reis wurd in das Hauptgefäß umgesetzt.

Am 37. Tag erfolgten das Bewässern und die Ausbringung der Prüfverbindungen. Die Bewertung der Pflanzenschädigung erfolgt vier lochen später. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind ind Tabelle V dargestellt.

24 1

TASSLLE V - Freiland-Herbx2idprüfungsergebnisse -

	Aufwand-	Nachauflauf-Nachbewässerungsausbringung	Ses- bania.	Cype- rus	Prozent	Schädigung	13	11	9	M-9-Reis	15	t Tage
rüf-	menge kg/ha				Comme- lina	Echinochloa Taae	75 60	O O	O O	13	O O	umgepf1„
erbg. Nr.		Uoier Reis	0 0	0 0		1.5	50 90	100 100	100 100	O O	O O	O O
	1,12 1>12		0 0	0 0	O O	75 40	75 95	100 100	100 100	O O	O O	O O
1	2,24 2; 24	O O	90 95	0 0	O O	50 90	100 100	100 100	100 100	O O	15 20	O O
	3,36 3,36	O O	95 95	0 0	90 90	75 80	O 75	O O	O O	15 20	O O	O O
	4,48 4,48	O O	0 0	0 0	90 90	100 100	75 100	100 100	100 100	O O	O O	O O
	Ii 12 1,12	O O	0 0	0 0	O O	O O	100 100	100 100	100 100	O O	O O	O O
2	2,24 2,24	O O	0 0	0 0	O O	20 75	100 100	100 100	100 100	O O	5 10	O O
	3,36 3,36	O O	0 0	0 0	O O	100 95	100 100	100 100	100 100	5 10	10 10	10 10
	4,48 4,48	O O	0 0	0 0	O O	100 95	90 O	100 100	100 100	10 10	O O	10 10
	6,72 6,22	10 10	0 0	0 0	O O	100 100	90 90	100 100	100 100	O O	O O	O O
	1,12 1,12	10 10	0 0	θ 0	O O	O O	100 100	100 100	100 100	O O	O O	O O
3	2,24 2_ä24	0 0	0 0	0 0	O O	20 O	100 100	100 100	100 100	O O	10 10	O O
	3,35 3,35	0 0	0 0	0 0	O O	98 75	100 100	100 100	100 100	10 10	10 10	10 10
	4,48 4,48	0 0	0 100	0 0	O O	100 100			10 10		10 10
	6,72 6,72	10 10		10 10	100 100
	10 10

24 1 3 Q 3 D -18-TA3ELLE V - Fortsetzung

Prüf-	Aufwand	Roter Reis	Ses- bania	Cype- rus	Prozent	Schädiguna	13	11	9	M-9-ReiS;Ti	15 Uii
ve rbg. Nr.	menge kg/ha				Comme- lina	Echinochioa Tage	O O	100 100	100 100	18	O O
		0 0	O O	O O		15	75 75	100 O	100 O	O O	O O
4	i;i2 1,12	O O	O O	O O	O O	O O	100 100	100 100	100 100	O O	O O
	2,24 2,24	0 O	O O	O O	O O	20 O	100 100	100 100	100 100	O O	10 2 20 :
	3,36 3^36	0 IO	O O	O O	O O	95 100	100 .100	100 100	100 100	10 20	20 : so :
	4,48 4,48	10 10	50 100	O O	10 10	100 100	O 76	100 100	100 100	20 25	O O
	6,72 6,72	O O	O O	O O	90 90	100 JLOO	90 50	100 100	100 100	O O	O O
5	1,12 1,12	O ο	O O	O O	O O	O O	100 75	100 100	100 100	O O	O O
	2,S223 2,S224	O O	O O	O O	O O	O 20	90 100	100 100	100 100	O O	O O
	3,36 3,36	O O	O O	O O	O O	75 75	95 95	100 100	100 100	O O	O O
	4,48 4,48:	O O	O O	O O	O O	90 100	O	100	100	O O	O
	6,72: 5,72	O	O	O	O O	95 95	100	100	100	O	O
6	1,12	O	75	10	O	75	100 100	100 100	100 100	O	O O
	2^24	O O	100 100	10 10	O	85	100 100	100 100	100 100	O O	O O
	3,36 3,36	O O	100 100	10 10	100 100	95 75	IQO 100	100 100	100 100	O O	O O
	4,48 4,48	O O	100 100	10 10	100 100	98 100			O O
	6,72 6,72			75 100	100 100

AUSFOHRUNGSBEISPIEL 11 Gewächshausversuche - Nachauflauf-Nachbewässerungsausbringung

Diese Versuchsserie wurde lediglich mit Echinochloa crusgalli durchgeführt und bezog sich auf die Erkundung der Restwirkung der im Wasser gelösten Prüfverbindungen einen Monat nach der Verabreichung.

