DE2204840A1 - Massen aus Polyolefinen und Agnkul turchemikahen - Google Patents

Description

22QA840

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 31. Januar 1972 Eg/Mg

Mobil Oil Corporation₃ 15 ο East 42nd Street, New York,

N.Y. loolT, U. S. A. Massen aus Polyolefinen und Agrikulturchemikalien

Die Erfindung betrifft agrikulturchemische Massen, die ihren Wirkstoff langsam freisetzen. Sie betrifft insbesondere Massen aus Buten-1-polymeren mit einem hohen Anteil an Agrikulturchemikalien .

In US-PS 3 454 51o wurden Verbindungen aus Polyolefinen beansprucht, die ein oxydierendes und ein mattierendes Mittel enthalten und in die verschiedene Agrikulturchemikalien eingearbeitet wurden. Danach kann der maximale Chemikaliengehalt nur bis zu 35$ betragen. Es ist bekannt, daß in Polyäthylen nur geringe Mengen an Fremdmaterial eingearbeitet werden können. Polypropylen ist weniger erwünscht, weil die benötigten hohen Verarbeitungstemperaturen Schwierigkeiten mit Zusatzmaterial von niedrigem Schmelz- oder Zersetzungspunkt zur Folge haben. Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß Buten-1-polymere bis zu 85% der gesamten Masse mit Agrikulturchemikalien beladen werden können. Dies liefert ein Produkt, das mehrere Vegetationsperioden lang aktiv sein kann, und so Ersparnisse bei verschiedenen Anwendungen vorsieht und eine größere Nutzbarmachung der bioaktiven Substanzen erlaubt.

209837/1218

220484Q

Gegenstand der Erfindung sind Gemische mit verzögerter Wirkstoff abgabe, die etwa 15 bis 5o Gewichtsprozent Buten-1-polymere und etwa 5o bis 85 Gewichtsprozent einer Agrikulturchemikalie enthalten.

Die hier betrachteten Polymere auf der Grundlage von Buten-1 sind taktische Buten-1-homopolymere und lineare taktische unregelmäßige Mischpolymere von Buten-1 mit bis zu 2o Mol-Prozent Äthylen oder Propylen. Lineare taktische Polymere können aus isotaktischen oder syndiotaktischen Ketten, Blöcken oder Mischungen dieser Formen zusammengesetzt sein. Die Begriffe isotaktisch oder syndiotaktisch werden benutzt in Übereinstimmung mit der Definition, die vorläufig von der Kommission für Makromoleküle der "International Union of Pure and Applied Chemistry" gebilligt wurden und die im "Journal of Polymer Science", Bd. 56, S. 153-I6I (I962) beschrieben werden. Taktische Polymere können Polgen von ataktischen (d.h. nicht taktischen) Einheiten in Verbindung mit taktischen Polgen enthalten und trotzdem in Diäthylather unlöslich sein. Sie sind taktische Polymere im Sinne dieser Erfindung.

Diese Polymere und Mischpolymere können unter Benutzung sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Polymere, Katalysatoren und ein Verfahren zur ihrer Herstellung sind in US-PS 3 362 94o vollständig beschrieben. Die im einzelnen benutzte Arbeitsweise zur Herstellung auf Buten-1 basierender taktischer Polymere ist kein wesentliches Merkmal dieser Erfindung. Die Polymere auf Buten-1 Basis können außerdem Weichmacher, wie öle und Wachse, enthalten.

Der hier gebrauchte Begriff "Agrikulturchemikalien" umfaßt alle organischen und anorganischen Chemikalien, die für landwirtschaftliche Zwecke Verwendung finden. Die Agrikulturchemikalien sollten einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 175°C haben, so daß sie sich während der Herstellungs- oder

209837/1218

Mischungsverfahren nicht verflüchtigen. Der Begriff schließt somit Düngemittel, z.B. auf Basis von Stickstoff, Natrium, Phosphor und Spurenelementen usw.,ein, ferner bodenverbessernde Mittel, wie grobgemahlenen Kalkstein, und schließlich landwirtschaftliche Pestizide einschließlich Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Mematoziden, pflanzenwuchsregulierenden Mitteln, Algaeziden, Rodentiziden und Abwehrmitteln gegen Vögel.