Saattöpfe nach Art der in Ausführungsbeispiel 7 verwendeten Gefäße wurden mit Samen von Echinochloa crusgalli bestellt. Nach einer Woche wurden die Gefäße mit behandeltem Wasser überflutet, welches den Freilandgefäßen von Ausführungsbeispiel 9 entnommen worden war« Drei Wochen danach wurden Bonituren der Schädigungen vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

TABELLE VI - Gewächshaus-Versuchsergebnisse - Nachauflaufausbringung von vorbehandeltem Oberschwemraungswasser

(Lediglich Echinochloa crusgalli)

Aufwand	VERBINDUNG NR.	O 20	Prozent	Schädigung	3	4	5	6
menge kg/ha	75 75	2	O O	O O	O O	O
1,12 1,12	90 60	O O	O O	O O	O O	O
2,24 2;24	98 100	O O	O O	O O	O O	O O
3,36 3,36	M	O O	O O	O O	O O	10 10
4,48 4,48	O O	10 10	10 10	O ο	10 10
6,72 6,72	O O	VERFAHREN DER AUSBRINGUNG

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung des Wachstums von unerwünschter Vegetation vermittels einer Vorauflauf- oder Nachauflaufausbringung auf jene Stellen, an denen der Bekämpfungseffekt erwünscht ist. Die Verbindungen

werden im allgemeinen in Formulierungen eingebettet, welche für eine zweckmäßige Form aer Ausbringung geeignet sind; diese Formulierungen enthalten zusätzliche Bestandteile oder Verdünnungs- und Trägerstoffe zum Zwecke der besseren Verteilung der Zusammensetzungen. Beispiele für derartige Bestandteile oder Trägerstoffe sind Wasser, organische Lösungsmittel, Granalien, oberflächenaktive Substanzen, Vifasser-Öl-Emulsionen, Netzmittel, Dispergierungshilfsmittel und Emulgatoren. Die formulierten Zusammensetzungen liegen im allgemeinen in Form von emulgierbaren Konzentraten; Granalien oder Mikrokapseln vor.

A. EMULGIERBARE KONZENTRATE

Emulgierbare Konzentrate sind Lösungen, in denen der aktive Bestandteil und ein eraulgierender Stoff in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgelöst vorliegen. Vor dem Einsatz wird das Konzentrat mit Wasser verdünnt, um so eine suspendierte Emulsion von Lösungsmitteltröpfchen zu bilden»

Typische Lösungsmittel für den Einsatz in emulgierbaren Konzentraten sind Unkrautöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie nicht mit Wasser mischbare Ether, Ester und Ketone.

Typische emulgierende Substanzen sind anionische oder nichtionische oberflächenaktive Stoffe oder deren Gemische. 3eispiele hierfür sind langkettige Herkaptanpolyethoxy-Alkohole, Alkylarylpolyethoxy-Alkohole, Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylf ether mit Sorbitan-Fettsäureestern, Polyoxyethylenglykolester mit Fett- oder Harzsäuren^ Fettalkylolaraid-Kondensate, Calcium· und Aminsalze von Fettalkoholsulfaten, öllösliche Petroleumsulfonate, oder vorzugsweise Mischungen dieser emulgierenden Agenzien. Derartige emulgierende Agenzien alsHükxaH gewöhnlich etwa 1...10 Masse-% der Gesamt-Zusammensetzung aus.

Typische emulgierbare Konzentrate enthalten ungefähr 15...50 Masse-% aktiven Bestandteil, etwa 40.,.82 Masse-% Lösungsmittel und etwa 1...10 Masse-% Emulgator. Weitere Zusatzstoffe wie etwa Netzmittel und Haftstoffe können ebenfalls einbezogen werden.

3. GRANALIEN

Granalien sind physikalisch stabile» teilchenförmige Zusammensetzungen, in denen der aktive Bestandteil einer Grundmatrix aus einem kohärenten/ reaktionslosen Trägerstoff makroskopischer Abmessungen anhaftet oder in diesen innig eingemischt ist. Ein typisches Partikel weist etwa 1...2 mm Durchmesser auf. Häufig sind oberflächenaktive Stoffe vertreten, welche das Auswaschen des aktiven Bestandteiles aus dem Granulat in das umgebende Medium unterstützen sollen.

Der Trägerstoff ist vorzugsweise mineralischen Ursprungs; im allgemeinen ist er einem von zwei Typen zuzurechnen. Bei dem ersten Typ handelt es sich um poröse, absorptive, vorgeformte Granalien wie etwa, Attapulgit oder hitzeexpandiertes Vermikulit. Eine Lösung des aktiven Bestandteiles wird aSic Konzentrationen von bis zu 25 Masse-% der Gesamtmasse auf die Granalien aufgesprüht. Beim zweiten Typ handelt es sich um pulverisierte Stoffe, denen die aktiven Bestandteile vor der Verarbeitung zu Granalien zugesetzt wurden. Derartige Stoffe umfassen Kaolin-Tone; hydriertes Attapulgit oder 3entonit-Tone in Gestalt von Natrium-, Calcium- oder Magnesiumbentoniten. Wasserlösliche Salze können ebenfalls vorhanden sein, um die Auflösung der Granalien in Wasser zu unterstützen. Diese Bestandteile werden mit den aktiven Bestandteilen vermengt, sodann granuliert oder pelletiert und daran anschließend getrocknet. In der daraus hervorgehenden Zusammensetzung liegt der aktive Bestandteil in gleichmäßiger Verteilung über die gesarate Masse hinweg vor. Granalate können mit einem Gehalt von bis zu 25...30 Masse-% aktivem Bestandteil hergestellt werden;, häufiger wird jedoch im Interesse einer optimalen Wirkstoffverteilung eine Konzentration von etwa 10 Masse-% gewünscht. Granuläre Zusammensetzung sind am brauchbarsten in einem Größenbereich von 15sc bis 30er Maschenweite.

Bei dem oberflächenaktiven Stoff handelt es sich im allgemeinen um ein herkömmliches Netzmittel von anionischem oder nichtionischem Charakter. Die Eignung der jeweiligen Netzmittel hängt

von der Art der verwendeten Granalien ab. Werden vorgeformte Granalien mit aktivem Bestandteil in flüssiger ^Form besprüht, so handelt es sich bei den hierfür am besten geeigneten Netzmitteln .um nichtionische, mit dem Lösungsmittel mischbare flüssige Netzstoffe. Diese Verbindungen sind allgemein unter der Bezeichnung "Emulgatoren" bekannt; sie bestehen aus Alkylarylpolyether-Alkoholen, Alkylpolyether-Alkoholen, Polyoxyethylen-Sorbitan-Fettsäureestern, Polyethylenglykolestern mit Fettoder Harzsäuren, Fettalkoholamid-Kondensaten, öllöslichen Petroleum- oder Pflanzenölsulfonaten oder daraus hergestellten Gemischen. Derartige Agenzien machen gewöhnlich bis zu etwa 5 Masse-% der Gesamt-Zusammensetzung aus.

Wird der aktive Bestandteil zunächst mit einem pulverisierten Trägerstoff vermischt und erst dann granuliert, dann können noch flüssige nichtionische Netzmittel verwendet werden; gewöhnlich empfiehlt es sich dabei aber, während der Mischstufe' ein festes, pulverisiertes und anionisches Netzmittel hinzuzufügen, welches einen Anteil von bis zu etwa 2,0 Masse-% der Gesamt-Zusammensetzun einnehmen sollte.

Typische Granulate enthalten etwa 5...30 Masse-^ aktiven Bestandteil, ungefähr 0...5 Masse-% Netzmittel sowie etwa; 65... 95 Masse-% Trägerstoff.

C. MIKROKAPSELN

Mikrokapseln sind vollständig umschlossene Tröpfchen oder Granalien, in denen der aktive Bestandteil in einer reaktionsloser porösen Membran eingeschlossen ist, welche es dem eingeschlosse nen Stoff erlaubt, in kontrollierten Raten in das umgebende Medium zu gelangen.

Eingekapselte Tröpfchen weisen typischerweise einen Durchmesse! von etwa 1...50 Mikron auf. Die eingeschlossene Flüssigkeit macht typischerweise etwa 50*..95 % der Masse der Kapsel aus; sie kann zusätzlich zu den aktiven Bestandteilen noch eine kleine Menge Lösungsmittel enthalten.

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Verkapselte Granalien sind durch poröse Membranen gekennzeichnet, welche die öffnungen der Poren des granulären Trägerstoffes verschließen und die die aktiven Bestandteile enthaltende Flüssigkeit für eine gesteuerte Freisetzung ira ^xnnern festhalten. Die typische Granaliengröße reicht von 1 ram bis zu 1 cm Durchmesser· Durch Extrusion, Agglomeration oder Prillen geformte Granalien eignen sich ebenso im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie granuläre Substanzen in ihrer natürlichen Form. Beispiele für derartige Trägerstoffe sind Vermikulit, gesinterte Tongranalien, Kaolin; Attapulgit-Ton, Sägsaja Sägemehl und granulärer Kohlenstoff.