Eine nicht erschöpfende Aufzählung von Agrikulturchemikalien, die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, sind: Alanap, oC -Naphthylphthalaminsäure; Amiben, 3~Amino-2,5-dichlorobenzoesäure; Amitrol, 3"~Amino-l,2,4-triazol; Atrazin, 2-Chloro-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin; Azak, 2,6-Di-tert-Butyl-p-tolylmethylcarbamat; Bayluscid, das Äthanolaminsalz des 5,2'-Dichloro-4'-nitrosalicylanilid; Calciumarsenat; Carbaryl (Sevin), l-Naphthyl-4-inethylcarbamat·; l-(Chloro-2-norbornyl)-3s3-dimethy!harnstoff; Chloranil, Tetrachloro-p-benzochinon; das. Zinksalz des 5~Chloro-2-benzothiazolthiol, Cycocel, (2-Chloroäthyl)-trimethylammoniumchlorid; 2,4-D, 2,4-Diehlorophenoxyessigsäure, auch in der Verwendung als Aminsalze; 4-(2,4-Dichlorophenoxy)-buttersäure, auch als Salz oder Aminsalz; 2-Amino-3-chloro-l,4-naphthochinon; Bromoxynil, 3,5-Dibromo-4-hydroxybenzonitril; DGU, 1,3-Bis(l-Hydroxy-2,2,2-trichloroäthyI)-Harnstoff; DCNA, 2,6-Dichloro-4-nitroanilin; Chlorfluorazol, 4,5-Dichloro-2-trifluoromethylbenzimidazol, ANTU, l-(l-Naphthyl)-z-thioharnstoff; Captan, N-Trichloromethylthio-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid; Bariumfluorosilikat; BHC, l,2,3>4,5_a6-Hexachlorocyclohexan; Ceresan, Bis(Quecksilbermethyl)-sulphat; Delan, 2,3-Dicyano-l,4-dithiaanthrachinon; Dichlone, 2,3-Dichloro-l,4-naphthochinon; Dinoben, 2,5-Dichloro-3-nitrobenzoesäure; Diuron, 3-(3,4-Dichlorophenyl)-1,1-dimethy!harnstoff; DNOC; Diquat, l,l'-Äthylen-2,2'-dipyridiniumdibromid; Emmi, 3,4,5₅6,TaT-Hexachloro-N-(Quecksilberäthyl) -1,2,3,6-tetrahydro-3, 6-endomethanophthalimid; Quecksilberäthylchlorid; Furidazol, 2-(2'-FuryD-benzimidazol;