Zu den brauchbaren verkapselnden Materialien gehören natürliche und synthetische Kautschuke, Zellulosestoffe, Styren-Butadien-Kopolymere, Polyakrylnitrile, Polyakrylate, Polyester, Polyamide; Polyurethane und Stärkexanthate.

D. ALLGEMEINES

Im allgemeinen kann jedwede herkömmliche Ausbringungsart angewendet werden. Bei den Applikationsstellen kann es sich um 3oden, Keimpflanzen oder die eigentlichen Pflanzen wie auch um überschwemmte Felder handeln. Flüssige Zusammensetzungen können unter Einsatz von Balkenspritzgeräten oder Handspritzen ausgebracht werden. Flüssige oder feste Zusammensetzungen können desweiteren aviotechnisch ausgebracht werden. Die Zusammensetzungen können ebenfalls dem Seregnungswasser zugesetzt werden, so daß sie das Wasser bei seinem Eindringen in den 3oden begleiten; sie können schließlich im Falle des Reisanbaues dem Oberschwemmungswasser zugesetzt werden;

Die zur Erzielung der herbiziden Wirksamkeit erforderliche Henge an aktivem Bestandteil richtet sich nach der Art der zu bekämpfenden Samen oder Pflanzen wie auch nach den vorherrschenden Bedingungen. Gewöhnlich werden herbizide Wirkungen mit einer Aufwandmenge von etwa 0,0112 bis etwa 56 kg/ha - vorzugsweise etwa 0,112 bis etwa 28 kg/ha - erzielt. Dem Fachmann ist klar, daß Verbindungen mit geringerer herbizider Wirksamkeit einejK höhere Aufwandmenge scxfcsxäKKPi^xs« als aktivere Verbindungen erforern, wenn der gleiche Bekämpfungsgrad erreicht werden soll»

Claims

- 24 - 61 232 12

15.12,82

Erf ind un^sanspr uch

1„ Herbizide Z usaniinense ΐζ ung, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen inerten Trägerstoff und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

1 / \ ²

enthält, worin R aus der aus Wasserstoff und Methoxy bestehenden Gruppe ausgewählt wurde; R aus der aus Methyl, Ethyl und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wurde; und R aus der aus geradkettigem Alkyl mit 3 bis β Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wurde»
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R¹ Wasserstoff, R² Ethyl und B? 1,2-Dimethylpropyl ist.
3. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R¹ Wasserstoff, R² Sthyl und 3? η-Butyl ist»

4· Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R¹ Wasserstoff, R² Methyl und R-³ n-Pentyl ist·
5. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R¹ Wasserstoff, R² Ethyl und R^ n-pentyl ist·
6. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R¹ Methosy, R² Allyl und R³ Allyl ist·
7. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

R"¹ Wässerslioff, R² Methyl und R-^ η-Butyl" isC

- 25 - 61 232 12
15.12.82
8. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R aus der aus Y/asserstoff und Methoxy bestehenden

Gruppe ausgewählt wurde; R aus der aus Methyl, Ethyl

3 und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wurde· und Ir aus der aus η-Butyl, n-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

9· Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses in Reiskulturen, gekennzeichnet dadurch, daß am erwünschten Bekämpfungsort eine herbizide Zusammensetzung der allgemeinen !Formel

O )— CH₂-S-C-Ii

worin R aus der aus Wasserstoff und Methoxy bestehenden

2 —

Gruppe ausgewählt wurde, R aus der aus Methyl, .ethyl

3 und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wurde und R aus der aus geradkettigem Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit ein bis zwei Methylgruppen substituiert ist, und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wurde, und ein inerter Trägerstoff aufgebracht wird»
10. Verfahren nach Punkt 9,^: gekennzeichnet dadurch, daß R aus der aus Wasserstoff und Methoxy bestehenden Gruppe ausgewählt wurde, R aus der aus Methyl, Ethyl und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wurde und R^ _aus der aus η-Butyl, n-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl und Allyl bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

9 / 1 Q ft R C - 26 - 61 23212

£*» I Ό U J «J 15.12.82
11. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch,- daß R Wasserstoff, R² Ethyl und R³ 1,2-Dimethylpropyl ist.

12· Verfahren nach Punkt 9» gekennzeichnet dadurch, daß R Wasserstoff, R² Ethyl und Br η-Butyl ist.

13o Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß R' Wasserstoff, R² Methyl und R^ n-Pentyl ist»
14. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß R¹ Wasserstoff, R² Ethyl und Έ? n-Pentyl ist.
15. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß R Methoxy, R² Allyl und Ή? Allyl ist.
16. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß R Wasserstoff, R² Methyl und R^ η-Butyl ist.