209837/1218

Griseofulvin, 7-Chloro-4,6-dimethoxycumaran-3-on-2-spiro-l^f-(2·-methoxy-6^f-methylcyclohex-2'-en-4'-on); 3-tert-Butyl-5-chloro-6-methyluracil; Kakodylsäure, Dimethyl-arsenige Säure j Vogelabwehrmittel Chloralose, Glucochloralosej Dic-umarin, Di-4-hydroxy-3»3'-niethylendicumarin; Forstan, 6-Methyl-2-oxol,3-dithio(4,5-b)Chinoxylin; Cotoran, 3-(m-Trifluoromethyl~ phenyl)-l,l-dimethylharnstoff; Warfarin, 3-(<*-Acetonylbenzyl)-4-hydroxycumarin; Ferbam, Eisen-Dimethyldithiocarbamat; HCB, Hexachlorobenzolj Indolessigsäure; Ionoxyl, Lithiumsalz des 3,3-Dijodo-5-hydroxybenzonitril; Isocil; 5-Bromo-3-sec-butyl-6-methyluracil; Metaldehyd; Metacetaldehyd; Mendok, Natriumsalz der 2,3-Dichloro-2-methy!propionsäure; Mylone, 3»5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5,2H-thiadiazin-2-thion; Maleinsäurehydrazid, 6-Hydroxy-3(2H)-pyridazinon; Quecksilberchlorid; Norbormide, 5-<A-Hydroxy-cC -2-pyridylbenzyl)~7-(<<i-2-pyridylbenzylidin)-5-norbornen-2,3-dicarboximid; Porturf, Tetrachloroisophthalonitril; Tetrajodoäthylen; 3-(o^-Tetral)-ⁱl-oxycumarin; Tetramethylen-Disulfotetramin; Naptalam, N-1-Naphthylphthalaminsäure; Norea, 3-(Hexahydro-ⁱl,7-methanoinden-5-yl)-l,ldimethylharnstoff; Pyrazon, 5-Amino-4-chloro-2-phenyl-3(2H) -pyridazinon; Tandex, m-(3,3-Dimethylureido)phenyl-tert-butylcarbamat; Naphthaloximidodiäthylphosphorothioat, 0,0-Diäthyl-O-naphthaloximidophosphorothionat; Propazine, 2-Chloro-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin; Wepsin, 5-Amino-l-[]Bis(Dimethylamino)-phosphinyy -3-phenyl-l,2,ⁱl-triazol; Natriumf luoroacetat, Natriummonofluoracetat; Silvex, 2-(2,4,5-Trichlorophenoxy)propionsäure; Rotenone, Tubatoxin, Phthalimid, 1,3" Isoindoldion; Picloram, 4-Amino-3,5»6-trichloropicolinsäure; Sesone, Natrium-2- (2,4-dichlorophenoxy)-äthylsulfat und Natriumsalz; Simazine, 2-Chloro-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin; Terbacil, 3**tert-Butyl-5-chloro-6-methyluracil; Natriummetaborat; Natriumthiocyanat; Strychnin.

Eine besonders nützliche Klasse von Agrikulturchemikalien sind die Thiadiazolylharnstoff-Herbizide, z.B. l-Methyl-3~5-trifluoromethyl-2-(l,3,4-thiadiazolyl)-Harnstoff. Eine besonders

209837/1218

nützliche Gruppe dieser Harnstoffverbindungen hat die allgemeine Formel

N-N O

ti

W-C

-ι tt ti ti

R- C C-N-C-N

R¹*

in der R terti-Butyl- oder Ci-C^-Alkylsulfonyl·, R³ C₁-C ^--Alkyl-

2 U id id

und R und R H oder C-,-Cg-Alky!gruppen bedeuten. Besonders bevorzugte Glieder dieser Gruppe sind die, in denen

1. R₁ Methylsulfonyl-, R₂ H, R, Methylgruppen und R₁^ H bedeuten,

2. R₁ Methylsulfonyl-, R₂ Alkyl-, R, Methylgruppen und R₁, H bedeuten, und

3. R-, tert .-Butyl-, R₂ H, R, Methylgruppen und R₁, H bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Massen können etwa 5o bis 8o Gewichtsprozent an Agrikulturchemikalien enthalten, wobei die Agri-

zu kulturchemikalien allein oder zweit oder mehreren kombiniert enthalten sein können, um ein möglichst breites Wirkungsspektrum nutzen zu können.

Im Folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäßen Massen und ihre Herstellung gegeben. Selbstverständlich können zur Einarbeitung der Rohstoffe in Polymere außer durch Walzen auf dem Zweiwalzenstuhl auch andere bekannte Methoden., wie Mischen mit Banbury-Miseher und Strangpressen, angewandt werden.

Beispiel 1

Auf einem Zweiwalzenstuhl mit Vorder- und Hinterwalze wurden 3o Teile eines Mischpolymeren aus Polybutylen (SchmCaindex 3_S5) mit 5 Mol-Prozent Äthylen plastifiziert und bis auf 137/126⁰C abgekühlt. Während des Walzens wurden 7o Teile Ammoniumpolyphosphat (Phoschek P/3o) hinzugefügt und völlig in die polymere

209837/1218

Masse eingearbeitet, wobei kein Schmelzen oder Fließen beobachtet wurde. Die plastische Masse besaß gute Kohaesion und leichte Formbarkeit. Bei einer oberen Grenztemperatur von 2ο4 C konnten leicht Presslinge hergestellt werden. Ohne Mühe und völlig zufriedenstellend wurde auch nach dem Spritzgußverfahren gearbeitet. Bei einer angezeigten Temperatur von 188 C wurden weder Dämpfe noch andere Anzeichen eines thermischen Abbaus beobachtet. Das erhaltene Produkt ist ein wertvoller Grunddünger.

Beispiel 2

12o Teile eines Mischpolymeren aus Polybutylen mit 5 Mol-Prozent Äthylen wurden nach Visbreaking auf einen Schmelzindex von 3»5 auf einem Walzstuhl bei 166°C plastifiziert und anschließend bis auf 137 bis 126°C abgekühlt. 280 Teile 1-Methyl ~3~|5~fcri:fliioromethyl-2-(l_J3,4-thiadiazolyl)l -Harnstoff wurden während 2o Minuten unter Walzen hinzugefügt, bis alles Herbizid vom weichen Plastikmaterial aufgenommen war. Die Masse wurde noch einige Zeit lang durchgemischt und dann in Folien geschnitten, anschließend abgekühlt und gehärtet und in einer Wiley-Mühle zu einem Granulat zerkleinert. Eine Probe dieses Granulats wurde nach dem Spritzgußverfahren leicht in massive Stangen bei einer angezeigten Zylinder-Temperatur von l88°C geformt; nach Reinigen des Preßgeräts wurden auch Stränge oder Schnüre dieses Produkts erhalten. Thermische Zersetzung war weder sichtbar noch analytisch nachzuweisen. Das Material wurde als Granulat, in Stangen- und Schnürenform versandt und auf seine herbizide Wirkung untersucht. Speziell die Stangen- und Schnürenform ergab in einem Quecke-Test, daß mehr als 95% der Quecke am Auflaufen gehindert wurde.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 und 2 wurden 2oo Teile eines Poly™ buten-1 (Schmelzindex 3,5) mit 2oo Teilen Pentachlorophenol

209837/1218

_₇_ 22048A0

(technisch rein) vermischt. Die nach dem Walzen erhaltenen Platten wurden stranggepreßt (1,4 mm), statt granuliert. Das Produkt kann besonders als Insektizid zur Einschränkung der Bewegungen von Termiten, Ameisen, Schaben usw. angewendet werden.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 2 wurden verschiedene Massen hergestellt. Die eine enthielt 7o Gewichtsprozent l-Methyl-3-[j5-trifluoromethyl-2-(l,3,4-thiadiazolyl)] -Harnstoff (MC-2692) und 3o Gewichtsprozent homopolymeres Polybuten, die andere 7o Gewichtsprozent MC-2692 und 3ο£ Buten-l-^thylen-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von etwa 5 Mol-Prozent Äthylen. Die Polybuten enthaltende Masse wurde zu Streifen mit den Maßen Io,6 χ 1 χ ο,5 cm, die Mischpolymerisat enthaltende Masse in Schnüre mit ungefähr o,4 cm Durchmesser geformt.

Diese Massen wurden auf ihre Wirksamkeit gegenüber Quecke getestet: in metallenen, mit Pflanzerde gefüllten Gewächshausschalen (Oberfläche ungefähr o,9 dm ) wurde ein Io,6 cm langes Stück jeder Verbindung knapp unter die Erdoberfläche gebracht, so daß es quer durch den Mittelpunkt der Pflanzschale lief. Eine Vergleichsschale wurde auf ähnliche Weise behandelt, wobei ein Streifen von inertem Plexiglas in die Erde gelegt wurde. Die Schalen wurden mit Quecke besät und leicht mit gesiebter Erde bedeckt. Mit Ausnahme einer einmaligen Bewässerung von unten wurde während der Testperiode mit einer Fächertülle von oben gegossen. In den Schalen mit den Wirkstoffen waren zwei Wochen nach der Aussaat 99^ der Quecke auf einer Fläche von ungefähr 15 χ 2,6 cm nicht aufgelaufen. Ein kräftiger Queckebewuchs fand sich dagegen außerhalb dieses Bereichs in allen drei Schalen, einschließlich der Fläche direkt oberhalb des Plexxglasstreifens in der unbehandelten Schale. Eine Woche später konnte eine Verbreiterung der auflaufhemmenden Zone in den behandelten Schalen festgestellt werden und die Quecke war mit Ausnahme eines eingehenden Sämlings zu loo$ vernichtet.

209837/1218

220A840

— ο —

Beispiel 5

Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 2 wurde eine Masse aus 60 Gewichtsprozent Buten-l-Ä'thylen-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 5 Mol-Prozent Äthylen, 2o Gewichtsprozent 1-Methyl-3-[trifluoromethyl-2-(l_J3,4-thiadiazolyl)] -Harnstoff und 2o Gewichtsprozent Weichmacheröl hergestellt. Dieses öl war ein Paraffinöl mit der Viskosität 2826 SUS bei 38⁰C, 155 SUS bei 99°C und einer Dichte von 26,4 A.P.I, bei l6°C. Zur leichteren Verarbeitung wurde ein Teil Montanwachs auf loo Teile hinzugefügt. Das Produkt hatte im Vergleich mit einer ölfreien Mischung größere Schmiegsamkeit und Weichheit.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 wurde eine Masse aus 37,5 Gewichtsprozent Buten-l-Äthylen-Mischpolymerisat, 5o Gewichtsprozent l-Methyl-3- [5-trif luoromethyl-2- (1,3, 4-thiadiazoly 1 )J -Harnstoff und 12,5 Gewichtsprozent Weichmacheröl hergestellt. Auf loo Teile wurde ein Teil Montanwachs zur leichteren Verarbeitung hinzugefügt.

Die Mischung wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt, in einer Wiley-Mühle zerkleinert, in eine Strangpresse gegeben und zu Strängen zu etwa ο,25 cm gepreßt, die sich ohne Mühe auf einen Kern mit dem Durchmesser 6,4 cm wickeln ließoi. Die Stränge waren weich und biegsam und ließen sich leicht wickeln und binden.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß der Fachmann die erfindungsgemäßen Massen in vielfältigen Formen und Nutzungsarten anwenden kann. So können solche Massen mit einem Gehalt an Düngemitteln oder Nematoziden als Granulate um Baumschulpflanzen gestreut oder in Form von Streifen oder Strängen um die Wurzeln der Pflanzen gewickelt werden. Als Düngemittel können nach dem Strangpreß- oder Spritzgußverfahren hergestellte Ruten und Stöcke

209837/121 8

in Gärten oder als Markierungen in Verpflanzschalen verwendet werden. Die Agrikulturchemikalien können auch zur langsamen Freisetzung ihrer Mittel in Form von Blumentöpfen, Pflanzschalen und ähnlichem gepreßt, Anwendung finden. Tabletten mit Gehalt von Herbiziden können auf dem Gelände von'elektrischen Leitungen oder Eisenbahnen ausgestreut werden, damit sie dort ihre Wirkstoffe langsam abgeben. Sie können ebenfalls im Ackerbau verwendet werden, um den Pflanzenschutz für die ganze Vegetationsperiode zu geben. Runde Stränge oder Schnüre können unter oder entlang von Zäunen ausgelegt werden, um Unkrautwuchs auf Flächen, wie z.B. neben Gehwegen oder an unzugänglichen Stellen,unter Kontrolle zu halten.

Wie der Fachmann ohne Mühe erkennt, kann man die beschriebenen Rezepturen und Anwendungsbeispiele im Sinne dieser Erfindung vielfältig abändern. Solche Modifikationen und Abänderungen werden als innerhalb des Erfindungsbereich liegend angesehen.

209837/1218

Claims (5)

- Io - Patentansprüc h e

1. Polyolefine und Agrikulturchemikalien enthaltende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polymeres auf Basis von Buten-1 ist, das in einer Menge von 15 bis 5o Gewichtsprozent vorliegt, und daß der Anteil der Agrikulturchemikalien 5o bis 85 Gewichtsprozent beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agrikulturchemikalie: ein Herbizid ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid ein Thiadiazolylharnstoff ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agrikulturchemikalie ein Düngemittel ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agrikulturchemikalie ein Insektizid ist.

209837/1218